WO2022131248A1 - ガラス材 - Google Patents

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WO2022131248A1
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glass
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太志 鈴木
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0092—Compositions for glass with special properties for glass with improved high visible transmittance, e.g. extra-clear glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/09—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on magneto-optical elements, e.g. exhibiting Faraday effect

Definitions

  • the present invention relates to a glass material.
  • the glass material containing Tb 2 O 3 is known to exhibit a Faraday effect, which is one of the magneto-optical effects.
  • the Faraday effect is the effect of rotating linearly polarized light through a material placed in a magnetic field.
  • a magneto-optical element for example, a Faraday rotator
  • a magneto-optical device such as an optical isolator.
  • the optical rotation (rotation angle of the plane of polarization) ⁇ due to the Faraday effect is expressed by the following equation.
  • H is the strength of the magnetic field
  • L is the length of the substance through which the polarized light passes
  • V is a constant (Verdet constant) depending on the type of the substance.
  • the Verdet constant has a positive value in the case of a diamagnetic material and a negative value in the case of a paramagnetic material.
  • the larger the absolute value of Verdet's constant the larger the absolute value of optical rotation, and as a result, a large Faraday effect is exhibited.
  • Patent Document 1 SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -Tb 2 O 3 system
  • Patent Document 2 P 2 O 5 -B 2 O 3 -Tb 2 O 3 system
  • the glass material of the present invention is in mol%, Tb 2 O 3 26% to 40%, B 2 O 3 over 12% to 40%, Al 2 O 3 1% to 20%, SiO 21 1 % to 40%, It is characterized by containing P 2 O 50% to 5 %, B 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 more than 14% to 74%.
  • the glass material of the present invention preferably has a FeO + Fe 2 O 3 content of 10 ppm or less.
  • the glass material of the present invention contains substantially no Sb 2 O 3 and As 2 O 3 .
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is preferably 55% or more in mol%.
  • the glass material of the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 1064 nm.
  • the glass material of the present invention is preferably used as a magneto-optical element.
  • the glass material of the present invention is preferably used as a Faraday rotator.
  • the glass material of the present invention is Tb 2 O 3 26% to 40%, B 2 O 3 over 12% to 40%, Al 2 O 3 1% to 20%, SiO 21 1% to 40%, P 2 O 5 It is characterized by containing 0% to 5%, B 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 14% to 74%.
  • % means "mol%” unless otherwise specified.
  • Tb 2 O 3 is a component that enhances the Faraday effect by increasing the absolute value of Verdet's constant.
  • the content of Tb 2 O 3 is 26% to 40%, 26% to 39%, 26% to 36%, 26% to 35%, 28% to 35%, 29% to 35%, 30% to 34. %, Especially preferably 31% to 34%. If the content of Tb 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. If the content of Tb 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • Tb exists in the glass in a trivalent or tetravalent state, but in the present invention, all of them are represented as Tb 2 O 3 .
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is preferably 55% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, and particularly 90% or more in mol%.
  • Tb 4+ which is the cause of coloring of the glass material, is reduced, and it becomes easy to suppress a decrease in the light transmittance of the glass material.
  • Tb 4+ has absorption at a wavelength of 300 to 1100 nm. If the ratio of Tb 3+ to the total Tb is too small, the glass material is colored, the light transmittance in the above wavelength range is lowered, and the glass material tends to generate heat. Since this heat generation causes a thermal lens effect, the beam profile of the laser beam is easily deformed when the glass material is irradiated with the laser beam.
  • B 2 O 3 is a component that expands the vitrification range and stabilizes vitrification.
  • the content of B 2 O 3 is more than 12% to 40%, 13% to 40%, 15% to 38%, 16% to 36%, 20% to 35%, 21% to 35%, 21% to. It is preferably 32%, more than 25% to 32%, and particularly preferably 26% to 32%. If the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to vitrify. If the content of B 2 O 3 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. In addition, thermal stability and hardness tend to decrease.
  • Al 2 O 3 has a glass skeleton and is a component that expands the vitrification range and stabilizes vitrification.
  • the content of Al 2 O 3 is 1% to 20%, 2% to 20%, 3% to 20%, 5% to 20%, 7% to 20%, 10% to 20%, especially 11% to. It is preferably 19%. If the content of Al 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. If the content of Al 2 O 3 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton, expands the vitrification range, and stabilizes vitrification.
