CN107915481B - 一种纳米结构钇铝石榴石基透明陶瓷材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种纳米结构钇铝石榴石基透明陶瓷材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米结构YAG基透明陶瓷材料、其制备方法及用途。所述透明陶瓷具有由YAG和Al2O3构成的纳米复相结构，且YAG晶相和Al2O3晶相的晶粒尺寸均小于100nm。本发明通过对非晶块体玻璃前驱体进行热处理制备YAG基透明陶瓷，热处理过程中，块体玻璃前驱体中的一部分氧化铝与氧化钇反应，生成YAG晶相，生成的YAG晶相和剩余的氧化铝晶相构成复相纳米结构。该YAG基透明陶瓷材料表现出媲美甚至优于YAG单晶的硬度和弹性模量，在可见光至中红外波段光学透明，经发光激活离子掺杂后可表现出优异的光致发光性能，在激光、荧光、闪烁发光、光学透镜、工艺品及珠宝饰品等领域有广阔的应用前景。

Description

一种纳米结构钇铝石榴石基透明陶瓷材料、其制备方法及 用途
技术领域
本发明属于透明陶瓷材料技术领域，涉及一种纳米结构钇铝石榴石基透明陶瓷材料、其制备及用途。
背景技术
钇铝石榴石(Y3Al5O12,YAG)透明陶瓷是一种重要的光致发光基质材料，具有优异的力学、热性能、高温稳定性以及光学性能，在激光、荧光和闪烁发光等领域都有重要的应用。从目前的报道来看，YAG透明陶瓷的制备主要采用的是粉末烧结技术。但要使YAG陶瓷达到高度透明，要求原料纯度高、晶粒细且分散性好，需要特殊的烧结手段充分排除陶瓷中的气孔，实现陶瓷的充分致密化并且晶界极薄。因而，利用粉末烧结法制备YAG透明陶瓷，对原料、设备、成型和烧结工艺有极其苛刻的要求，难以满足商业化生产的要求。此外，在粉末长时间烧结过程伴随着YAG晶粒的长大，因此粉末烧结法制备的YAG透明陶瓷往往是微米晶陶瓷，难以得到纳米结构。而根据Hall-petch公式和Rayleigh scattering公式，纳米结构的陶瓷材料往往能获得更加优异的力学以及光学性能。
将块体玻璃材料在适当的温度下进行晶化处理以获得透明陶瓷(即非晶晶化法)是制备YAG透明陶瓷的新思路，能够有效避免粉末烧结法所存在的制备条件苛刻等的缺点。但目前尚没有利用非晶晶化法成功制备出YAG透明陶瓷的报道。主要原因是若直接将具有YAG成分的块体玻璃材料进行热处理，在晶化过程中YAG晶粒会迅速生长，同时伴随有大量的气孔和微裂纹的产生，导致晶化后得到的陶瓷材料完全失透。严格控制晶化时间和晶化温度，使非晶中YAG相只能部分析出，或者向玻璃组分添加大量第三组元(如La2O3、SiO2等)均能够有效抑制晶化过程中YAG晶粒的过分生长，得到YAG基的透明玻璃陶瓷材料。但所获得的透明玻璃陶瓷材料包含有大量的非晶相，YAG相在整个透明陶瓷中的含量较低(一般小于20wt％)，所制备的透明陶瓷(玻璃陶瓷)材料的力学性能(如硬度、强度等)、热力学性能(如热导率等)以及光学性能(光致发光量子效率等)均远低于粉末烧结法所制备的YAG透明陶瓷。延长晶化时间、增加晶化温度或者减少玻璃组分中第三组元的添加量以增加陶瓷中YAG相的含量，但在晶化过程中，随着YAG结晶相含量的增加，YAG的晶粒也不可避免的而增长到亚微米甚至微米级，所制备的陶瓷材料变为半透明或完全不透明。
上海光机所的周圣明等学者在发明专利“一种用于白光LED荧光转换的复合相透明陶瓷及其制备方法”(申请号：2015100678616)及相关文章中也报道了一种YAG基复相透明陶瓷材料。但该透明陶瓷材料是由传统的粉末烧结的方法制得的，在烧结过程中YAG及Al2O3晶粒不可避免的过分长大。因此所制备的陶瓷材料为微米陶瓷，透光性也因此受到影响，仅能做到半透明。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种新型的纳米结构的YAG基透明陶瓷材料、其制备方法及用途。本发明的YAG基透明陶瓷材料在可见光至中红外波段是光学透明的，其在可见光至红外波段透过率非常高，YAG单晶的理论最大透过率为85％，本发明的YAG基透明陶瓷材料的透过率在YAG单晶的理论最大透过率的60％以上，在光学透镜领域有重要应用前景。所述的YAG基透明陶瓷材料表现出可以媲美甚至超越YAG单晶的高硬度及弹性模量，在高档珠宝及装饰品领域有重要应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种YAG基透明陶瓷材料，所述YAG基透明陶瓷材料包括由YAG晶相和Al2O3晶相构成的纳米复相结构，且YAG晶相和Al2O3晶相的晶粒尺寸均小于100nm。
本发明的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的晶粒尺寸小于100nm，例如为95nm、90nm、88nm、85nm、82.5nm、80nm、77nm、75nm、72nm、70nm、65nm、62.5nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm或10nm等。
本发明的YAG基透明陶瓷材料中，Al2O3晶相的晶粒尺寸小于100nm，例如为90nm、85nm、80nm、77nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm或20nm等。
