WO2023095675A1 - ガラス材及び磁気光学素子 - Google Patents

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WO2023095675A1
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太志 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to glass materials and magneto-optical elements.
  • Paramagnetic glass materials are known to exhibit the Faraday effect, which is one of the magneto-optical effects.
  • the Faraday effect is the effect of rotating linearly polarized light passing through a material placed in a magnetic field.
  • Magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magneto-optical devices such as optical isolators.
  • paramagnetic glass materials examples include SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -Tb 2 O 3 system (Patent Document 1), P 2 O 5 -B 2 O 3 -Tb 2 O 3 system (Patent Document 1). 2) is known.
  • an object of the present invention is to provide a glass material and a magneto-optical element with reduced thermal lens effect.
  • the glass material of the present invention contains 10% to 90% of Tb 2 O 3 , 1% to 89% of B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 , and 0.01 ppm to 100 ppm of FeO+Fe 2 O 3 in terms of mol %. and further contains 0.001% to 1% of CeO 2 .
  • the glass material of the present invention contains 0% to 70% B 2 O 3 , 0% to 70% Al 2 O 3 , 0% to 70% SiO 2 , and 0% to 10% P 2 O 5 in mol%. preferably.
  • the glass material of the present invention contains, in mol %, more than 12% to 40% B 2 O 3 , 1% to 20% Al 2 O 3 , 0% to 40% SiO 2 , and 0% to 5 % P 2 O 5 . It is preferable to contain.
  • the glass material of the present invention preferably contains less than 5% Pr 2 O 3 and less than 5% Dy 2 O 3 in mol %.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is preferably 55% or more in terms of mol %.
  • the glass material of the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 1064 nm.
  • the magneto-optical element of the present invention is characterized by using the glass material described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an apparatus for manufacturing a glass material of the present invention
  • the glass material of the present invention contains 10% to 90% of Tb 2 O 3 , 1% to 89% of B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 , and 0.01 ppm to 100 ppm of FeO+Fe 2 O 3 in terms of mol %. and further contains 0.001% to 1% of CeO 2 .
  • "further containing 0.001% to 1% of CeO 2 in terms of external ratio” means that the content of CeO 2 is 100% in terms of mol% relative to the total content of components other than CeO 2 . 0.001% to 1% (that is, the total amount is 100.001% to 101%).
  • visible to near-infrared wavelength range in the following description is a wavelength range used for visible to near-infrared lasers, and means a wavelength range of 300 nm to 2000 nm, particularly 300 nm to 1100 nm unless otherwise specified. do.
  • Tb 2 O 3 is a component that increases the absolute value of the Verdet constant and enhances the Faraday effect.
  • the content of Tb 2 O 3 is 10%-90%, 10%-80%, 10%-70%, 10%-60%, 12%-50%, 12%-51%, 15%- 49%, 16% to 46%, 18% to 45%, 20% to 44%, 21% to 43%, 22% to 41%, especially 26% to 40%.
  • the content of Tb 2 O 3 should be 52% to 80%, 53% to 75%, 54% to 71%, 55% to 69%, 56% to 67%, It is preferably between 57% and 65%, especially between 58% and 64%.
  • Tb 2 O 3 If the content of Tb 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain the above effects. If the content of Tb 2 O 3 is too high, it becomes difficult to vitrify. In addition, the light transmittance of the glass material tends to decrease. Therefore, especially when it is desired to increase the Verdet constant, it is preferable to limit the content of Tb 2 O 3 as described above and to contain 1% or more of Al 2 O 3 . As a result, devitrification of the glass material is suppressed and vitrification is facilitated. Although Tb exists in glass in a trivalent or tetravalent state, all of these are expressed as Tb 2 O 3 in the present invention.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is preferably 55% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, particularly 90% or more in terms of mol %. This can reduce the ratio of Tb 4+ to total Tb.
