JP7101936B2

JP7101936B2 - ガラス材及びその製造方法

Info

Publication number: JP7101936B2
Application number: JP2016219495A
Authority: JP
Inventors: 太志鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: JP2017100935A; JP2022109289A

Description

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ、磁気メモリ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子等の磁性材料に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

磁性材料に対して磁場をかけることで、ファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサ等に利用されている。

ファラデー効果は磁場中で発現する効果であるため、材料の磁場に対する感受率、すなわち磁化率が大きいほど、ファラデー効果も大きくなる。比較的大きい磁化率を持つ磁性材料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有するガラス材が知られている（例えば非特許文献１参照）。

Journal of Non-Crystalline Solids，volume 95＆96, (1987), p.255‐262

ファラデー回転素子等の磁気光学素子に対して、近年ますます小型化が求められているため、小さな部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。同時に、光の減衰を抑制するため、使用波長における光透過率が高いことが求められる。しかしながら、非特許文献１に記載されたガラス材は、磁化率は比較的大きいものの、Ｆｅ_２Ｏ_３成分の可視域における光吸収が大きく、ファラデー回転素子等の磁気光学材料として不向きであるという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、磁化率が大きく、かつ可視域における光透過率に優れたガラス材を提供することを目的とする。

本発明のガラス材は、質量％で、Ｄｙ_２Ｏ_３を７３％以上含有することを特徴とする。

本発明のガラス材は、Ｄｙ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有するため磁化率が大きくなり、大きなファラデー効果を示しやすい。また、Ｄｙ_２Ｏ_３は可視域（例えば波長４６０～７３０ｎｍ）においてほとんど光吸収を持たないため、上記の通り多量に含有しても高い透過率を示しやすい。なお、上記の通り多量にＤｙ_２Ｏ_３を含有するガラス材は、一般にガラス化が困難である。しかしながら、後述の無容器浮遊法によれば、このようにガラス化困難な組成であっても容易にガラス化することが可能となる。

本発明のガラス材は、さらに、質量％で、Ｂ_２Ｏ_３０～２７％、Ｐ_２Ｏ_５０～２７％、ＳｉＯ_２０～２７％、Ａｌ_２Ｏ_３０～２７％を含有することが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格を構成する成分であるため、これらの成分を含有させることにより、比較的容易にガラス化を行うことができる。

本発明のガラス材は、質量％で、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２０～２７％を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。

本発明のガラス材は、磁性材料として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は磁性材料の一種である磁気メモリとして用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。

一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製される（溶融法）。しかしながら、本発明のガラス材は、基本的にガラス骨格を構成しないＤｙ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有する組成を有しており、ガラス化しにくい材料であるため、溶融法では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行してしまうという問題がある。

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。

本発明によれば、磁化率が大きく、かつ可視域における光透過率に優れたガラス材を提供することが可能となる。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明のガラス材は、質量％でＤｙ_２Ｏ_３を７３％以上含有することを特徴とする。Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、磁化率が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量は７４％以上、７５％以上、７８％以上、７９％以上、特に８０％以上であることが好ましい。一方、Ｄｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向があるため、９９％以下、９７％以下、９５％以下、９４％以下、特に９２％以下であることが好ましい。

本発明のガラス材には、Ｄｙ_２Ｏ_３以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

Ｂ_２Ｏ_３は主なガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～２７％、１～２５％、特に２～２０％であることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｐ_２Ｏ_５は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～２７％、０～２５％、０～２０％、０～１１％、特に０～１１％（ただし０％を含まない）であることが好ましい。

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ_２は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は０～２７％、０～２７％（２７％は含まない）、０～２５％、０～２０％、０～１５％、０～１５％（ただし０を含まない）であることが好ましい。