本发明的YAG基透明陶瓷中，YAG晶相和Al2O3晶相的晶粒尺寸均小于100nm是必要的特征，只有当满足该条件时，才能保证所制备的透明陶瓷材料在可见光区域可透。
本发明的YAG基透明陶瓷材料是完全晶化的陶瓷材料，其中，YAG晶相和Al2O3晶相构成复相纳米结构。
本发明的YAG基透明陶瓷材料是一种纳米结构的YAG基透明陶瓷材料。
本发明的YAG基础透明陶瓷在可见光至中红外波段是光学透明的，其在可见光至红外波段透过率达到YAG单晶理论值的60％以上。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述YAG基陶瓷材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明中，钇铝石榴石(Y3Al5O12,YAG)是由Y2O3和Al2O3反应生成的一种复合氧化物，属立方晶系，具有石榴石结构。钇铝石榴石的组成是：Y2O3和Al2O3。
本发明的纳米复相结构中，Al2O3有两个来源，一是钇铝石榴石中的Al2O3，二是独立存在的Al2O3晶相；本发明的纳米复相结构中，Y2O3只有一个来源，即钇铝石榴石中的Y2O3。
优选地，以纳米复相结构的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3、Y2O3和其他金属氧化物所占摩尔百分比分别为70mol％-80mol％、20mol％-30mol％和0-10％mol，所述其他金属为不同于Al和Y的金属。
此优选技术方案中，Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％，例如70mol％、72mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％或80mol％等。
此优选技术方案中，Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％，例如20mol％、22mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、29mol％或30mol％等。
此优选技术方案中，其他金属氧化物(所述其他金属为不同于Al和Y的金属)的摩尔百分比为0-10mol％，例如0、0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％或10mol％等。“其他金属氧化物的摩尔百分比为0”指不含其他金属氧化物。
优选地，其他金属氧化物包括氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铬(CrO2)或氧化硅(SiO2)中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的氧化物，其他可达到相同效果的本领域常用的氧化物也可用于本发明。
作为本发明所述YAG基透明陶瓷材料的优选技术方案，所述YAG晶相占YAG基透明陶瓷材料的质量分数为60wt％-86wt％，例如为60wt％、62wt％、65wt％、67.5wt％、70wt％、72wt％、75wt％、77wt％、78wt％、80wt％、81wt％、83wt％、85wt％或86wt％等。
优选地，所述Al2O3晶相占YAG基透明陶瓷材料的质量分数为14wt％-40wt％，例如为14wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28.5wt％、30wt％、32wt％、35wt％、37wt％或40wt％等。
作为本发明所述YAG基透明陶瓷材料的优选技术方案，所述YAG基透明陶瓷材料为掺杂的YAG基透明陶瓷材料。
优选地，所述掺杂的YAG基透明陶瓷材料中的掺杂离子为Ce3+、Nd3+、La3+、Si4+、Lu3 +、Ga3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Cr3+、Tm3+、Th3+、Pr3+或Yb3+中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述掺杂离子，其他本领域常用的激活离子也可用于本发明，掺杂后得到的YAG基透明陶瓷表现出优异的光致发光性能。
优选地，所述掺杂离子掺杂在所述YAG晶相的Y3+位，以掺杂离子和Y3+的总摩尔量为100％计，所述掺杂离子的摩尔百分含量(也即掺杂浓度)为0.02mol％-10mol％，例如为0.02mol％、0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、3mol％、3.5mol％、5mol％、6mol％、7mol％、7.5mol％、8mol％、9mol％、9.5mol％或10mol％等。
本发明中，YAG基透明陶瓷材料经0.02mol％-10mol％Ce3+掺杂后，得到的Ce3+掺杂的YAG基透明陶瓷材料在330-350nm或400-500nm波长光激发下能够发射出波长为480-650nm的黄绿光。表明该Ce3+掺杂的YAG基透明陶瓷材料可以很好的与GaN蓝光基片所发出的蓝光复合产生白光，可以应用于白光LED照明领域。
