WO2018163759A1 - ガラス材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018163759A1
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鈴木太志
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日本電気硝子株式会社
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties

Definitions

  • the present invention relates to a glass material suitable for a magneto-optical element constituting a magnetic device such as an optical isolator, an optical circulator, and a magnetic sensor, and a manufacturing method thereof.
  • a glass material containing terbium oxide which is a paramagnetic compound, exhibits a Faraday effect which is one of magneto-optical effects.
  • the Faraday effect is an effect of rotating the polarization plane of linearly polarized light passing through a material placed in a magnetic field. Such effects are used in magneto-optical devices such as optical isolators and magnetic field sensors.
  • the optical rotation (rotation angle of the polarization plane) ⁇ by the Faraday effect is expressed by the following equation, where H is the strength of the magnetic field and L is the length of the substance through which the polarized light passes.
  • V is a constant depending on the type of substance, and is called Verde's constant.
  • the Verde constant is a positive value for a diamagnetic material and a negative value for a paramagnetic material. The greater the absolute value of the Verde constant, the greater the absolute value of the optical rotation, resulting in a large Faraday effect.
  • an object of the present invention is to provide a glass material having a high light transmittance at a used wavelength.
  • the glass material of the present invention contains 5 to 40% of Tb 2 O 3 in terms of mol% of oxide, does not substantially contain Sb 2 O 3 and As 2 O 3 , and has a Tb 3+ ratio relative to the total Tb. The ratio is 55% or more in mol%. Since the ratio of Tb 3+ in the total Tb in the glass is large, the light transmittance at a wavelength of 300 to 1100 nm is excellent. In addition, polyvalent oxides such as Sb 2 O 3 and As 2 O 3 generate oxygen during melting, generate bubbles that scatter light in the glass, and reduce the light transmittance of the glass.
  • the glass material of the invention contains substantially no Sb 2 O 3 or As 2 O 3 .
  • substantially does not contain means that Sb 2 O 3 and As 2 O 3 are not intentionally added to the glass, and means that unavoidable impurities are completely eliminated. is not. More objectively, it means that the content of these components including impurities is less than 0.1%.
  • the glass material of the present invention preferably contains more than 25 to 40% of Tb 2 O 3 in terms of mol% of oxide.
  • the glass material of the present invention further contains, in mol%, SiO 2 0 to less than 45%, B 2 O 3 0 to less than 25%, P 2 O 5 0 to 50%, SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 It is preferable to contain more than 0 to less than 75%.
  • SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 means the total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 .
  • the glass material of the present invention preferably further contains Al 2 O 3 0 to less than 75% by mol%.
  • the glass material of the present invention preferably has a light transmittance of 60% or more at an optical path length of 1 mm at a wavelength of 633 nm.
  • the glass material of the present invention preferably has a glass transition point of 650 to 1000 ° C.
  • the glass material of the present invention can be used as a magneto-optical element.
  • the glass material of the present invention can be used as a Faraday rotation element which is a kind of magneto-optical element. By using it for the above application, it is easy to enjoy the effects of the present invention.
  • the glass material of the present invention contains 5 to 40% of Tb 2 O 3 in terms of mol% of oxide, does not substantially contain Sb 2 O 3 and As 2 O 3 , and has an optical path length of 1 mm at a wavelength of 633 nm.
  • the light transmittance at is at least 60%.
  • the method for producing a glass material according to the present invention is a method for producing the above glass material, and includes a step of heat-treating the precursor glass in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • Tb 4+ has a wide light absorption in the wavelength range of 300 to 1100 nm, which causes a decrease in light transmittance. Therefore, once the precursor glass containing Tb is prepared, the precursor glass is heat-treated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, thereby reducing Tb or suppressing the oxidation of Tb. . As a result, the ratio of Tb 3+ in the total Tb in the glass material can be increased, and the light transmittance at a wavelength of 300 to 1100 nm can be increased.