  • the content of SiO 2 is 1% to 40%, 2% to 40%, 2% to 39%, 5% to 40%, 10% to 38%, 15% to 35%, 18% to 32%, It is preferably 20% to 32%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. If the content of SiO 2 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • P 2 O 5 is a component that forms a glass skeleton, expands the vitrification range, and stabilizes vitrification.
  • the content of P 2 O 5 is 0% to 5%, preferably 0% to less than 5%, 0% to 4%, 0.1% to 4%, and particularly preferably 1% to 4%. If the content of P 2 O 5 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect. In addition, thermal stability and hardness tend to decrease.
  • the content of B 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 (the total amount of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O 5 ) is more than 14% to 74%, which is 20. % To 74%, 30% to 74%, 40% to 74%, 50% to 72%, 55% to 71%, 60% to 70%, and particularly preferably 60% to 69%. If the content of B 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 is too small, it becomes difficult to vitrify. If the content of B 2 O 3 + Al 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • the glass material of the present invention may contain the following components in addition to the above components.
  • La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Yb 2 O 3 are components that stabilize vitrification.
  • the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Yb 2 O 3 are 10% or less, 7% or less, 5% or less, 4% or less, 2% or less, and particularly 1% or less, respectively. It is preferable to have. If the content of these components is too high, it becomes difficult to vitrify.
  • Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 are components that contribute to the improvement of Verdet's constant.
  • the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 are preferably 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, and particularly preferably 0.01% or less, respectively. If the content of these components is too large, the light transmittance at a wavelength of 300 to 1100 nm decreases, and the glass material tends to generate heat. This heat generation can cause deformation of the beam profile of the laser beam due to the thermal lens effect due to the heat generation.
  • Dy, Eu, and Ce existing in the glass exist in a trivalent or tetravalent state, but in the present invention, all of them are represented as Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , and Ce 2 O 3 , respectively.
  • Pr 2 O 3 is a component that contributes to the improvement of Verdet's constant.
  • the content of Pr 2 O 3 is preferably 5% or less, 3% or less, less than 1%, and particularly preferably 0.5% or less. If the content of Pr 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that stabilize vitrification and enhance chemical durability.
  • the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0% to 10%, particularly preferably 0% to 5%, respectively. If the content of these components is too high, it will be difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • GeO 2 is a component that enhances the glass forming ability.
  • the content of GeO 2 is 0% to less than 60%, 0% to 55%, 0% to 50%, 0% to 45%, 0% to 40%, 0% to 35%, 0% to 30%, 0. % To 20%, 0% to 15%, 0% to 10%, 0% to 9%, 0% to 7%, 0% to 5%, and particularly preferably 0% to 4%. If the content of GeO 2 is too large, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • ZnO is a component that stabilizes vitrification.
  • the ZnO content should be 0% -20%, 0% -15%, 0% -13%, 0% -10%, 0% -8%, 0% -5%, especially 0% -4%. Is preferable. If the ZnO content is too high, devitrification is likely to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Ga 2 O 3 is a component that stabilizes vitrification and widens the vitrification range.
  • the content of Ga 2 O 3 is preferably 0% to 6%, 0% to 5%, 0% to 4%, and particularly preferably 0% to 2%. If the content of Ga 2 O 3 is too large, devitrification is likely to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Fluorine has the effect of increasing the glass forming ability and expanding the vitrification range.
  • the fluorine content may be 0% to 10%, 0% to 7%, 0% to 5%, 0% to 3%, 0% to 2%, and particularly 0% to 1%. preferable. If the fluorine content is too high, the components may volatilize during melting, which may adversely affect vitrification. In addition, pulse is likely to occur.
  • the glass material of the present invention has a FeO + Fe 2 O 3 content (total amount of FeO and Fe 2 O 3 ) of 10 ppm or less, 7 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 2 ppm or less, 1 ppm or less, and particularly 0.8 ppm or less. Is preferable. Since FeO exhibits broad absorption due to Fe 2+ , which peaks at a wavelength of around 1200 nm, the light transmittance at a wavelength of 800 to 1200 nm decreases, and the glass material tends to generate heat. Further, Fe 2 O 3 is reduced to Fe O in the process of melting, and may also exhibit broad absorption due to Fe 2+ .