本发明中，YAG基透明陶瓷材料经0.02mol％-10mol％Nd3+掺杂后，得到的Nd3+掺杂的YAG基透明陶瓷材料透光率高，1mm厚的该Nd3+掺杂的YAG基透明陶瓷材料在1064nm波长处的透过率高于80％，在固体激光器领域有重要的应用前景。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的YAG基透明陶瓷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对块体玻璃前驱体进行热处理，得到YAG基透明陶瓷材料，而且，以块体玻璃前驱体的原料组成的总摩尔量为100％计，Al2O3的摩尔百分比高于70mol％。
经过大量实验表明，原料组成中只有Al2O3含量高于70mol％时，晶化后得到的YAG基陶瓷材料才能保持高度的光学透明性，当组成中Al2O3低于70mol％时，晶化后得到的YAG基陶瓷材料会变得完全不透明。
本发明的方法中，对Al2O3摩尔含量的上述限定与YAG基透明陶瓷产品的性能相关，只有当Al2O3含量高于70mol％时，晶化后得到的YAG基陶瓷材料中的YAG晶相和Al2O3晶相的晶粒尺寸才能均小于100nm。
本发明的方法中，块体玻璃前驱体中包括氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)以及可选的其他金属氧化物，热处理过程中，一部分氧化铝与氧化钇反应得到YAG晶相，剩余一部分氧化铝晶相，得到的YAG晶相和剩余的氧化铝晶相构成复相纳米结构。
本发明中的块体玻璃前驱体是块体非晶材料。
本发明中，所述“块体玻璃前驱体的原料组成”指：制备块体玻璃前驱体使用的原料。
本发明的方法，通过使用特定Al2O3含量的原料制备块体玻璃前驱体，再进行热处理，非晶晶化得到纳米结构YAG基透明陶瓷材料。
本发明的方法解决了传统粉末烧结法制备YAG透明陶瓷材料时需要采用高质量纳米粉体作为原料、制备条件苛刻，并且难以得到纳米结构的问题。
本发明的方法中，使用的Y2O3原料、Al2O3原料和可选的其他金属氧化物原料的可以是分析纯粉体，也可以是高纯粉体，纯度在95％-100％的粉体均可满足要求，制备得到本发明的YAG基透明陶瓷。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述块体玻璃前驱体中的晶粒尺寸在纳米级别，优选小于100nm，例如为95nm、90nm、80nm、75nm、70nm、60nm、55nm、50nm、40nm、35nm、25nm、20nm、15nm、10nm或5nm等。
优选地，所述热处理的温度在900℃-1200℃，例如为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1175℃或1200℃。
优选地，所述热处理的时间为5min-12h，例如为5min、15min、20min、30min、45min、1h、2h、3.5h、4h、5.5h、7h、9h、10h、10.5h、11h或12h等。
优选地，所述热处理采用一次晶化处理方式或阶梯晶化处理方式中的任意一种，
其中，所述一次晶化处理方式为：在900℃-1200℃热处理5min-12h；所述阶梯晶化处理方式为：先在900℃-980℃热处理5min-4h，再在980℃-1200℃热处理5min-8h。
本发明中，制备玻璃块体前驱体的方法包括但不限于无容器凝固方法、非晶粉末的粘性烧结方法、淬冷方法和熔铸方法等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述块体玻璃前驱体通过无容器凝固方法制备得到，所述无容器凝固方法包括以下步骤：
(1)将Y2O3和Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末混匀，然后压制成块体原料；
(2)使块体原料稳定悬浮在空中，对块体原料进行加热至完全熔融；
(3)将熔融得到的样品在悬浮状态下冷却凝固，得到块体玻璃前驱体；
其中，所述其他金属为不同于Al和Y的金属。
本发明所述“将Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末”实际上包含了两个并列的技术方案，即，方案一：将Y2O3、Al2O3和其他金属氧化物的粉末；方案二：将Y2O3和Al2O3的粉末。
优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％，例如为20mol％、21mol％、22mol％、22.5mol％、23.5mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％或30mol％等。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％，例如为70mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76.5mol％、77mol％、78mol％或80mol％等。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-mol 10％，例如为0、0.05mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.5mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、4mol％、4.5mol％、5mol％、6mol％、6.5mol％、7mol％、8mol％、8.5mol％、9mol％或10mol％等，其中，“其他金属氧化物的摩尔百分比为0”指氧化物粉末中不包括其他金属氧化物。