  • the precursor glass is preferably heat-treated at (glass transition point ⁇ 150 ° C.) to (glass transition point + 150 ° C.). If it does in this way, it will become possible to raise efficiently the ratio of Tb3 + in all Tb of precursor glass.
  • the precursor glass is preferably heat-treated at a temperature exceeding 650 to 1000 ° C.
  • a glass material having a high light transmittance at the wavelength used can be provided.
  • the glass material of the present invention contains 5 to 40% of Tb 2 O 3 in terms of mol% of oxide, 6 to 40%, 7 to 40%, 8 to 40%, 15 to 40%, 20 to 40%. %, More than 25 to 40%, 30 to 40%, particularly preferably 31 to 40%.
  • Tb 2 O 3 is too small, the Faraday effect is likely to be small.
  • Tb 2 O 3 is too large, it is difficult to vitrify.
  • Tb in glass exists in a trivalent or tetravalent state, in the present invention, all of these are represented as Tb 2 O 3 .
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is 55% or more in terms of mol%, and is preferably 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, particularly 95% or more. . If the ratio of Tb 3+ to the total Tb is too small, the light transmittance at a wavelength of 300 to 1100 nm tends to decrease.
  • Glass material of the present invention when containing Sb 2 O 3 and As 2 O 3, it bubbles scatter light in the glass tends to occur, it becomes easier to reduce the transmittance of the glass, Sb 2 O 3 and As 2 O 3 is not substantially contained.
  • the glass material of the present invention may contain the following components in addition to Tb 2 O 3 .
  • “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 becomes a glass skeleton and is a component that widens the vitrification range. Moreover, it is a component which raises a glass transition point. However, since it does not contribute to the improvement of the Verde constant, if the content is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Accordingly, the content of SiO 2 is preferably 0 to 50%, 0 to less than 45%, 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to 20%, particularly 1 to 9%.
  • B 2 O 3 becomes a glass skeleton and is a component that widens the vitrification range. Moreover, it is a component which stabilizes glass, and when it heat-processes a glass material, it becomes difficult to devitrify. However, since B 2 O 3 does not contribute to the improvement of the Verde constant, if the content is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Accordingly, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to less than 25%, 0 to 20%, particularly 1 to 9%.
  • P 2 O 5 becomes a glass skeleton and is a component that widens the vitrification range. Moreover, it is a component which stabilizes glass, and when it heat-processes a glass material, it becomes difficult to devitrify. However, since P 2 O 5 does not contribute to the improvement of the Verde constant, if the content is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. Accordingly, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 50%, 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to less than 25%, 0 to 20%, particularly 1 to 9%.
  • the content of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 is preferably more than 0 and less than 75%, 2 to 74%, particularly 2 to 70%.
  • the content of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 is too small, it tends to be devitrified when the heat treatment of glass materials.
  • the content of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 is too large, it is difficult enough Faraday effect.
  • Al 2 O 3 becomes a glass skeleton and is a component that widens the vitrification range. Moreover, it is a component which raises a glass transition point.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to less than 75%, 1 to 70%, 3 to 60%, 3 to 50%, 3 to 40%, 3 to 30%, 3 to 20%, 3 to 10%. In particular, it is preferably 3 to 7%.
  • La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 have the effect of stabilizing vitrification. However, when there is too much the content, it will become difficult to vitrify on the contrary. Therefore, the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are each preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 and Ce 2 O 3 stabilize vitrification and contribute to the improvement of the Verde constant. However, when there is too much the content, it will become difficult to vitrify on the contrary. Therefore, the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 and Ce 2 O 3 are each preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less.
  • Dy, Eu, and Ce existing in the glass exist in a trivalent or tetravalent state in the present invention, these are all represented as Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 , respectively.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO have effects of stabilizing vitrification and improving chemical durability.
  • the content of these components is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 5%.
  • GeO 2 is a component that enhances glass forming ability. However, since GeO 2 does not contribute to the improvement of the Verde constant, it is difficult to obtain a sufficient Faraday effect if its content is too large. Accordingly, the GeO 2 content is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, particularly preferably 0 to 9%.
