CN102765883B - 一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，先将原料混合为混合料装入球磨罐中，再加入等质量且大小不同的玛瑙球，在球磨机上球磨2小时以上，得混合玻璃料；将混合玻璃料在油压机中压成柱状后放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中熔融后降温得熔融玻璃料；将熔融玻璃料在15分钟内降温到1250℃后再保温2小时后，调节温度为1000℃再保温1-20小时；然后随炉冷却到600℃时再保温6小时以上后，自然冷却到室温制得透明的YAG微晶玻璃；其制备工艺简单，原材料易得，成本低，产品的尺寸大，形状复杂，透明性好，光谱性质易于调整，应用性好，环境友好。

Description

一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法

技术领域：

本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种新型的SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃-PbO系统钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，微晶玻璃能够析出单一晶相YAG，其透光性不受晶粒尺寸限制，属于完全透明的YAG微晶玻璃，其激光效率优于现有技术产品及其系统。

背景技术：

在现有技术中，通常所说的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂)简称YAG属于立方晶系，其折射率在1.82左右，莫氏硬度为8.3左右，无色，其中文名称是钇铝石榴石来源于yttrium aluminum garnet，是Y₂O₃和Al₂O₃在高温反应时生成的化合物；是一种具有优良光学性能的无机非金属材料。目前，应用最广泛且效率最高的固体激光器仍然是掺杂稀有元素的YAG激光器，其具有量子效率高,受激辐射面积大,产生激光振荡的阈值低，而且高温蠕变小。如掺杂Nd³⁺YAG激光器是四能级激光器，其最强的4F3/2→4I11/2跃迁产生1.06μm激光输出，是目前在室温下能够连续工作的唯一固体工作物质。现有的稀土离子掺杂的YAG单晶主要是由提拉法制备，该方法由于稀土离子的掺杂量有限，所以激光效率很难提高，同时生产周期长，工艺复杂，原料要求苛刻，生产成本高，熔融温度高，耗能大，难以做成大尺寸。为了提高稀土离子的掺杂量得到大尺寸YAG材料，人们研究制备了YAG透明陶瓷，但是，制备YAG透明陶瓷并不比制备YAG单晶容易，为了消除气孔从粉体开始直到烧结每一步都要求苛刻，烧结温度高，气氛严格控制，结果还达不到透明要求。YAG微晶玻璃可以避开单晶和透明陶瓷制备上的困难，且具有两者的优点，熔融温度比单晶和陶瓷低，设备投资少，生产效率高，原料为分析纯，不受尺寸、气氛、掺杂量的限制。现有YAG微晶玻璃的制备方法的记载文献和专利虽然已有公开报道，但归结起来普遍存在两个突出问题，一是玻璃的熔制温度在1650℃以上，制备时需要昂贵的铂金坩埚；二是透明度低，且在微晶尺寸超过60nm时即完全失透。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计制备一种钇铝石榴石微晶玻璃，该方法易实现大尺寸和复杂形状的微晶玻璃的制备，其产品透明性好，物理化学性能和光谱性质易于调配，易于拉制成光纤状YAG微晶玻璃。

为了实现上述目的，本发明选择PbO-Y₂O₃-A1₂O₃-SiO₂玻璃系统，通过调整PbO与SiO₂的配比有效调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配，减少散射，提高YAG微晶玻璃的透明度，PbO能够大幅度降低熔融温度，避免对铂金坩埚高条件要求，降低生产成本；其具体工艺包括玻璃料混合、玻璃料熔化和保温处理三个步骤：

（1）、玻璃料混合：将原料按摩尔比选取Al₂O₃为10~20mol%、Y₂O₃为6~14mol%、SiO₂为20~50mol%、PbO为30~70mol%和B₂O₃为0~3mol%混合为混合料，混合料装入球磨罐中，再加入与混合料等质量且大小不同的玛瑙球，在球磨机上球磨2小时以上，得混合玻璃料；

（2）、玻璃料熔化：将混合玻璃料在油压机中控制10GPa条件下压成柱状后放入氧化铝坩埚中，再放入1600℃型马弗炉中熔融，设置马弗炉温度为1400℃保温1小时熔融后10分钟降到1350℃再保温2小时，得熔融玻璃料；

（3）、保温处理：将上述1350℃保温的熔融玻璃料在15分钟内降温到1250℃后再保温2小时后，调节温度为1000℃再保温1-20小时；然后随炉冷却到600℃时再保温6小时以上，最后，自然冷却到室温并取出制得的透明的YAG微晶玻璃。