优选地，步骤(2)所述使块体原料稳定悬浮在空中的方式包括气体悬浮、超声悬浮、静电悬浮或电磁悬浮方式中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，当步骤(2)采用气体悬浮的方式使块体原料稳定悬浮在空中时，使块体原料稳定悬浮的气体为O2、N2、He、Ar或空气中的任意一种，所述气体的流速在10ml/min-5000ml/min，例如为10ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、350ml/min、500ml/min、700ml/min、850ml/min、1000ml/min、1300ml/min、1600ml/min、2000ml/min、2200ml/min、2700ml/min、3000ml/min、3500ml/min、4000ml/min或5000ml/min等。
优选地，步骤(3)所述加热的方式为激光加热或感应加热中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述冷却时的降温速率为100K/s-300K/s，例如为100K/s、125K/s、150K/s、170K/s、200K/s、220K/s、230K/s、245K/s、260K/s、280K/s、290K/s或300K/s等。
优选地，得到的块体玻璃前驱体的尺寸为0.1mm-10mm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，通过无容器凝固方法制备块体玻璃前驱体的过程中，在步骤(1)之后步骤(2)之前进行如下步骤(1)’：将块体原料在空气或氧气气氛下于800℃-1500℃保温烧结，并破碎成小块。该保温烧结步骤的目的是增加块体原料的强度，进一步破碎成小块有利于提高后续步骤(2)稳定悬浮及加热熔融的效果。
本优选技术方案中，步骤(1)’的保温烧结的温度为800℃-1500℃，例如为800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃或1500℃等。
优选地，步骤(1)’中，保温烧结的时间为2h-15h，例如为2h、3.5h、5h、8h、10h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，步骤(1)’中，破碎成的小块的质量为0.1mg-1000mg。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行步骤(2)’：在熔融状态下保持10s-10min，使熔体中各个组分均匀混合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述块体玻璃前驱体通过非晶粉末的粘性烧结方法制备得到，所述非晶粉末的粘性烧结方法包括以下步骤：
(A)以Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末为原料制备玻璃粉体；
(B)然后在玻璃动力学窗口温度范围内进行热压烧结，得到块体玻璃前驱体。
优选地，步骤(A)所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-10mol％。
优选地，步骤(A)所述玻璃粉体的粒度为10nm-100μm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm、45nm、50nm、70nm、85nm、100nm、200nm、300nm、350nm、450nm、500nm、650nm、750nm、900nm、1μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm、90μm或100μm等，优选为30nm-50nm或20μm-50μm。
优选地，步骤(A)制备玻璃粉体的方法包括但不限于溶胶凝胶法、共沉淀法、火焰喷淬法或无容器凝固方法中的任意一种。
优选地，步骤(B)所述玻璃动力学窗口温度为800℃-1100℃，例如为800℃、850℃、900℃、950℃、975℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(B)所述热压烧结中，压强为10MPa-5GPa，例如为10MPa、30MPa、50MPa、75MPa、100MPa、150MPa、200MPa、265MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、850MPa、1GPa、1.2GPa、1.5GPa、2GPa、2.3GPa、2.5GPa、3GPa、3.5GPa、4GPa、4.5GPa或5GPa等。
优选地，步骤(B)所述热压烧结中，热压烧结的时间为10min-12h，例如为10min、30min、45min、1h、2.5h、3h、5h、6h、8h、10h、11h或12h等。