  • Ga 2 O 3 has the effect of increasing the glass forming ability and expanding the vitrification range. However, when there is too much the content, it will become easy to devitrify. Further, since the Ga 2 O 3 it does not contribute to the improvement of the Verdet constant, when the content is too large, a sufficient Faraday effect difficult to obtain. Therefore, the Ga 2 O 3 content is preferably 0 to 6%, particularly preferably 0 to 5%.
  • Fluorine has the effect of increasing the glass forming ability and expanding the vitrification range. However, if its content is too large, it may volatilize during melting and cause composition fluctuations, or it may adversely affect vitrification. Accordingly, the fluorine content (F 2 conversion) is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, particularly preferably 0 to 5%.
  • the glass material of the present invention exhibits good light transmittance in the wavelength range of 300 to 1100 nm.
  • the transmittance at an optical path length of 1 mm at a wavelength of 633 nm is 60% or more, preferably 65% or more, 70% or more, 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the transmittance at an optical path length of 1 mm at a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the transmittance at an optical path length of 1 mm at a wavelength of 1064 nm is preferably 60% or more, 70% or more, 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the glass material of the present invention preferably has a glass transition point of 650 to 1000 ° C., 670 to 950 ° C., particularly 700 to 900 ° C. If the glass transition point is too low, it tends to devitrify during heat treatment. On the other hand, if the glass transition point is too high, the glass structure is difficult to change even after heat treatment, so that Tb cannot be sufficiently reduced, and the ratio of Tb 3+ in the total Tb tends to be small.
  • the method for producing a glass material of the present invention includes a step of heat-treating the obtained precursor glass in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • Precursor glass can be obtained by weighing raw materials so as to have a desired composition, mixing them well, using them as glass raw materials, melting them at 800-1600 ° C., and cooling the melt.
  • the melting method is not limited, and the raw material may be charged into a platinum crucible and heated and melted in an electric furnace, or the raw material lump may be heated and melted by laser irradiation or the like while the raw material lump is suspended and held in the air. It is also possible to use a technique (no container floating method).
  • the raw material lump for example, a raw material powder integrated by press molding or the like, a sintered body obtained by integrating the raw material powder by press molding or the like, and a composition equivalent to the target glass composition are used. For example, an aggregate of crystals.
  • the melting atmosphere is not limited and may be an air atmosphere, but an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable from the viewpoint of effectively increasing the ratio of Tb 3+ in the total Tb.
  • the inert gas used include nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide
  • examples of the reducing gas include carbon monoxide and hydrogen.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere using a mixed gas of a reducing gas and an inert gas in consideration of safety. From the viewpoint of effectively increasing the ratio of Tb 3+ in the total Tb, a reducing atmosphere is preferable, and from the viewpoint of safety, a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas is particularly preferable.
  • the method for producing the precursor glass is not limited to the method of melting and cooling, and for example, it may be produced by a sol-gel method. Further, various thin film manufacturing methods such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a PVD (Physical Vapor Deposition) method, and a PLD (Pulsed Laser Deposition) method may be used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • the obtained precursor glass is heat-treated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inert gas used include nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide
  • examples of the reducing gas include carbon monoxide and hydrogen.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere using a mixed gas of a reducing gas and an inert gas in consideration of safety. From the viewpoint of effectively increasing the ratio of Tb 3+ in the total Tb, a reducing atmosphere is preferable, and from the viewpoint of safety, a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas is particularly preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably (glass transition point ⁇ 150 ° C.) or more, particularly (glass transition point ⁇ 100 ° C.) or more of the precursor glass.
  • the heat treatment temperature is preferably (glass transition point + 150 ° C.) or less, particularly (glass transition point ⁇ 100 ° C.) or less.
  • the heat treatment temperature is preferably more than 650 to 1000 ° C., 660 to 980 ° C., 670 to 960 ° C., 700 to 940 ° C., particularly 750 to 900 ° C.