  • the lower limit is preferably, for example, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more. If the content of FeO + Fe 2 O 3 is too small, the manufacturing cost tends to increase.
  • the contents of FeO and Fe 2 O 3 are also preferably 10 ppm or less, 7 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 2 ppm or less, 1 ppm or less, and particularly preferably 0.8 ppm or less. Further, the lower limit is preferably, for example, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more.
  • the glass material of the present invention contains substantially no Sb 2 O 3 and As 2 O 3 .
  • these components are contained, bubbles are likely to be generated in the glass, and the light transmittance of the glass is likely to be lowered.
  • substantially not contained means that it is intentionally not contained in the raw material, and does not exclude contamination at the impurity level. Objectively, it means that the content of each component is less than 1000 ppm.
  • the glass material of the present invention exhibits good light transmittance in the wavelength range of 300 to 1100 nm.
  • the light transmittance is preferably 70% or more, 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the light transmittance is preferably 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the light transmittance is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the above light transmittance is a value when the thickness of the glass material is 1 mm.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an apparatus for manufacturing the glass material of the present invention.
  • a method for producing the glass material of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
  • the glass material manufacturing apparatus 1 has a molding die 10.
  • the molding die 10 also serves as a melting container.
  • the molding die 10 has a molding surface 10a and a plurality of gas ejection holes 10b that are open to the molding surface 10a.
  • the gas ejection hole 10b is connected to a gas supply mechanism 11 such as a gas cylinder. Gas is supplied from the gas supply mechanism 11 to the molding surface 10a via the gas ejection hole 10b.
  • the type of gas is not particularly limited, and may be, for example, air or oxygen, or may be a reducing gas containing nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, or hydrogen. good. Among them, it is preferable to use an inert gas in order to increase the ratio of Tb 3+ in all Tb and from the viewpoint of safety.
  • the glass raw material block 12 is arranged on the molding surface 10a.
  • the glass raw material mass 12 for example, a raw material powder integrated by press molding or the like, a sintered body obtained by integrating the raw material powder by press molding or the like and then sintered, or a composition equivalent to the target glass composition can be used. Examples thereof include an aggregate of crystals having.
  • the glass raw material mass 12 is suspended on the molding surface 10a by ejecting gas from the gas ejection hole 10b. That is, the glass raw material block 12 is held in a state where it is not in contact with the molding surface 10a. In that state, the laser light is irradiated from the laser light irradiating device 13 to the glass raw material block 12. As a result, the glass raw material mass 12 is heated and melted to vitrify it, and molten glass is obtained. Then, the molten glass is cooled to obtain a glass material. At this time, the molten glass and the glass material are cooled until the temperature becomes at least the softening point or less.
  • the glass raw material block 12 may be suspended on the molding surface 10a by utilizing the magnetic force generated by applying the magnetic field. Further, as the method of heating and melting, radiant heating may be used in addition to the method of irradiating the laser beam.
  • the raw material powder may contain a reducing agent.
  • a reducing agent for example, carbon, wood powder, metallic aluminum, metallic silicon, aluminum fluoride, ammonium salt and the like are preferably used.
  • the reducing agent is contained in the raw material powder in an amount of 0% to 1%, 0.01% to 0.9%, 0.1% to 0.8%, particularly 0.1% to 0.7% by weight. Is preferable. If the amount of the reducing agent is too small, it becomes difficult to obtain the desired reducing effect, and the ratio of Tb 3+ , which will be described later, tends to decrease. If the amount of the reducing agent is too large, Fe 2 O 3 in the raw material powder is likely to be reduced, and Fe O is likely to occur. As a result, the light transmittance at a wavelength of 800 to 1200 nm decreases, and the glass material tends to generate heat.
  • the method for producing the glass material of the present invention is not limited to the above-mentioned non-container floating method.
  • the glass material of the present invention may be produced by melting a crucible.
  • the glass material of the present invention can be stably vitrified by the above-mentioned glass composition, and the glass material can be stably obtained even in the case of melting the crucible.
  • a large amount of raw material powder can be melted at one time, so that it becomes easy to obtain a large glass material.
  • the large glass material can be suitably used for high power laser applications and the like.