本发明所述块体玻璃前驱体也可通过传统的熔铸方法制备得到，所述熔铸方法包括以下步骤：以Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末为原料，加热熔化后自然冷却，得到块体玻璃前驱体；
优选地，所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％。
优选地，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-10mol％。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的YAG基透明陶瓷材料的用途，本发明的YAG基透明陶瓷，在可见光只中红外波段的透过率高，YAG单晶的理论最大透过率为85％，本发明的YAG基透明陶瓷材料的透过率在YAG单晶的理论最大透过率的60％-88％；纳米压痕硬度高达13GPa-25GPa；杨氏模量为160GPa-350GPa，表现出媲美甚至优于YAG单晶的硬度和弹性模量，在激光、荧光、闪烁发光、光学透镜、工艺品(尤其是高档工艺品)及珠宝饰品等领域具有很好的应用前景。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对非晶块体玻璃前驱体进行热处理，使块体玻璃前驱体中的一部分氧化铝与氧化钇反应，生成YAG晶相，生成的YAG晶相和剩余的氧化铝晶相共同构成复相纳米结构，从而得到YAG基透明陶瓷。
(2)本发明的YAG基透明陶瓷表现出媲美甚至优于YAG单晶的硬度和弹性模量，其在可见光至中红外波段光学透明，经Ce3+、Nd3+等发光激活离子掺杂后可表现出优异的光致发光性能。
(3)本发明的YAG基透明陶瓷在激光、荧光、闪烁发光、光学透镜、高档工艺品及珠宝饰品等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备块体玻璃前驱体使用的悬浮装置示意图，其中，1代表激光加热系统，2代表测温系统，3代表摄像系统，4代表载气流通系统，41代表喷嘴，42代表气流管道，43代表气体流量计，5载气，6代表样品。
图2为实施例13的纳米结构YAG基透明陶瓷材料的光学照片。
图3为实施例13的YAG基透明陶瓷材料在可见光至中红外波段的透过率曲线。
图4为实施例13的YAG基透明陶瓷材料的显微结构照片。
图5为实施例21的Ce3+掺杂后的YAG基透明陶瓷材料的照片，图片中透明陶瓷材料为亮黄色。
图6为实施例21的Ce3+掺杂后的YAG基透明陶瓷材料的激发发射谱线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1-12：气动悬浮无容器凝固-非晶晶化法制备纳米结构YAG基透明陶瓷材料
首先，采用气动悬浮无容器凝固方法制备块体玻璃前驱体材料，具体方法如下：
(1)根据表1列出的实施例1-12的原料配比(摩尔百分含量)，分别称取Y2O3原料、Al2O3原料和可选的其他金属氧化物原料Re2O3(其中，Re2O3为稀土氧化物，具体指：氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)或氧化镱(Yb2O3)中的任意一种或至少两种的组合)，原料为高纯(99.99％)粉末或分析纯(98％)粉末，充分混合后，用压片机将粉末压制成圆柱状块体；
(2)将块体材料放入电阻炉中，在1500℃下烧结2h取出，然后用切割刀具将样品切割成质量为2mg-1000mg的立方块；
(3)将步骤(2)所述的立方块置于气动悬浮装置(该装置的示意图参见图1)的喷嘴上；
(4)打开CO2激光器，调节激光功率至80W，使样品完全熔融，选择高纯O2作为载气，打开气流开关，调节气体流量使样品稳定悬浮，并保持熔融状态30s；
(5)关闭激光使液滴在悬浮状态下快速冷却凝固，获得块体非晶前驱体材料，该块体玻璃前驱体材料是块体非晶前驱体，整个凝固过程可通过测温系统2和摄像系统3观察样品6在凝固过程中温度和形貌变化。
然后，利用非晶晶化法制备得到纳米结构YAG基透明陶瓷材料，具体方法如下：
将块体非晶前驱体放于电阻炉中，热处理制度为：分别在950℃，960℃、1010℃、1100℃、1150℃以及1200℃下热处理2h，即得到纳米结构YAG基透明陶瓷材料，各实施例的YAG基透明陶瓷材料的组成参见表2。
实施例1-12得到的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的晶粒尺寸在30nm-80nm，Al2O3晶相的晶粒尺寸在5nm-80nm。
实施例13
除非晶晶化法制备过程中，热处理制度为在1100℃热处理2h外，其他制备方法和条件与实施例3相同，得到纳米结构YAG基透明陶瓷材料。
图2是本实施例13的YAG基透明陶瓷材料的光学照片。
图3是本实施例13的YAG基透明陶瓷材料在可见光至中红外波段的透过率曲线，由图可以看出，该样品在可见光至中红外波段高度透明，最高透过率达到了YAG单晶的理论最大透过率(85％)，红外截止波长高达6.5μm。
图4是本实施例13的纳米结构YAG基透明陶瓷材料的显微结构照片，由图可以看出，本实施例的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的平均晶粒尺寸为30nm，晶粒分布均匀，Al2O3晶粒尺寸小于30nm。