  • the glass transition point of precursor glass is equivalent to the glass transition point of the glass material mentioned above.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 hours or longer, particularly 1 hour or longer. If the heat treatment time is too short, it is difficult to obtain the effect of increasing the ratio of Tb 3+ in the total Tb.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but if it is too long, further effects cannot be obtained, leading to energy loss. Therefore, it is preferably 100 hours or less, 50 hours or less, particularly 10 hours or less.
  • Example 1 (Preparation of precursor glass) First, Tb 2 O 3 20% by mole%, SiO 2 15%, Al 2 O 3 was placed a glass raw material which is prepared to have 30% and CaO 35% in a platinum crucible and melted for one hour at 1500 ° C.. Next, the molten glass was poured out on a metal plate and cooled and solidified to obtain a precursor glass (glass transition point 748 ° C.). In addition, the obtained precursor glass was exhibiting brown, and the light transmittance in 633 nm was 55%.
  • the precursor glass was heat-treated at 800 ° C. for 3 hours in an atmosphere of 4% -H 2 / N 2 (mixed gas of 4% by volume, H 2 4%, N 2 96%) to obtain a glass material. .
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the obtained glass material was 89%, and the light transmittance at 633 nm was 83%.
  • Example 2 (Preparation of precursor glass) First, glass raw material lump by press-molding the raw materials prepared so as to be 30% Tb 2 O 3 , 60% Al 2 O 3 and 10% B 2 O 3 by mol% and sintering at 1200 ° C. for 6 hours. Was made. Next, the glass raw material lump was coarsely pulverized in a mortar to obtain 0.5 g pieces. Precursor glass (diameter: about 4 mm, glass transition point: 843 ° C.) was produced by a containerless floating method using the obtained small pieces of glass raw material lump. Note that the floating gas with dry air, as a heat source using a 100W CO 2 laser oscillator.
  • the precursor glass was heat-treated at 830 ° C. for 3 hours in a 4% -H 2 / N 2 atmosphere to obtain a glass material.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the obtained glass material was 85%, and the light transmittance at 633 nm was 82%.
  • Example 3 (Preparation of precursor glass) First, raw materials prepared so as to be Tb 2 O 3 39%, SiO 2 20%, B 2 O 3 24%, P 2 O 5 7%, Al 2 O 3 10% in terms of mol% were press-molded, 800 The glass raw material lump was produced by sintering at 0 degreeC for 6 hours. Next, the glass raw material lump was coarsely pulverized in a mortar to obtain 0.5 g pieces. Precursor glass (diameter: about 4 mm, glass transition point: 865 ° C.) was prepared by a containerless floating method using the obtained small pieces of glass raw material. Note that N 2 gas was used as the levitation gas, and a 100 W CO 2 laser oscillator was used as the heat source.
  • the precursor glass was heat-treated at 860 ° C. for 10 hours in a 4% -H 2 / N 2 atmosphere to obtain a glass material.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the obtained glass material was 92%, and the light transmittance at 633 nm was 82%.
  • Example 1 The precursor glass produced in Example 1 was heat-treated at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a glass material.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the obtained glass material was 45%, and the light transmittance at 633 nm was as low as 43%.
  • Example 2 The precursor glass prepared in Example 1 was heat-treated in a 4% -H 2 / N 2 atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a glass material.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the obtained glass material was 42%, and the light transmittance at 633 nm was as low as 43%.
  • Example 3 The precursor glass prepared in Example 1 was heat-treated at 1100 ° C. for 3 hours in a 4% -H 2 / N 2 atmosphere to obtain a glass material. The obtained glass material was devitrified.
