JP6728644B2

JP6728644B2 - ガラス材及びその製造方法

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Publication number: JP6728644B2
Application number: JP2015224405A
Authority: JP
Inventors: 太志鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: JP2016155740A

Description

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。

ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

θ＝ＶＨＬ

従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ_２Ｏ_５−ＴｂＦ_３−ＲＦ_２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。

特公昭５１−４６５２４号公報特公昭５２−３２８８１号公報特公昭５５−４２９４２号公報

上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな部材（特に薄型部材）でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。

以上に鑑み、本発明は、従来よりも大きいファラデー効果を示すガラス材を提供することを目的とする。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ_２Ｏ_３２５〜４８％（ただし２５％は含まない）、ＳｉＯ_２０〜４５％（ただし４５％を含まない）、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％（ただし２５％を含まない）、Ｐ_２Ｏ_５０〜５０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５０〜７５％（ただし０％、７５％を含まない）を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５」はＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の合量を意味する。

本発明のガラス材は、Ｔｂ_２Ｏ_３を多量に含有することによって、ベルデ定数の絶対値が大きくなる。その結果、従来よりも大きいファラデー効果を示す。なお、上記の通り多量にＴｂ_２Ｏ_３を含有するガラス材は、一般にカラス化が困難である。しかしながら、後述の無容器浮遊法によれば、このようにガラス化困難な組成であっても容易にガラス化することが可能となる。

また、本発明のガラス材は、ガラス骨格形成成分であるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の少なくとも１種を必須成分として含有するため、Ｔｂ_２Ｏ_３を多量に含有させてもガラス化しやすいという特徴を有する。それにより、ガラス材が大径化しても結晶化しにくくなるため、生産性を向上させることが可能となる。一方で、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５はベルデ定数の向上に寄与しないため、これらの含有量の上限を上記の通り規制することにより、ファラデー特性を向上させている。

本発明のガラスは、さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０〜７５％（ただし７５％を含まない）を含有することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることにより、ガラス化がより容易になる。

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。

一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製される（溶融法）。しかしながら、本発明のガラス材は、基本的にガラス骨格を構成しないＴｂ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有する組成を有しており、ガラス化しにくい材料であるため、溶融法では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行してしまうという問題がある。

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。

本発明によれば、従来よりも大きいファラデー効果を示すガラス材を提供することが可能となる。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ_２Ｏ_３２５〜４８％（ただし２５％は含まない）、ＳｉＯ_２０〜４５％（ただし４５％を含まない）、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％（ただし２５％を含まない）、Ｐ_２Ｏ_５０〜５０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５０〜７５％（ただし０％、７５％を含まない）を含有する。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

Ｔｂ_２Ｏ_３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量は２５〜４８％（ただし２５％は含まない）であり、好ましくは２８〜４８％、より好ましくは３０〜４８％、さらに好ましくは３３〜４８％である。Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。

なお、本発明におけるＴｂ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在するＴｂを全て３価の酸化物に換算して表したものである。

Ｔｂについてベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＴｂ^４＋よりもＴｂ^３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＴｂ^３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｔｂ中Ｔｂ^３＋の割合は、モル％で５０％以上、より好ましくは６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。それにより、ガラス材の大径化が容易となる。ただし、ＳｉＯ_２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は０〜４５％（ただし４５％は含まない）であり、好ましくは０〜４５％（ただし０％、４５％は含まない）、より好ましくは１〜４４％、さらに好ましくは２〜４３％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成能を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３を含有させることによりガラス材の大径化が容易となる。ただし、Ｂ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。また、熱的安定性や硬度が低下しやすくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜２５％（ただし２５％は含まない）であり、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１３％（ただし１３％は含まない）、さらに好ましくは５〜１２％である。

Ｐ_２Ｏ_５もＳｉＯ_２と同様にガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。Ｐ_２Ｏ_５を含有させることによりガラス材の大径化が容易となる。ただし、Ｐ_２Ｏ_５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。また、熱的安定性や硬度が低下しやすくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜５０％であり、好ましくは１〜４５％、より好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは３〜３５％である。

ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜７５％（ただし０％、７５％を含まない）であり、好ましくは２〜７４％、より好ましくは２〜７０％である。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎるとガラス材の大径化が困難になり、多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。

本発明のガラス材には、上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることによりガラス材の大径化が容易となる。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜７５％（ただし７５％を含まない）、より好ましくは０〜７５％（ただし０％、７５％を含まない）さらに好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは３〜６５％である。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３はガラスを安定化する効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３はガラスを安定化するとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅについては３価の酸化物の含有量を規定しているが、３価以外の酸化物（例えばＣｅＯ_２等）については、３価の酸化物に換算した場合の含有量が上記範囲内であることが好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＧｅＯ_２はガラス形成能を高める成分である。ただし、ＧｅＯ_２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＧｅＯ_２の含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜９％であることが好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜６％、特に０〜５％であることが好ましい。

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動したり、ガラスの安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜５％である。

還元剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。

本発明のガラス材は、特にアイソレータ等の磁気光学素子として使用する場合における光透過損失がなるべく小さいことが好ましい。そのため、本発明のガラス材の光透過率は、波長６３３ｎｍにおいて５０％以上、６０％、特に７０％以上であることが好ましい。

本発明のガラス材の大きさは特に限定されないが、大きいほど生産性が向上するため好ましい。具体的には、本発明のガラス材が球状あるいは楕円球状である場合、その短径は１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は本発明の実施例及び比較例を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、１１００〜１４００℃で１２時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。

次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５〜０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１〜８ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１〜３０Ｌ／分で供給した。

得られたガラス材について、カー（Kerr）効果測定装置（日本分光（株）製、品番：Ｋ−２５０）を用いてベルデ定数を測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍ程度の厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長４００〜８５０ｎｍでのファラデー回転角を測定し、波長６３３ｎｍ及び８５０ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は６ｎｍ／分とした。結果を表１に示す。

表１及び２から明らかなように実施例１〜７のガラス材は、波長６３３ｎｍにおいて−０．４０〜−０．６９、波長８５０ｎｍにおいて−０．２０〜−０．３４のベルデ定数を示した。一方、比較例１のガラス材のベルデ定数は、波長６３３ｎｍにおいて−０．２９、波長８５０ｎｍにおいて−０．１４であり、絶対値が小さかった。なお、比較例２、３ではガラス化しなかった。

本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｔｂ_２Ｏ_３２５〜４８％（ただし２５％は含まない）、ＳｉＯ_２０〜４５％（ただし４５％を含まない）、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％（ただし２５％を含まない）、Ｐ_２Ｏ_５１〜５０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５１〜７５％（ただし７５％を含まない）、Ｇａ_２Ｏ_３０〜６％を含有することを特徴とするガラス材。
さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０〜７０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項３に記載のガラス材。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。