实施例14-20：火焰喷淬-粘性烧结-非晶晶化法制备YAG基透明陶瓷材料
首先，利用火焰喷淬法制备微米玻璃粉体，具体方法为：
(1)合成晶态原料粉：根据表3列出的实施例14-20的原料配比(摩尔百分含量)，分别称取Y2O3原料、Al2O3原料和可选的CeO2原料，原料为高纯(99.99％)粉末或分析纯(98％)粉末，充分混合后，在空气中加热至1500℃反应并保温2小时，将得到的粉末球磨至1μm-2μm；
(2)将步骤(1)所述的粉体进行造粒：配制PVA、PAA、正辛醇和固体物含量分别为0.5％、0.5％、0.5％和65％造粒浆料，用喷雾造粒机对浆料进行喷雾造粒，其中热风进口和浆料出口温度分别选择为190℃和100℃，气流流速和浆料流速分别选择为660L/h和10ml/min；
(3)将造粒后得到的球粒以Ar为载气从乙炔火焰轴向均匀供入，并将火焰对准冷水，球粒供入速度为10g/min，和乙炔的流速分别为15L/min和20L/min。
微米玻璃球形成过程如下：球粒在乙炔火焰中被快速加热至完全熔融并被喷入冷水中快速冷却凝固成玻璃粉体。
使用该方法获得了成分为，粒度为1μm-100μm的纯相微米玻璃球。
然后，利用粘性烧结方法制备块体玻璃前驱体材料，具体方法为：
(1)将上述火焰喷淬法制备得到的微米级玻璃粉体装入直径为10mm的墨磨具中。
(2)将装有玻璃粉体的石墨模具放入热压烧结炉中，以5k/min的升温速率升温至880℃进行热压烧结2h获得块体玻璃前驱体材料。压强选择为50MPa，在升温至880℃前30min加压完成。
最后，采用非晶晶化法得到纳米结构的YAG基透明陶瓷材料，具体方法为：
将上述获得的块体玻璃前驱体材料放置在电阻炉中，升温至960℃热处理2h，再升温至1100℃下处理2h，最后随炉冷却，最终获得了不同Ce3+掺杂浓度的YAG基透明陶瓷，各实施例的YAG基透明陶瓷材料的组成参见表4。
实施例14-20得到的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的晶粒尺寸在15nm-80nm，Al2O3晶相的晶粒尺寸在10nm-50nm。
实施例21
除原料配比中，Y2O3的摩尔百分含量为25.98mol％，且CeO2的摩尔百分含量为0.02mol％外，其他制备方法和条件与实施例14相同。
本实施例得到的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的晶粒尺寸在80-100nm，Al2O3晶相的晶粒尺寸在50-100nm。
图5为实施例21的YAG基透明陶瓷材料的照片，由图可以看出，所制备的纳米陶瓷高度透明，图片中透明陶瓷材料为亮黄色。
图6为实施例21的Ce3+掺杂的YAG基透明陶瓷材料的激发发射谱线，由图可以看出，所制备的透明陶瓷样品存在两个宽的激发峰，峰值中心波长分别为340nm和460nm。样品在340nm和460nm两种波长的激发光下均可以获得峰值波长为528nm的宽的发射峰，波长范围为480nm～560nm。其中340nm激发下的发射光强度较弱，460nm波长激发下的发射光强度较高。由于该波段的蓝绿光可以很好的与GaN所发出的黄光复合产生白光，所制备的透明纳米陶瓷材料在白光LED照明领域有重要的应用前景。
实施例22-28：非晶晶化法制备纳米结构YAG基透明陶瓷材料。
(1)合成晶态原料粉：根据表5列出的实施例22-28的原料配比(摩尔百分含量)，分别称取Y2O3原料、Al2O3原料和SiO2原料，原料为高纯(99.99％)粉末或分析纯(98％)粉末，在研钵中充分混合。
(2)将上述混合后的原料放置到铂坩埚中，在电阻炉中加热至1800℃保温10min,再升温至1850℃下保温10min,降温至1800℃下保温30min后自然冷却以获得块体玻璃前驱体材料。
(3)将上述获得的块体玻璃前驱体材料在1000℃下热处理3h，玻璃材料晶化后得到纳米结构的YAG基透明陶瓷材料，各实施例的YAG基透明陶瓷材料的组成参见表6。
实施例22-28得到的YAG基透明陶瓷材料中，YAG晶相的晶粒尺寸在5nm-30nm，Al2O3晶相的晶粒尺寸在5nm-30nm。
表1 实施例1-12的原料配比(摩尔百分含量)
Figure BDA0001477412680000171
Figure BDA0001477412680000181
注：表中Re2O3为稀土氧化物，具体指：氧化铈(CeO2)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)或氧化镱(Yb2O3)中的任意一种或至少两种的组合。
表2 实施例1-12得到的YAG基透明陶瓷的组成(质量百分含量)
Figure BDA0001477412680000182
Figure BDA0001477412680000191
表3 实施例14-20的原料配比(摩尔百分含量)
Figure BDA0001477412680000192
表4 实施例14-20得到的YAG基透明陶瓷的组成(质量百分含量)
Figure BDA0001477412680000193
Figure BDA0001477412680000201
表5 实施例22-28的原料配比(摩尔百分含量)
Figure BDA0001477412680000202
表6 实施例22-28得到的YAG基透明陶瓷的组成(质量百分含量)