  • the glass transition point was measured using a macro type differential thermal analyzer. Specifically, in the chart obtained by measuring up to 1000 ° C. using a macro type differential thermal analyzer, the value of the first inflection point was taken as the glass transition point.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Specifically, for the obtained glass material, the ratio of Tb 3+ to the total Tb was calculated from the peak intensity ratio of each Tb ion measured using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • the light transmittance was measured using a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the obtained glass material is polished to a thickness of 1 mm, and the light transmittance at a wavelength of 633 nm is read from the light transmittance curve obtained by measuring the transmittance at a wavelength of 300 to 1400 nm. It was.
  • the light transmittance is an external transmittance including reflection.

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Abstract

使用波長における高い光透過率を有するガラス材を提供する。　モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　５～４０％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有せず、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とするガラス材。

Description

ガラス材及びその製造方法
　本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。
　常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどの磁気光学デバイスに利用されている。
　ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。
　　θ＝ＶＨＬ
　従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ２Ｏ５－ＴｂＦ３－ＲＦ２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。
特公昭５１－４６５２４号公報 特公昭５２－３２８８１号公報 特公昭５５－４２９４２号公報
　上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。ファラデー効果を大きくするためにはガラス材中のＴｂ含有量を多くすることが有効であるが、その場合、使用波長（例えば３００～１１００ｎｍ）における光透過率が低下する傾向にあり、磁気光学デバイスの光取出し効率に劣るという問題がある。
　以上に鑑み、本発明は、使用波長における高い光透過率を有するガラス材を提供することを目的とする。
　本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　５～４０％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有せず、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とする。ガラス中の全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合が多いため、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率に優れる。また、Ｓｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３などの多価酸化物は、溶融中に酸素を発生させ、ガラス中に光を散乱する気泡が発生し、ガラスの光透過率を低下させるため、本発明のガラス材にはＳｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、０．１％未満であるということを意味する。
　本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　２５超～４０％を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材は、さらに、モル％で、ＳｉＯ２　０～４５％未満、Ｂ２Ｏ３　０～２５％未満、Ｐ２Ｏ５　０～５０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５　０超～７５％未満を含有することが好ましい。ここで、「ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５」とは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量の合量を意味する。
　本発明のガラス材は、さらに、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　０～７５％未満を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材は、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、ガラス転移点が６５０～１０００℃であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果が享受しやすい。
　本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　５～４０％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有せず、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とする。
　本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程を備えることを特徴とする。
　既述の通り、Ｔｂを含有する磁性材料において、Ｔｂ４＋は波長３００～１１００ｎｍの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。そこで、一旦Ｔｂを含有する前駆体ガラスを作製した後、当該前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をすることにより、Ｔｂを還元したり、あるいはＴｂの酸化を抑制することができる。結果として、ガラス材における全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合を高め、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率を高めることが可能となる。
　本発明のガラス材の製造方法において、前駆体ガラスを、（ガラス転移点－１５０℃）～（ガラス転移点＋１５０℃）で熱処理することが好ましい。このようにすれば、前駆体ガラスの全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効率良く高めることが可能となる。
　本発明のガラス材の製造方法において、前駆体ガラスを６５０超～１０００℃で熱処理することが好ましい。
　本発明によれば、使用波長における高い光透過率を有するガラス材を提供することができる。