  • Tables 1 to 3 show Examples 1 to 10, 12 to 16 and Comparative Example 11 of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, a raw material prepared to have the glass composition shown in Tables 1 to 3 was press-molded and sintered at 1400 ° C. for 5 hours to prepare a glass raw material block.
  • the glass raw material mass was coarsely pulverized in a mortar to obtain 0.5 g of small pieces.
  • a glass material (diameter of about 8 mm) was produced by a container-free floating method using an apparatus according to FIG. A 100 W CO 2 laser oscillator was used as the heat source. Nitrogen gas was used as the gas for suspending the glass raw material lump in the air, and the supply flow rate was set to 1 to 30 L / min.
  • the obtained glass material was annealed at 770 ° C. for 1 hour in an atmospheric atmosphere, and then the following measurements were carried out. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Verdet's constant was measured using the rotary photon method. Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, the Faraday rotation angle in the wavelength range of 500 nm to 1100 nm was measured in a magnetic field of 10 kOe, and the Verdet constant at a wavelength of 1064 nm was calculated.
  • the light transmittance was measured using a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, and the light transmittance at a wavelength of 1064 nm was read from the light transmittance curve.
  • the light transmittance is an external transmittance including reflection.
  • the ratio of Tb 3+ to total Tb was measured using X-ray absorption fine structure analysis (XAFS). Specifically, the spectrum of the X-ray absorption edge structure region (XANES) was obtained, and the ratio (mol%) of Tb 3+ to the total Tb was calculated from the shift amount of the peak position of each Tb ion.
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • the glass materials of Examples 1 to 10 and 12 to 16 had an absolute Verdet constant of 0.083 to 0.163 min / Oe ⁇ cm at a wavelength of 1064 nm.
  • the light transmittance was 80% or more at a wavelength of 1064 nm, showing good light transmittance.
  • the glass material of Comparative Example 11 had a low light transmittance of 69.2% at a wavelength of 1064 nm.
  • the glass material of the present invention can be suitably used for a magnetic optical element (for example, a Faraday rotator) constituting a magnetic device such as an optical isolator, an optical circulator, or a magnetic sensor.
  • a magnetic optical element for example, a Faraday rotator
  • a magnetic device such as an optical isolator, an optical circulator, or a magnetic sensor.

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Abstract

使用波長における高い光透過率を示すガラス材を提供する。　Ｔｂ２Ｏ３　２６％～４０％、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　１％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１４％超～７４％を含有する、ガラス材。

Description

ガラス材
　本発明は、ガラス材に関する。
　Ｔｂ２Ｏ３を含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果は、磁場中に置かれた材料を通過する直線偏光を回転させる効果である。この効果を利用した磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）は、光アイソレータなどの磁気光学デバイスに利用される。
　ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、以下の式により表される。ここで、Ｈは磁場の強さ、Ｌは偏光が通過する物質の長さ、Ｖは物質の種類に依存する定数（ベルデ定数）である。ベルデ定数は、反磁性体の場合に正の値、常磁性体の場合に負の値となる。また、ベルデ定数の絶対値が大きいほど旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。
　　θ＝ＶＨＬ
　ファラデー効果を示すガラス材として、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献１）、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献２）が知られている。
特公昭５１－４６５２４号公報 特公昭５２－３２８８１号公報
　近年は磁気光学デバイスに照射されるレーザー光の高出力化のため、使用波長（例えば、３００～１１００ｎｍ）における磁気光学素子の光透過率向上が求められている。
　以上に鑑み、本発明は使用波長における高い光透過率を示すガラス材を提供することを目的とする。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　２６％～４０％、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　１％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１４％超～７４％を含有することを特徴とする。
　本発明のガラス材は、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明のガラス材は、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が７０％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いられることが好ましい。