本发明采用新的基础玻璃体系，先将熔融温度从1600℃多度降低到1400℃，使用氧化铝坩埚即可，省去了昂贵的铂金坩埚，降低了生产成本；从性能上讲，由于激光工作物质要求必须透明，现有的微晶玻璃不易做到透明，必须严格控制析晶使其微晶尺寸在50nm以下，否则衍射散射将导致失透，究其原因是由于YAG微晶与玻璃基质之间存在大的折射率差；YAG晶体的折射率为1.82，大多数硅酸盐玻璃的折射率为1.50左右；铅硅玻璃的折射率随着PbO/SiO₂的比值在1.60—2.00之间变化，通过调整PbO/SiO₂的比值可以有效调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配，使微晶玻璃透明；PbO/SiO₂的比值在很宽的范围内变化并不影响YAG析晶，而透明度有大的变化，制备的样品YAG微晶达到250nm仍然透明，实现了折射率匹配；样品在1000℃经过2小时热处理后出现了YAG微晶沿〈110〉晶向的择优取向，同时结晶度略有下降。

本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，原材料易得，成本低，产品的尺寸大，形状复杂，透明性好，光谱性质易于调整，应用性好，环境友好。

附图说明：

图1为本发明涉及的钇铝石榴石微晶玻璃XRD图谱。

图2为本发明实施例中的2mm厚样品实物图，表面抛光好。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例：

本实施例的具体实施工艺包括玻璃料混合、玻璃料熔化和保温处理三个步骤：

（1）、玻璃料混合：将化学纯原料按照摩尔配比，其中Al₂O₃为10~20mol%；Y₂O₃为6~14mol%；SiO₂为20~50mol%；PbO为30~70mol%；B₂O₃为0~3mol%，混合后装入球磨罐中，加入与混合料等质量且大小不均的玛瑙球，放在球磨机上球磨2小时以上，得混合玻璃料；

（2）、玻璃料熔化：将混合玻璃料在油压机中10GPa条件下压成柱状后放入氧化铝坩埚中，再放入1600℃型马弗炉中熔融，设置电炉温度为1400℃保温1小时熔融后10分钟降到1350℃再保温2小时，得熔融玻璃料；

（3）、保温处理：将上述1350℃保温的熔融玻璃料在15分钟内降到1250℃后再保温2小时后，调节温度1000℃再保温1-20小时；然后随炉冷却到600℃时再保温6小时以上，最后，自然冷却到室温并取出制得的透明的YAG微晶玻璃。

本实施例选择试验编号为C1和C2的两组原料配比，具体摩尔配比如表中所列：

试验编号	SiO2/(mol%)	PbO/(mol%)	Al2O3/(mol%)	Y2O3/(mol%)	B2O3/(mol%)
						C1	37.389	38.635	15.285	6.772	1.919
C2	39.389	36.635	15.285	6.772	1.919

先按照表中配比取料后装入球磨罐中，加入等量的且尺寸大小不均等的玛瑙球在球磨机上球磨3-5小时，再在油压机10MPa下压成柱体料后放入氧化铝坩埚在马弗炉中于1400℃保温1小时熔融后，10分钟降到1350℃再保温2小时；再用15分钟降温到1000℃保温，其中C1保温1小时、C2保温2小时后，随炉冷却到600℃再保温7-10小时，最后自然冷却到室温后取出即得透明的YAG微晶玻璃样品；对制得的YAG微晶玻璃样品进行检测分析，从图1的XRD图谱可看出：C1和C2都析出了YAG微晶，C1样品中YAG微晶的取向是随机的，C2样品中YAG微晶是沿〈110〉晶向择优取向的，说明1000℃保温用的时间对YAG微晶的取向有很大影响。

Claims (1)

1.一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，其特征在于选择PbO-Y₂O₃-A1₂O₃-SiO₂玻璃系统，通过调整PbO与SiO₂的配比调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配；具体工艺包括玻璃料混合、玻璃料熔化和保温处理三个步骤：

（1）、玻璃料混合：将原料按摩尔比选取Al₂O₃为10～20mol%、Y₂O₃为6～14mol%、SiO₂为20～50mol%、PbO为30～70mol%和B₂O₃为0～3mol%混合为混合料，混合料装入球磨罐中，再加入与混合料等质量且大小不同的玛瑙球，在球磨机上球磨2小时以上，得混合玻璃料；

（2）、玻璃料熔化：将混合玻璃料在油压机中控制10GPa条件下压成柱状后放入氧化铝坩埚中，在1600℃型马弗炉中熔融，设置马弗炉温度为1400℃保温1小时熔融后10分钟降到1350℃再保温2小时，得熔融玻璃料；

（3）、保温处理：将上述1350℃保温的熔融玻璃料在15分钟内降温到1250℃后再保温2小时后，调节温度为1000℃再保温1-20小时；然后随炉冷却到600℃时再保温6小时以上，最后，自然冷却到室温并取出制得的透明的YAG微晶玻璃。

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