  • Tb 4+ has absorption in the wavelength range of 300 nm to 1100 nm, and the light transmittance of the glass material tends to decrease. Therefore, by setting the ratio of Tb 3+ to the total Tb to the above value, the absorption of laser light in the visible to near-infrared wavelength region can be suppressed, and the heat generation of the glass material can be easily suppressed. Therefore, it becomes easier to suppress the thermal lens effect.
  • FeO and Fe 2 O 3 are components that reduce the light transmittance in the visible to near-infrared wavelength region and tend to cause a thermal lens effect.
  • FeO Fe 2+
  • the glass material absorbs laser light in the visible to near-infrared wavelength range and generates heat, which is likely to cause a thermal lens effect.
  • Fe 2 O 3 Fe 3+
  • Fe 2 O 3 Fe 3+
  • the content of FeO + Fe 2 O 3 (the total amount of FeO and Fe 2 O 3 ) is 0.01 ppm to 100 ppm, 0.01 ppm to 20 ppm, 0.05 ppm to 15 ppm, 0 .1 ppm to 14 ppm, 0.2 ppm to 13 ppm, 0.3 ppm to 11 ppm, 0.4 ppm to 10 ppm, 0.5 ppm to 9 ppm, especially 1 ppm to 8 ppm.
  • the content of FeO+Fe 2 O 3 is too small, the manufacturing cost tends to increase.
  • CeO2 is a component that functions as an oxidant.
  • the content (addition amount) of CeO 2 is 0.001% to 1%, 0.01% to 0.9%, 0.02% to 0.8%, 0.04% to It is preferably 0.7%, 0.04% to 0.5%, especially 0.04% to 0.4%. If the amount of CeO 2 added is too small, the effect of oxidizing Fe 2+ contained in the glass to Fe 3+ becomes small. If the amount of CeO 2 added is too large, the light transmittance of the glass material tends to decrease.
  • the glass material of the present invention contains FeO and Fe 2 O 3 , which tend to reduce light transmittance and cause a thermal lens effect, and CeO 2 , which functions as an oxidizing agent, as essential components. With this configuration, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the glass material in the visible to near-infrared wavelength range, and reduce laser light absorption. Therefore, the glass material of the present invention can reduce the thermal lens effect.
  • the ratio CeO 2 /(FeO+Fe 2 O 3 ) of the content (added amount) of CeO 2 to the content of FeO+Fe 2 O 3 is 10 to 10000, 30 to 10000, 100 to 7500, 100 to 5000, particularly 100 to 3000. is preferably When the content (addition amount) of CeO 2 and the content of FeO+Fe 2 O 3 satisfy the above ratio, the thermal lens effect can be easily suppressed.
  • B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and P 2 O 5 are components that form a glass skeleton, widen the vitrification range, and stabilize the vitrification.
  • the content of B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 (the total amount of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and P 2 O 5 ) is 1% to 89%. % ⁇ 86%, 6% ⁇ 85%, 11% ⁇ 83%, 16% ⁇ 81%, 21% ⁇ 79%, 26% ⁇ 77%, 31% ⁇ 75%, 36% ⁇ 73%, 41% ⁇ Preferably 71%, 46% to 70%, 47% to 69%.
  • the content of B 2 O 3 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0%-56%, 0%-51%, 1%-44%, 1%-40%, 1%-40%, 2%-40%, 4%-40%, 5%-40%, 10 % to 40%, more than 12% to 40%, especially 13% to 40%.
  • the content of Al 2 O 3 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0% to 56%, 0% to 51%, 1% to 44%, 1% to 40%, 1% to 30%, especially 1% to 20%.
  • the content of SiO2 ranges from 0% to 89%, 0% to 88%, 0% to 87%, 0% to 85%, 0% to 75%, 0% to 70%, 0% to 66%, 0 % to 56%, 0% to 51%, 0% to 50%, 0% to 49%, 0% to 40%, 1% to 40%, 5% to 40%, especially 10% to 40% is preferred.
  • the content of P 2 O 5 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0%-56%, 0%-51%, 0%-40%, 0%-30%, 0%-25%, 0%-20%, 0%-20%, 0%-15%, 0 % to 10%, 0% to 5%, especially 1% to 5%.