　本発明のガラス材は、ファラデー回転子として用いられることが好ましい。
　本発明によれば、使用波長における高い光透過率を示すガラス材を提供することができる。
本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本発明のガラス材は、Ｔｂ２Ｏ３　２６％～４０％、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　１％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１４％超～７４％を含有することを特徴とする。このようにガラス組成を規定した理由、及び各成分の含有量について以下で説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　Ｔｂ２Ｏ３は、ベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｔｂ２Ｏ３の含有量は２６％～４０％であり、２６％～３９％、２６％～３６％、２６％～３５％、２８％～３５％、２９％～３５％、３０％～３４％、特に３１％～３４％であることが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ｔｂは３価や４価の状態でガラス中に存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ２Ｏ３として表す。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、モル％で５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。これにより、ガラス材の着色の原因であるＴｂ４＋の割合が少なくなり、ガラス材の光透過率の低下を抑制しやすくなる。なお、Ｔｂ４＋は、波長３００～１１００ｎｍに吸収を有する。全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が小さすぎると、ガラス材が着色して、上記波長域における光透過率が低下してしまい、ガラス材が発熱しやすくなる。この発熱は熱レンズ効果を生じさせるため、ガラス材にレーザー光を照射した際に、レーザー光のビームプロファイルが変形しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３はガラス化範囲を広げ、ガラス化を安定にする成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１２％超～４０％であり、１３％～４０％、１５％～３８％、１６％～３６％、２０％～３５％、２１％～３５％、２１％～３２％、２５％超～３２％、特に２６％～３２％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。また、熱的安定性や硬度が低下しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％～２０％であり、２％～２０％、３％～２０％、５％～２０％、７％～２０％、１０％～２０％、特に１１％～１９％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　ＳｉＯ２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。ＳｉＯ２の含有量は１％～４０％であり、２％～４０％、２％～３９％、５％～４０％、１０％～３８％、１５％～３５％、１８％～３２％、２０％～３２％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０％～５％であり、０％～５％未満、０％～４％、０．１％～４％、特に１％～４％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。また、熱的安定性や硬度が低下しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の合量）は１４％超～７４％であり、２０％～７４％、３０％～７４％、４０％～７４％、５０％～７２％、５５％～７１％、６０％～７０％、特に６０％～６９％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化しづらくなる。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　本発明のガラス材には、上記成分に加えて、下記成分を含有させることができる。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３はガラス化を安定にする成分である。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ１０％以下、７％以下、５％以下、４％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。
　Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与する成分である。Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率が低下して、ガラス材が発熱しやすくなる。この発熱は、発熱による熱レンズ効果によるレーザー光のビームプロファイル変形の原因となりうる。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｃｅは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをそれぞれＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として表す。
　Ｐｒ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与する成分である。Ｐｒ２Ｏ３の含有量は５％以下、３％以下、１％未満、特に０．５％以下であることが好ましい。Ｐｒ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定にするとともに、化学的耐久性を高める成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、それぞれ０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　ＧｅＯ２はガラス形成能を高める成分である。ＧｅＯ２の含有量は０％～６０％未満、０％～５５％、０％～５０％、０％～４５％、０％～４０％、０％～３５％、０％～３０％、０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～９％、０％～７％、０％～５％、特に０％～４％であることが好ましい。ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　ＺｎＯはガラス化を安定にする成分である。ＺｎＯの含有量は０％～２０％、０％～１５％、０％～１３％、０％～１０％、０％～８％、０％～５％、特に０％～４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｇａ２Ｏ３はガラス化を安定にするとともに、ガラス化範囲を広げる成分である。Ｇａ２Ｏ３の含有量は０％～６％、０％～５％、０％～４％、特に０％～２％であることが好ましい。Ｇａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、かえって失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。フッ素の含有量（Ｆ２換算）は０％～１０％、０％～７％、０％～５％、０％～３％、０％～２％、特に０％～１％であることが好ましい。フッ素の含有量が多すぎると、溶融中に成分が揮発して、かえってガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。また、脈理が生じやすくなる。