　本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３を５～４０％含有し、６～４０％、７～４０％、８～４０％、１５～４０％、２０～４０％、２５超～４０％、３０～４０％、特に３１～４０％含有することが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ファラデー効果が小さくなりやすい。一方、Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、ガラス中のＴｂは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ２Ｏ３として表す。
　本発明のガラス材において、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、モル％で５５％以上であり、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が少なすぎると、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率が低下しやすくなる。
　本発明のガラス材は、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を含有すると、ガラス中に光を散乱する気泡が発生しやすくなり、ガラスの透過率を低下させやすくなるため、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しない。
　本発明のガラス材には、Ｔｂ２Ｏ３以外にも下記の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラス転移点を高める成分である。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ２の含有量は０～５０％、０～４５％未満、０～４０％、０～３０％、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラスを安定化させる成分であり、ガラス材を熱処理する際に失透し難くなる。ただし、Ｂ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５０％、０～４０％、０～３０％、０～２５％未満、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラスを安定化させる成分であり、ガラス材を熱処理する際に失透し難くなる。ただし、Ｐ２Ｏ５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５０％、０～４０％、０～３０％、０～２５％未満、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。
　なお、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量は、０超～７５％未満、２～７４％、特に２～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス材を熱処理する際に失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラス転移点を高める成分である。ただし、Ａｌ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～７５％未満、１～７０％、３～６０％、３～５０％、３～４０％、３～３０％、３～２０％、３～１０％、特に３～７％であることが好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３はガラス化を安定にする効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
　Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３はガラス化を安定にするとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｃｅは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをそれぞれＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として表す。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定し、また化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。
　ＧｅＯ２はガラス形成能を高める成分である。ただし、ＧｅＯ２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＧｅＯ２の含有量は０～１５％、０～１０％、特に０～９％であることが好ましい。
　Ｇａ２Ｏ３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０～６％、特に０～５％であることが好ましい。
　フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ２換算）は０～１０％、０～７％、特に０～５％であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、波長３００～１１００ｎｍの範囲で良好な光透過性を示す。具体的には、波長６３３ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上であり、６５％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また、波長５３２ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は３０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。さらに、波長１０６４ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、ガラス転移点が６５０～１０００℃、６７０～９５０℃、特に７００～９００℃であることが好ましい。ガラス転移点が低すぎると、熱処理する際に失透しやすくなる。一方、ガラス転移点が高すぎると、熱処理してもガラス構造が変化しにくくなるためＴｂを十分に還元できず、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合が小さくなりやすい。
　次に、本発明のガラス材の製造方法について説明する。本発明のガラス材の製造方法は、得られた前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程を備える。
　前駆体ガラスは、目的の組成となるように原料を秤量し、十分に混合したものをガラス原料とし、それを８００～１６００℃で溶融し、融液を冷却することで得られる。なお、溶融手法に制限は無く、原料を白金坩堝に投入し、電気炉で加熱溶融しても良いし、原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、レーザー照射等により原料塊を加熱融解させる手法（無容器浮遊法）でも良い。なお、原料塊としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
　なお、溶融雰囲気に制限は無く、大気雰囲気でも良いが、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効果的に高める観点からは不活性雰囲気または還元性雰囲気が好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、還元性ガスとしては、一酸化炭素、水素等が挙げられる。なお、還元性雰囲気は、安全性を考慮して、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効果的に高める観点からは還元性雰囲気が好ましく、なかでも安全性の観点からは水素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気であることが好ましい。
　前駆体ガラスを作製する方法は、溶融して冷却する方法に限らず、例えばゾルゲル法によって作製しても良い。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法など種々の薄膜作製手法によって作製しても良い。
　次に、得られた前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする。使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、還元性ガスとしては、一酸化炭素、水素等が挙げられる。なお、還元性雰囲気は、安全性を考慮して、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を効果的に高める観点からは還元性雰囲気が好ましく、なかでも安全性の観点からは水素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気であることが好ましい。