  • the glass material of the present invention can contain the following components in addition to the above components
  • GeO 2 is a component that serves as a glass framework, widens the vitrification range, and stabilizes the vitrification.
  • the content of GeO 2 is preferably between 0% and 60%, between 0% and 55%, between 0% and 50%, between 0% and 45%, between 0% and 40%, especially between 0% and 35%. If the GeO 2 content is too high, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • ZnO is a component that stabilizes vitrification.
  • the content of ZnO is preferably 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 13%, 0 to 10%, 0 to 8%, particularly 0% to 5%. If the ZnO content is too high, devitrification tends to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are components that stabilize vitrification.
  • the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are respectively 10% or less, 7% or less, 5% or less, 4% or less and 2% or less, especially 1% or less. Preferably. If the content of these components is too high, vitrification becomes rather difficult.
  • the lower limits of the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are not particularly limited, they are each 0.1% or more, for example.
  • Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 have light absorption in the visible to near-infrared wavelength range. Therefore, the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 are each less than 5%, 3% or less, 2% or less, 1% or less and 500 ppm or less, especially 100 ppm or less. Preferably. If the content of these components is too high, the light transmittance in the visible to near-infrared wavelength range tends to decrease.
  • Dy, Eu, Pr , and Sm present in the glass exist in divalent , trivalent , and tetravalent states . , Sm 2 O 3 . Although the lower limits of the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 are not particularly limited, they are each 0.001 ppm or more, for example.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that stabilize vitrification and easily improve chemical durability.
  • the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0% to 10%, particularly 0% to 5%. If the content of these components is too high, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Ga 2 O 3 is a component that stabilizes vitrification and easily widens the vitrification range.
  • the content of Ga 2 O 3 is preferably 0% to 6%, 0% to 5%, 0% to 4%, especially 0% to 2%. If the content of Ga 2 O 3 is too high, devitrification tends to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Fluorine is a component that enhances the glass-forming ability and tends to widen the vitrification range. Fluorine content (converted to F2 ) should be 0% to 10%, 0% to 7%, 0% to 5%, 0% to 3%, 0% to 2%, especially 0% to 1% is preferred. If the fluorine content is too high, the components may volatilize during melting, adversely affecting vitrification. In addition, striae are likely to occur.
  • the glass material preferably has a light transmittance of 70% or more, 75% or more, 80% or more, particularly 83% or more at a wavelength of 1064 nm. Also, at a wavelength of 633 nm, the light transmittance is preferably 60% or more, 65% or more, 70% or more, particularly 75% or more. Furthermore, at a wavelength of 532 nm, the light transmittance is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, particularly 70% or more. The above light transmittance is a value when the thickness of the glass material is 1 mm.
  • the thermal lens effect of the glass material of the present invention is reduced by having the above configuration. Therefore, the glass material of the present invention can be suitably used for magneto-optical elements (for example, Faraday rotators) that constitute magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an apparatus for producing a glass material of the present invention.
  • a method for manufacturing the glass material of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the glass material manufacturing apparatus 1 has a mold 10 .
  • Mold 10 also serves as a melting vessel.
  • the molding die 10 has a molding surface 10a and a plurality of gas ejection holes 10b opening in the molding surface 10a.
  • the gas ejection hole 10b is connected to a gas supply mechanism 11 such as a gas cylinder. Gas is supplied from the gas supply mechanism 11 to the molding surface 10a through the gas ejection holes 10b.
  • the type of gas is not particularly limited, and may be, for example, air or oxygen, nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, or reducing gas containing hydrogen. good. Among them, it is preferable to use an inert gas from the viewpoint of suppression of oxidation of the glass material and safety.
  • the glass material can be manufactured as follows. First, the glass raw material lump 12 is arranged on the molding surface 10a.
  • the glass raw material lump 12 is, for example, a material powder integrated by press molding or the like, a sintered body obtained by integrating the raw material powder by press molding or the like and then sintered, or has a composition equivalent to the target glass composition. An aggregate of crystals and the like can be mentioned.