　本発明のガラス材は、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量（ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３の合量）が、１０ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、特に０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＦｅＯは波長１２００ｎｍ付近でピークとなるＦｅ２＋に起因するブロードな吸収を示すため、波長８００～１２００ｎｍにおける光透過率が低下して、ガラス材が発熱しやすくなる。また、Ｆｅ２Ｏ３は溶融の過程において還元されてＦｅＯとなり、同様にＦｅ２＋に起因するブロードな吸収を示す恐れがある。そのため、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱レンズ効果が生じて、レーザー光のビームプロファイル変形が生じやすくなる。下限は、例えば０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、特に０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、製造コストが増大しやすい。なお、ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３それぞれの含有量についても、１０ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、特に０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、下限は、例えば０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、特に０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材は、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。これらの成分を含有すると、ガラス中に気泡が発生しやすくなり、ガラスの光透過率を低下させやすくなる。なお、上記の「実質的に含有しない」は、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が１０００ｐｐｍ未満を指す。
　本発明のガラス材は、波長３００～１１００ｎｍの範囲で良好な光透過性を示す。具体的には、波長１０６４ｎｍにおいて、光透過率が７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また、波長６３３ｎｍにおいて、光透過率が６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。さらに、波長５３２ｎｍにおいて、光透過率が３０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、上記の光透過率は、ガラス材の厚みが１ｍｍであるときの値である。
　本発明のガラス材は、例えば、無容器浮遊法により作製することができる。図１は、本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材を製造する方法について説明する。
　ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。なかでも、全ＴｂにおけるＴｂ３＋の割合を高めるため、及び安全性の観点から、不活性ガスを使用することが好ましい。
　製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
　次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これにより、ガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得る。このとき、溶融ガラス及びガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス及びガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用して、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
　本発明のガラス材の製造方法において、原料粉末が還元剤を含んでいてもよい。還元剤は、例えば、カーボン、木粉、金属アルミニウム、金属シリコン、フッ化アルミニウム、アンモニウム塩等を用いることが好ましい。
　還元剤は原料粉末中に、重量％で、０％～１％、０．０１％～０．９％、０．１％～０．８％、特に０．１％～０．７％含まれていることが好ましい。還元剤が少なすぎると、所望の還元効果が得づらくなり、後述するＴｂ３＋の割合が少なくなりやすくなる。還元剤が多すぎると、原料粉末中のＦｅ２Ｏ３が還元されやすくなり、ＦｅＯとなりやすくなる。その結果、波長８００～１２００ｎｍにおける光透過率が低下して、ガラス材が発熱しやすくなる。
　本発明のガラス材の製造方法は、上述した無容器浮遊法以外に限定されない。例えば、本発明のガラス材はるつぼ溶融により製造してもよい。本発明のガラス材は、上述したガラス組成により安定したガラス化が可能であり、るつぼ溶融の場合でもガラス材を安定して得ることができる。また、るつぼ溶融の場合は、大量の原料粉末を一度に溶融することができるため、大型のガラス材を得やすくなる。大型のガラス材は、ハイパワーレーザー用途等に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～３は本発明の実施例１～１０、１２～１６及び比較例１１を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各試料は次のように作製した。はじめに、表１～３に示すガラス組成となるよう調合した原料をプレス成型し、１４００℃で５時間焼結することにより、ガラス原料塊を作製した。
　次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によりガラス材（直径約８ｍｍ）を作製した。なお、熱源には１００ＷのＣＯ２レーザー発振器を用いた。また、ガラス原料塊を空中に浮遊させるためのガスには窒素ガスを用い、供給流量は１～３０Ｌ／分とした。得られたガラス材は大気雰囲気、７７０℃にて１時間アニールを行った後、以下の測定を行った。結果を表１～３に示す。
　ベルデ定数は、回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１０ｋＯｅの磁場中で波長５００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲におけるファラデー回転角を測定し、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数を算出した。
　光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、光透過率曲線から波長１０６４ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いて測定した。具体的には、Ｘ線吸収端構造領域（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルを得て、各Ｔｂイオンのピーク位置のシフト量から全Ｔｂに対するＴｂ3＋の割合（モル％）を算出した。
　表１～３に示すように、実施例１～１０、１２～１６のガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて、ベルデ定数の絶対値が０．０８３～０．１６３ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍであった。また、光透過率はいずれも波長１０６４ｎｍにおいて８０％以上となり、良好な光透過率を示した。
　一方、比較例１１のガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて、光透過率が６９．２％と低くなった。
　本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　２６％～４０％、Ｂ２Ｏ３　１２％超～４０％、Ａｌ２Ｏ３　１％～２０％、ＳｉＯ２　１％～４０％、Ｐ２Ｏ５　０％～５％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１４％超～７４％を含有する、ガラス材。
  2. 　ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のガラス材。
  3. 　Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しない、請求項１または２に記載のガラス材。
  4. 　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス材。
  5. 　波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が６０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス材。
  6. 　磁気光学素子として用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス材。
  7. 　ファラデー回転子として用いられる、請求項６に記載のガラス材。
     
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