　熱処理温度は、前駆体ガラスの（ガラス転移点－１５０℃）以上、特に（ガラス転移点－１００℃）以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、失透しやすくなるため、（ガラス転移点＋１５０℃）以下、特に（ガラス転移点－１００℃）以下であることが好ましい。具体的には、熱処理温度は６５０超～１０００℃、６６０～９８０℃、６７０～９６０℃、７００～９４０℃、特に７５０～９００℃であることが好ましい。なお、前駆体ガラスのガラス転移点は、上述したガラス材のガラス転移点と同等である。
　熱処理時間は０．５時間以上、特に１時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、エネルギーロスにつながるため、１００時間以下、５０時間以下、特に１０時間以下であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（前駆体ガラスの作製）
　まず、モル％でＴｂ２Ｏ３　２０％、ＳｉＯ２　１５％、Ａｌ２Ｏ３　３０％及びＣａＯ　３５％になるように調合したガラス原料を白金ルツボに入れ、１５００℃で１時間溶融した。次に、溶融ガラスを金属板上に流し出し、冷却固化し、前駆体ガラス（ガラス転移点　７４８℃）を得た。なお、得られた前躯体ガラスは、茶色を呈しており、６３３ｎｍにおける光透過率は５５％であった。
　（ガラス材の作製）
　次に、前駆体ガラスを４％－Ｈ２／Ｎ２（体積％で、Ｈ２　４％、Ｎ２　９６％の混合ガス）雰囲気中、８００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が８９％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８３％であった。
　［実施例２］
　（前駆体ガラスの作製）
　まず、モル％でＴｂ２Ｏ３　３０％、Ａｌ２Ｏ３　６０％及びＢ２Ｏ３　１０％になるように調合した原料をプレス成型し、１２００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、無容器浮遊法によって前駆体ガラス（直径　約４ｍｍ、ガラス転移点　８４３℃）を作製した。なお、浮上ガスには乾燥空気を用い、熱源としては１００Ｗ　ＣＯ２レーザー発振器を用いた。
　（ガラス材の作製）
　前駆体ガラスを４％－Ｈ２／Ｎ２雰囲気中、８３０℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が８５％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８２％であった。
　［実施例３］
　（前駆体ガラスの作製）
　まず、モル％でＴｂ２Ｏ３　３９％、ＳｉＯ２　２０％、Ｂ２Ｏ３　２４％、Ｐ２Ｏ５　７％、Ａｌ２Ｏ３　１０％になるように調合した原料をプレス成型し、８００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、無容器浮遊法によって前駆体ガラス（直径　約４ｍｍ、ガラス転移点　８６５℃）を作製した。なお、浮上ガスにはＮ２ガスを用い、熱源としては１００Ｗ　ＣＯ２レーザー発振器を用いた。
　（ガラス材の作製）
　前駆体ガラスを４％－Ｈ２／Ｎ２雰囲気中、８６０℃で１０時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が９２％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８２％であった。
　［比較例１］
　実施例１にて作製した前駆体ガラスを大気雰囲気中、８００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が４５％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は４３％と低かった。
　［比較例２］
　実施例１にて作製した前駆体ガラスを４％－Ｈ２／Ｎ２雰囲気中、５００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が４２％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は４３％と低かった。
　［比較例３］
　実施例１にて作製した前駆体ガラスを４％－Ｈ２／Ｎ２雰囲気中、１１００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材は、失透していた。
　ガラス転移点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、マクロ型示差熱分析計を用いて１０００℃まで測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点とした。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材について、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された各Ｔｂイオンのピーク強度比から、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合を算出した。
　光透過率は分光光度計（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００～１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得た光透過率曲線から、波長６３３ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
 

Claims (12)

  1. 　モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　５～４０％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有せず、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とするガラス材。
  2. 　モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　２５超～４０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
  3. 　さらに、モル％で、ＳｉＯ２　０～４５％未満、Ｂ２Ｏ３　０～２５％未満、Ｐ２Ｏ５　０～５０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５　０超～７５％未満を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
  4. 　さらに、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　０～７５％未満を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラス材。
  5. 　波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス材。
  6. 　ガラス転移点が６５０～１０００℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス材。
  7. 　磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス材。
  8. 　ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項７に記載のガラス材。
  9. 　モル％の酸化物換算で、Ｔｂ２Ｏ３　５～４０％を含有し、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有せず、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とするガラス材。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のガラス材を製造するための方法であって、前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程を備えることを特徴とするガラス材の製造方法。
  11. 　前駆体ガラスを、（ガラス転移点－１５０℃）～（ガラス転移点＋１５０℃）で熱処理することを特徴とする請求項１０に記載のガラス材の製造方法。
  12. 　前駆体ガラスを６５０超～１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１０または１１に記載のガラス材の製造方法。
     
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