  • the glass raw material lumps 12 are made to float on the molding surface 10a. That is, the glass raw material lump 12 is held in a state of not contacting the molding surface 10a. In this state, the glass raw material lump 12 is irradiated with a laser beam from the laser beam irradiation device 13 . As a result, the frit mass 12 is heated and melted to be vitrified to obtain molten glass. After that, the molten glass is cooled to obtain a glass material. At this time, the temperature of the molten glass and the glass material is cooled to at least the softening point or lower.
  • the glass raw material lump 12 may be suspended on the forming surface 10a by utilizing magnetic force generated by applying a magnetic field.
  • the glass raw material lump 12 may be heated and melted by radiation heating or the like.
  • the method for manufacturing the glass material of the present invention is not limited to the containerless floating method described above.
  • the glass material of the present invention may be produced by crucible melting.
  • crucible melting since a large amount of raw material powder can be melted at once, it is easy to obtain a large-sized glass material.
  • a large glass material can be suitably used for high-power laser applications and the like.
  • Tables 1-5 show Examples 1-24 and Comparative Examples 25-27 of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, raw materials were prepared so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 5, and press-molded. A glass raw material ingot was produced by sintering the press-molded raw material at 800° C. for 5 hours.
  • the frit mass was coarsely pulverized in a mortar to obtain small pieces of 1 g.
  • a glass material (diameter of about 9 mm) was produced by a containerless floating method using a small piece of the glass raw material lump and an apparatus according to FIG. A 100 W CO 2 laser oscillator was used as the heat source. Nitrogen gas was used as the gas for floating the glass raw material lumps in the air, and the supply flow rate was 1 to 30 L/min.
  • the obtained glass material was annealed in a 4%-H 2 /N 2 atmosphere at 770° C. for 6 hours, and then subjected to the following measurements. The results are shown in Tables 1-5.
  • the Verdet constant was measured using the rotating analyzer method. Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, the Faraday rotation angle was measured in a wavelength range of 500 nm to 1100 nm in a magnetic field of 10 kOe, and the Verdet constant at a wavelength of 1064 nm was calculated.
  • the light transmittance was measured using a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, and the light transmittance at a wavelength of 1064 nm was read from the light transmittance curve.
  • the light transmittance is the external transmittance including reflection.
  • the ratio of Tb 3+ to total Tb was measured using X-ray absorption fine structure analysis (XAFS). Specifically, the spectrum of the X-ray absorption edge structure region (XANES) was obtained, and the ratio (mol %) of Tb 3+ to the total Tb was calculated from the shift amount of the peak position of each Tb ion.
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • the beam diameter change rate was measured as follows. First, a laser beam with a wavelength of 1064 nm and an output of 10 W and 50 W with a beam diameter of ⁇ 1 mm was incident on a glass sample processed to have a thickness of 3 mm, and the size of the beam diameter at a position 300 mm from the sample was measured. The beam diameter was a value of 1/ e2 . Next, based on the beam diameter at an output of 10 mW, the change rate of the beam diameter when the output was increased to 50 W was calculated. Even without a sample, the beam diameter changed due to the thermal lens effect of the collimator lens. rate.
  • the glass materials of Examples 1 to 24 had Verdet constant absolute values of 0.01 to 0.226 min/Oe ⁇ cm at a wavelength of 1064 nm.
  • the light transmittance was 80% or more at a wavelength of 1064 nm, indicating good light transmittance.
  • the beam diameter change rate was 17% or less.
  • the glass materials of Comparative Examples 25 to 27 had a beam diameter change rate of 30% or more.
  • the glass material of the present invention can be suitably used for magneto-optical elements (for example, Faraday rotators) that constitute magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.