Figure BDA0001477412680000211
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种纳米结构钇铝石榴石YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述YAG基透明陶瓷材料的透过率在YAG单晶的理论最大透过率的60％以上，所述YAG基透明陶瓷材料具有由YAG晶相和Al2O3晶相构成的纳米复相结构，且YAG晶相和Al2O3晶相的晶粒尺寸均小于100nm；
以纳米复相结构的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3、Y2O3和其他金属氧化物所占摩尔百分比分别为70mol％-80mol％、20mol％-30mol％和0-10mol％，所述其他金属为不同于Al和Y的金属；
所述纳米结构钇铝石榴石YAG基透明陶瓷材料通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
对块体玻璃前驱体进行热处理，得到YAG基透明陶瓷材料，块体玻璃前驱体中包括氧化钇Y2O3和氧化铝Al2O3以及可选的其他金属氧化物，而且，以块体玻璃前驱体的原料组成的总摩尔量为100％计，Al2O3的摩尔百分比高于70mol％；
所述块体玻璃前驱体通过无容器凝固方法和非晶粉末的粘性烧结方法制备得到；
所述热处理的温度在900℃-1200℃，所述热处理的时间为5min-12h。
2.根据权利要求1所述的YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述YAG晶相占YAG基透明陶瓷材料的质量分数为60wt％-86wt％，所述Al2O3晶相占YAG基透明陶瓷材料的质量分数为14wt％-40wt％。
4.根据权利要求1所述的YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述YAG基透明陶瓷材料为掺杂的YAG基透明陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述掺杂的YAG基透明陶瓷材料中的掺杂离子为Ce3+、Nd3+、La3+、Si4+、Lu3+、Ga3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Cr3 +、Tm3+、Th3+、Pr3+或Yb3+中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的YAG基透明陶瓷材料，其特征在于，所述掺杂离子掺杂在所述YAG晶相的Y3+位，以掺杂离子和Y3+的总摩尔量为100％计，所述掺杂离子的摩尔百分含量为0.02mol％-10mol％。
7.如权利要求1-6任一项所述的YAG基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
对块体玻璃前驱体进行热处理，得到YAG基透明陶瓷材料，块体玻璃前驱体中包括氧化钇Y2O3和氧化铝Al2O3以及可选的其他金属氧化物，而且，以块体玻璃前驱体的原料组成的总摩尔量为100％计，Al2O3的摩尔百分比高于70mol％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述块体玻璃前驱体中的晶粒尺寸在纳米级别。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述块体玻璃前驱体中的晶粒尺寸小于100nm。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度在900℃-1200℃。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为5min-12h。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理采用一次晶化处理方式或阶梯晶化处理方式中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述一次晶化处理方式为：在900℃-1200℃热处理5min-12h。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阶梯晶化处理方式为：先在900℃-980℃热处理5min-4h，再在980℃-1200℃热处理5min-8h。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述块体玻璃前驱体通过无容器凝固方法制备得到，所述无容器凝固方法包括以下步骤：
(1)将Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末混匀，然后压制成块体原料；
(2)使块体原料稳定悬浮在空中，对块体原料进行加热至完全熔融；
(3)将熔融得到的样品在悬浮状态下冷却凝固，得到块体玻璃前驱体；
