JP6897114B2

JP6897114B2 - ガラス材及びその製造方法

Info

Publication number: JP6897114B2
Application number: JP2017010899A
Authority: JP
Inventors: 太志鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: JP2018118871A

Description

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は、主にレーザー光源の戻り光による破損防止の目的に使用される光アイソレータ、偏光面の回転角度から磁界を測定する磁界センサ等に利用されている。

ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

θ＝ＶＨＬ

従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ_２Ｏ_５−ＴｂＦ_３−ＲＦ_２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。

特公昭５１−４６５２４号公報特公昭５２−３２８８１号公報特公昭５５−４２９４２号公報

上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな（特に薄型の）部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。

ファラデー効果の向上には、Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量を多くすることが効果的であることが知られているが、Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量を多くすると、ガラス化し難くなり歩留まりが著しく低下するという問題があった。

以上に鑑み、本発明は、従来よりも大きいファラデー効果を示し、かつガラス化しやすいガラス材を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、Ｔｂ_２Ｏ_３の代わりにＤｙ_２Ｏ_３とＰｒ_２Ｏ_３を所定量含有するガラス材により、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明のガラス材は、モル％で、Ｄｙ_２Ｏ_３１５〜６０％、Ｐｒ_２Ｏ_３１〜６０％を含有することを特徴とする。Ｄｙ_２Ｏ_３及びＰｒ_２Ｏ_３は、大きなファラデー効果を示すとともに、Ｔｂ_２Ｏ_３と比較してガラス化しやすいという特徴を有する。そのため、両成分を上記の通り所定量含有する本発明のガラス材は、大きなファラデー効果を示し、かつガラス化しやすくなる。

本発明のガラス材はさらに、モル％で、ＳｉＯ_２０〜８４％、Ｂ_２Ｏ_３０〜８４％、Ｐ_２Ｏ_５０〜８４％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜８４％を含有することが好ましい。これらの成分はガラス骨格を構成する成分であるため、含有させることにより、比較的容易にガラス化を行うことができる。

本発明のガラス材は、ガラス転移点と結晶化温度の差が４５℃以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。

一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製される（溶融法）。しかしながら、本発明のガラス材は、Ｔｂ_２Ｏ_３を多量に含有するガラス材と比較するとガラス化しやすくなっているものの、基本的にガラス骨格を構成しないＤｙ_２Ｏ_３とＰｒ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有する組成を有しており、ガラス化しにくい材料である。このため、溶融法では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行してしまうことが多い。

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が容易となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が容易となる。

本発明のガラス材は、従来よりも大きいファラデー効果を示し、かつガラス化しやすいガラス材を提供することが可能となる。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｄｙ_２Ｏ_３１５〜６０％、Ｐｒ_２Ｏ_３１〜６０％を含有することを特徴とする。以下に、このようにガラス組成を限定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｄｙ_２Ｏ_３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量は１５〜６０％であり、２０〜６０％、２５〜５８％、３０〜５７％、３５〜５６％、４０〜５５％、特に４１％〜５５％であることが好ましい。Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。

Ｐｒ_２Ｏ_３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量は１〜６０％であり、５〜５５％、１２〜５０％、１４〜４７％、１５〜４６％、特に２０〜４５％であることが好ましい。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。

なお、本発明におけるＰｒ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在するＰｒを全て３価の酸化物に換算して表したものである。

Ｐｒについてベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＰｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＰｒ^３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｐｒ中のＰｒ^３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

なお、上記効果を達成するためには、Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_２Ｏ_３は１６〜８５％、３０〜８０％、４０〜７０％、４５〜６８％、５０〜６７％、５０〜６５％（５０％は含まない）、特に５１〜６４％であることが好ましい。

本発明のガラス材には、上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ_２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は０〜８４％、０〜７５％、０〜６５％、０〜５５％、０〜５０％、特に０〜３６％であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜８４％、０〜７５％、０〜６５％、０〜５５％、０〜５０％、特に０〜３６％であることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｐ_２Ｏ_５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜８４％、０〜７５％、０〜６５％、０〜５５％、０〜５０％、特に０〜３６％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜８４％、０〜７５％、０〜６５％、０〜５５％、０〜５０％、特に０〜３６％であることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を向上させる効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

Ｔｂ_２Ｏ_３、ＥｕＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を向上させるとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｔｂ_２Ｏ_３、ＥｕＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在する各成分を全て３価の酸化物に換算して表したものであり、ＥｕＯの含有量は、ガラス中に存在する各成分を全て２価の酸化物に換算して表したものである。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化の安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜６％、特に０〜５％（ただし５％は含まない）であることが好ましい。

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化の安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は０〜１０％、０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。

還元剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。

以上の組成を有するガラス材は、ガラス転移点と結晶化温度の差が４５℃以上、５０℃以上、特に５５℃以上になりやすい。ガラス転移点と結晶化温度の差が大きいと、ガラス化しやすくなる。なお、ガラス材のガラス転移点は７５０〜９００℃、結晶化温度は８００〜１１００℃になりやすい。

本発明のガラス材は、特にアイソレータのファラデー回転子等の磁気光学素子として使用する場合における光透過損失がなるべく小さいことが好ましい。そのため、本発明のガラス材の光透過率は、波長６３３ｎｍにおいて５０％以上、６０％、特に７０％以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよいし、音波を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例及び比較例を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、７００〜１４００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。

次に、乳鉢を用いてガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５〜１．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１〜１０ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、ガラス原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１〜３０Ｌ／分で供給した。

得られたガラス材について、ベルデ定数、光透過率、ガラス転移温度及び結晶化温度を以下のようにして測定した。

ベルデ定数は回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１０ｋＯｅの磁場中で波長４００〜１１００ｎｍでのファラデー回転角を測定し、６３３ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。

光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００〜１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得た光透過率曲線から、６３３ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

ガラス転移点、結晶化温度は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、マクロ型示差熱分析計を用いて１１００℃まで測定して得られたチャートにおいて第一の変曲点の値をガラス転移点、強い発熱ピークを結晶化温度とした。ガラス転移点と結晶化温度の差をΔＴとして、ガラス化しやすさの指標とした。ΔＴが大きいほど、ガラス化が容易であることを意味する。

表１から明らかなように実施例１〜６のガラス材は、波長６３３ｎｍにおけるベルデ定数の絶対値が０．１４〜０．６８と大きかった。また、ΔＴが５４〜２２１℃と大きいため、ガラス化しやすく歩留まりが高くなると考える。なお、いずれのガラス材も波長６３３ｎｍにおける光透過率は７０％以上と高かった。一方、比較例１のガラス材は、波長６３３ｎｍにおけるベルデ定数の絶対値が０．０７と小さかった。また、比較例２のガラス材は、ΔＴが４２℃と小さいため、ガラス化しにくく歩留まりが低くなると考える。

本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｄｙ_２Ｏ_３１５〜６０％、Ｐｒ_２Ｏ_３１〜６０％、Ｂ _２Ｏ _３２５〜６５％を含有することを特徴とするガラス材。
さらに、モル％で、ＳｉＯ_２０〜５５％、Ｐ _２Ｏ_５０〜５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
Ｄｙ _２Ｏ _３＋Ｐｒ _２Ｏ _３１６〜６５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
ガラス転移点と結晶化温度の差が４５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材。
磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材。
ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項５に記載のガラス材。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。