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Abstract

熱レンズ効果を低減したガラス材及び磁気光学素子を提供する。モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有する、ガラス材。

Description

ガラス材及び磁気光学素子
　本発明は、ガラス材及び磁気光学素子に関する。
　常磁性ガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果は、磁場中に置かれた材料を通過する直線偏光を回転させる効果である。この効果を利用した磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）は、光アイソレータなどの磁気光学デバイスに利用される。
　常磁性ガラス材として、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献１）、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献２）が知られている。
特公昭５１－４６５２４号公報 特公昭５２－３２８８１号公報
　近年、磁気光学デバイスに照射するレーザー光の出力が増加している。レーザー光の出力が増加すると磁気光学素子の温度が上昇し、熱レンズ効果によるビーム径変化が生じやすい。
　以上に鑑み、本発明は熱レンズ効果を低減したガラス材及び磁気光学素子を提供することを目的とする。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有することを特徴とする。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｂ２Ｏ３　０％～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０％～７０％、ＳｉＯ２　０％～７０％、Ｐ２Ｏ５　０％～１０％を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　０％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｐｒ２Ｏ３　５％未満、Ｄｙ２Ｏ３　５％未満を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材は、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が７０％以上であることが好ましい。
　本発明の磁気光学素子は、上述したガラス材を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、熱レンズ効果を低減したガラス材及び磁気光学素子を提供することができる。
本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有することを特徴とする。ここで「さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有する」とは、モル％で、ＣｅＯ２以外の成分の含有量の合量１００％に対して、ＣｅＯ２の含有量が０．００１％～１％である（つまり、総量で１００．００１％～１０１％となる）ことを意味する。
　上記のようにガラス組成を規定した理由、及び各成分の含有量について以下で説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。また、以下の説明における「可視～近赤外波長域」は、可視～近赤外レーザーに使用される波長域であり、特に断りのない限り３００ｎｍ～２０００ｎｍ、特に３００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域を意味する。
　Ｔｂ２Ｏ３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｔｂ２Ｏ３の含有量は、１０％～９０％であり、１０％～８０％、１０％～７０％、１０％～６０％、１２％～５０％、１２％～５１％、１５％～４９％、１６％～４６％、１８％～４５％、２０％～４４％、２１％～４３％、２２％～４１％、特に２６％～４０％であることが好ましい。なお、特にベルデ定数を高めたい場合には、Ｔｂ２Ｏ３の含有量は５２％～８０％、５３％～７５％、５４％～７１％、５５％～６９％、５６％～６７％、５７％～６５％、特に５８％～６４％であることが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、ガラス材の光透過率が低下しやすくなる。そのため、特にベルデ定数を高めたい場合には、Ｔｂ２Ｏ３の含有量を上記のように限定し、かつＡｌ２Ｏ３を１％以上含有することが好ましい。これにより、ガラス材の失透を抑制してガラス化させやすくなる。なお、Ｔｂは３価や４価の状態でガラス中に存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ２Ｏ３として表す。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、モル％で５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。これにより、全Ｔｂに対するＴｂ４＋の割合を低下させることができる。Ｔｂ４＋は波長３００ｎｍ～１１００ｎｍに吸収を有し、ガラス材の光透過率が低下しやすくなる。そのため、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合を上記値とすることにより、可視～近赤外波長域におけるレーザー光の吸収を抑制し、ガラス材の発熱を抑制しやすくなる。よって、熱レンズ効果を抑制しやすくなる。
　ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３は可視～近赤外波長域における光透過率を低下させ、熱レンズ効果を生じさせやすい成分である。具体的に述べると、ＦｅＯ（Ｆｅ２＋）は波長１２００ｎｍ付近にピークを有するブロードな吸収を有する。そのため、ガラス材が可視～近赤外波長域のレーザー光を吸収して発熱し、熱レンズ効果が発生しやすい。また、Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ３＋）は、溶融の過程において還元されてＦｅＯとなる恐れがある。そのため、本発明のガラス材は、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量（ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の合量）が、０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、０．０１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ～１５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１４ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ～１３ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ～１１ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ～９ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ～８ｐｐｍであることが好ましい。なお、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、製造コストが増大しやすい。