其中，所述其他金属为不同于Al和Y的金属。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-10mol％。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述使块体原料稳定悬浮在空中的方式包括气体悬浮、超声悬浮、静电悬浮或电磁悬浮方式中的任意一种或者至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，当步骤(2)采用气体悬浮的方式使块体原料稳定悬浮在空中时，使块体原料稳定悬浮的气体为O2、N2、He、Ar或空气中的任意一种，所述气体的流速在10ml/min-5000ml/min。
22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的方式为激光加热或感应加热中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却时的降温速率为100K/s-300K/s。
24.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，得到的块体玻璃前驱体的尺寸为0.1mm-10mm。
25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行如下步骤(1)’：将块体原料在空气或氧气气氛下于800℃-1500℃保温烧结，并破碎成小块。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(1)’中，保温烧结的时间为2h-15h。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(1)’中，破碎成的小块的质量为0.1mg-1000mg。
28.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行步骤(2)’：在熔融状态下保持10s-10min。
29.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述块体玻璃前驱体通过非晶粉末的粘性烧结方法制备得到，所述非晶粉末的粘性烧结方法包括以下步骤：
(A)以Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末为原料制备玻璃粉体；
(B)然后在玻璃动力学窗口温度范围内进行热压烧结，得到块体玻璃前驱体。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％。
33.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-10mol％。
34.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述玻璃粉体的粒度为10nm-100μm。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述玻璃粉体的粒度为30nm-50nm或20μm-50μm。
36.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(A)制备玻璃粉体的方法为溶胶凝胶法、共沉淀法、火焰喷淬法或无容器凝固方法中的任意一种。
37.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述玻璃动力学窗口温度为800℃-1100℃。
38.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述热压烧结中，压强为10MPa-5GPa。
39.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述热压烧结中，热压烧结的时间为10min-12h。
40.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述块体玻璃前驱体通过熔铸方法制备得到，所述熔铸方法包括以下步骤：以Y2O3、Al2O3和可选的其他金属氧化物的粉末为原料，加热熔化后自然冷却，得到块体玻璃前驱体。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述其他金属氧化物包括氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化镧、氧化镥、氧化钕、氧化镨、氧化钐、氧化铽、氧化钍、氧化铥、氧化镱、氧化铬或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Y2O3的摩尔百分比为20mol％-30mol％。
43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述Al2O3的摩尔百分比为70mol％-80mol％。
44.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，以氧化物粉末的总摩尔量为100mol％计，所述其他金属氧化物的摩尔百分比为0-10mol％。
45.如权利要求1-6任一项所述的YAG基透明陶瓷材料的用途，其特征在于，所述YAG基透明陶瓷材料用于激光、荧光、闪烁发光、光学透镜、工艺品及珠宝饰品领域。
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