なお、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～２７％、１～２５％、特に２～２０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～２７％、１～２５％、特に２～２０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～２７％、１～２５％、特に２～２０％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～２７％、０～２５％、０～２３％、０～２３％（ただし０％を含まない）であることが好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化の安定性を高める効果や、化学的耐久性を高める効果がある。ただし、磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、ＥｕＯ、ＣｅＯ_２はガラス化の安定性を高めるとともに磁化率の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、ＥｕＯ、ＣｅＯ_２の含有量は各々０～１５％、特に０～１０％であることが好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を高める効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなってしまう。よって、これらの成分の含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると、かえって失透しやすくなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０～６％、特に０～５％であることが好ましい。

ＧｅＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、ＧｅＯ_２は磁化率の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。また、バッチコストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ_２の含有量は０～２０％、０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化の安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は０～１０％、０～７％、特に０～５％であることが好ましい。

本発明のガラス材は上記の組成を有することにより、良好な磁化率及び可視光透過率を有する。具体的には、本発明のガラス材の３００Ｋにおける磁化率は０．０２８以上、特に０．０３０以上であることが好ましい。本発明のガラス材の波長５００～７００ｎｍにおける光透過率は６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベ等のガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

なお、本発明のガラス材は磁化率が高いため、本発明のガラス材をモールドプレス成型等によりレンズ形状にすることにより、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等のオートフォーカス用レンズ等に用いることができる。これらのカメラには、カメラの焦点距離を変える、つまり、オートフォーカス用レンズを所定の位置に移動させるための駆動装置が設けられており、従来、駆動装置には、レンズを固定するためのレンズホルダー、レンズホルダーを移動させるためのばねが備えられている。しかしながら、上記のような駆動装置は、レンズホルダー、ばねが必要であるため、デジタルカメラやカメラ付携帯電話型等を小型化することができない。そこで、磁化率の高いレンズにすることにより、磁石によってレンズ自体を移動させることができ、レンズホルダーやばねが不要となるため、カメラを小型化することが可能になる。

また、本発明のガラス材は、可視域の透過率が近紫外域及び近赤外域の透過率よりも高い。そのため、本発明のガラス材を研磨等によりシート形状にすることにより、可視光を透過させ、近紫外光及び近赤外光をカットするバンドパスフィルターとして使用することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１、２は本発明の実施例及び比較例を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、８００～１４００℃で１２時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。

次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５～１．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１～１５ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとしてＯ_２ガスを用い、流量１～３０Ｌ／分で供給した。

得られたガラス材について、磁化率、光透過率、ベルデ定数を以下のようにして測定した。

磁化率はＳＱＵＩＤ磁束計（Quantum Design社製Magnet Property Measurement System）を用いて、測定温度３００Ｋ、印加磁場－１Ｔ～１Ｔの条件で測定した。

光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００～１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得られた光透過率曲線から５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

ベルデ定数は回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長４００～１１００ｎｍでのファラデー回転角を測定し、波長６００ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は６ｎｍ／分とした。なお、ベルデ定数とは、ファラデー効果の大きさを示す指標となる値である。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

表１、２から明らかなように実施例１～７のガラス材の磁化率は０．０３７４～０．０５５２であり、ベルデ定数は－０．３９３～－０．７４６であった。また、波長５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける光透過率はいずれも８０％を超えており、良好な可視光透過率を示していた。一方、比較例１のガラス材の磁化率は０．０２７６と小さく、ベルデ定数も－０．３００と絶対値が小さかった。

本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ、磁気メモリ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子等の磁性材料、デジタルカメラ等に用いられる磁性ガラスレンズ、バンドパスフィルターに用いられるガラスシートの材料等として好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

質量％で、Ｄｙ_２Ｏ_３を７５％以上、Ｂ_２Ｏ_３１～２５％、Ｐ _２Ｏ _５０～２０％（ただし０％を含まない）、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２２～２５％を含有することを特徴とするガラス材。
さらに、質量％で、ＳｉＯ_２０～２０％、Ａｌ_２Ｏ_３０～２３％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
請求項１又は２に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。