　ＣｅＯ２は酸化剤として機能する成分である。ＣｅＯ２の含有量（添加量）は、外割で、０．００１％～１％であり、０．０１％～０．９％、０．０２％～０．８％、０．０４％～０．７％、０．０４％～０．５％、特に０．０４％～０．４％であることが好ましい。ＣｅＯ２の添加量が少なすぎると、ガラス中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させる効果が小さくなる。ＣｅＯ２の添加量が多すぎると、かえってガラス材の光透過率が低下しやすくなる。
　このように、本発明のガラス材は、光透過率を低下させて熱レンズ効果を生じさせやすいＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３と、酸化剤として機能するＣｅＯ２を必須成分として含有している。当該構成により、ガラス材の可視～近赤外波長域における光透過率低下を抑制し、レーザー光吸収を低減することができる。よって、本発明のガラス材は、熱レンズ効果を低減することができる。
　ＣｅＯ２の含有量（添加量）とＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量の比ＣｅＯ２／（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）は、１０～１００００、３０～１００００、１００～７５００、１００～５０００、特に１００～３０００であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量（添加量）とＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が上記比率を満たすことにより、熱レンズ効果を抑制しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の合量）は、１％～８９％であり、１％～８６％、６％～８５％、１１％～８３％、１６％～８１％、２１％～７９％、２６％～７７％、３１％～７５％、３６％～７３％、４１％～７１％、４６％～７０％、４７％～６９％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化しづらくなる。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。なお、各成分の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、１％～４４％、１％～４０％、１％～４０％、２％～４０％、４％～４０％、５％～４０％、１０％～４０％、１２％超～４０％、特に１３％～４０％であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、１％～４４％、１％～４０％、１％～３０％、特に１％～２０％であることが好ましい。
　ＳｉＯ２の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、０％～５０％、０％～４９％、０％～４０％、１％～４０％、５％～４０％、特に１０％～４０％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２５％、０％～２０％、０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～５％、特に１％～５％であることが好ましい。
　本発明のガラス材には、上記成分に加えて、下記成分を含有させることができる
　ＧｅＯ２はガラス骨格となりガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。ＧｅＯ２の含有量は０％～６０％、０％～５５％、０％～５０％、０％～４５％、０％～４０％、特に０％～３５％であることが好ましい。ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　ＺｎＯはガラス化を安定にする成分である。ＺｎＯの含有量は０％～２０％、０％～１５％、０％～１３％、０～１０％、０～８％、特に０％～５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３はガラス化を安定にする成分である。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ１０％以下、７％以下、５％以下、４％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、それぞれ０．１％以上である。
　Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は可視～近赤外波長域に光吸収を有する。そのため、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、それぞれ５％未満、３％以下、２％以下、１％以下、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、可視～近赤外波長域における光透過率が低下しやすくなる。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｍは２価、３価、４価の状態で存在するが、本発明ではこれらをそれぞれＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３として表す。Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、それぞれ０．００１ｐｐｍ以上である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定にするとともに、化学的耐久性を高めやすい成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、それぞれ０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｇａ２Ｏ３はガラス化を安定にするとともに、ガラス化範囲を広げやすい成分である。Ｇａ２Ｏ３の含有量は、０％～６％、０％～５％、０％～４％、特に０％～２％であることが好ましい。Ｇａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げやすい成分である。フッ素の含有量（Ｆ２換算）は、０％～１０％、０％～７％、０％～５％、０％～３％、０％～２％、特に０％～１％であることが好ましい。フッ素の含有量が多すぎると、溶融中に成分が揮発してガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。また、脈理が生じやすくなる。
　ガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が７０％以上、７５％以上、８０％以上、特に８３％以上であることが好ましい。また、波長６３３ｎｍにおいて、光透過率が６０％以上、６５％以上、７０％以上、特に７５％以上であることが好ましい。さらに、波長５３２ｎｍにおいて、光透過率が３０％以上、５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。なお、上記の光透過率は、ガラス材の厚みが１ｍｍであるときの値である。
　本発明のガラス材は、上記構成を有することにより、熱レンズ効果が低減されている。よって、本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）に好適に用いることができる。
　本発明のガラス材は、例えば、無容器浮遊法により作製することができる。図１は、本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材を製造する方法について説明する。
　ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。なかでも、ガラス材の酸化抑制及び安全性の観点から、不活性ガスを使用することが好ましい。
　ガラス材の製造装置１を用いて、以下のようにガラス材を製造することができる。はじめに、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２は、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
　次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これにより、ガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得る。このとき、溶融ガラス及びガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス及びガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用して、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱等によりガラス原料塊１２を加熱溶融してもよい。
　本発明のガラス材の製造方法は、上述した無容器浮遊法以外に限定されない。例えば、本発明のガラス材は、るつぼ溶融により製造してもよい。るつぼ溶融の場合は、大量の原料粉末を一度に溶融することができるため、大型のガラス材を得やすくなる。大型のガラス材は、ハイパワーレーザー用途等に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～５は本発明の実施例１～２４及び比較例２５～２７を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各試料は以下のように作製した。はじめに、表１～５に示すガラス組成となるよう原料を調合し、プレス成型した。プレス成型した原料を８００℃で５時間焼結することにより、ガラス原料塊を作製した。
　次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、１ｇの小片とした。次に、ガラス原料塊の小片と、図１に準じた装置を用いて、無容器浮遊法によりガラス材（直径約９ｍｍ）を作製した。熱源には１００ＷのＣＯ２レーザー発振器を用いた。また、ガラス原料塊を空中に浮遊させるためのガスに窒素ガスを用い、供給流量は１～３０Ｌ／分とした。得られたガラス材は４％－Ｈ２／Ｎ２雰囲気、７７０℃にて６時間アニールを行った後、以下の測定を行った。結果を表１～５に示す。
　ベルデ定数は、回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１０ｋＯｅの磁場中で波長５００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲におけるファラデー回転角を測定し、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数を算出した。
　光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、光透過率曲線から波長１０６４ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いて測定した。具体的には、Ｘ線吸収端構造領域（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルを得て、各Ｔｂイオンのピーク位置のシフト量から全Ｔｂに対するＴｂ3＋の割合（モル％）を算出した。
　ビーム径変化率は次のように測定した。はじめに、厚さ３ｍｍに加工したガラスサンプルに対して、波長１０６４ｎｍ、出力１０Ｗ及び５０Ｗのレーザー光をφ１ｍｍのビーム径でそれぞれ入射し、サンプルから３００ｍｍの位置でのビーム径のサイズを測定した。ビーム径は１／ｅ２の値とした。次に、出力１０ｍＷでのビーム径を基準として、出力を５０Ｗにしたときのビーム径の変化率を計算した。なお、サンプルが無い状態でも、コリメートレンズの熱レンズ効果によってビーム径変化が見られたため、測定したビーム径変化率から、サンプルが無い状態のときのビーム径変化量を差し引いた値をビーム径変化率とした。
　表１～５に示すように、実施例１～２４のガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて、ベルデ定数の絶対値が０．０１～０．２２６ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍであった。また、光透過率はいずれも波長１０６４ｎｍにおいて８０％以上となり、良好な光透過率を示した。ビーム径変化率は１７％以下であった。
　一方、比較例２５～２７のガラス材は、ビーム径変化率が３０％以上となった。
　本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）に好適に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有する、ガラス材。
  2. 　モル％で、Ｂ２Ｏ３　０％～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０％～７０％、ＳｉＯ２　０％～７０％、Ｐ２Ｏ５　０％～１０％を含有する、請求項１に記載のガラス材。
  3. 　モル％で、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　０％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％を含有する、請求項２に記載のガラス材。
  4. 　モル％で、Ｐｒ２Ｏ３　５％未満、Ｄｙ２Ｏ３　５％未満を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス材。
  5. 　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス材。
  6. 　波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が７０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス材を用いた、磁気光学素子。
     
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