CN115210192A - 玻璃材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在短波长区域具有高透光率并且容易制造的玻璃材料。该玻璃材料的特征在于，含有以摩尔％计为5％以上且低于30％的Pr2O3和0.1～95％的B2O3。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃材料，该玻璃材料适合作为光隔离器、光环行器、构成磁传感器等磁性设备的磁光学元件、数码相机等所使用的磁性玻璃透镜、带通滤波器所使用的玻璃片等的材料。
背景技术
已知包含顺磁性化合物的玻璃材料表现出磁光效应之一的法拉第效应。法拉第效应是使通过置于磁场中的材料的直线偏振光的偏振面旋转的效应，用于光隔离器和磁传感器等。
法拉第效应所带来的旋光度(偏振面的旋转角)θ采用磁场强度H、偏振光所通过的物体长度L、维尔德常数V，由下式表示。维尔德常数是取决于物质种类的常数，在反磁性体的情况下显示正值，在顺磁性体的情况下显示负值。维尔德常数的绝对值越大，则旋光度的绝对值也越大，即显示较强的法拉第效应。
θ＝VHL
作为表现法拉第效应的玻璃材料，已知例如SiO2-B2O3-Al2O3-Tb2O3系玻璃材料(专利文献1)、P2O5-B2O3-Tb2O3系玻璃材料(专利文献2)、P2O5-TbF3-RF2(R为碱土金属)系玻璃材料(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭51-46524号公报
专利文献2：日本特公昭52-32881号公报
专利文献3：日本特公昭55-42942号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
尽管上述玻璃材料在可见光区域～红外区域表现出高透光率，但在相比于可见光区域为短波长侧的波长区域(短波长区域)，由于Tb2O3的吸收，导致透光率降低。因此，将使用该玻璃材料的磁光学元件等用于短波长区域时，存在出光效率降低以及因发热引起破损的顾虑。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种在短波长区域具有高透光率并且容易制造的玻璃材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行深入研究后发现，通过具有特定组成的玻璃材料，能够解决上述问题。
即，本发明的玻璃材料的特征在于，含有以摩尔％计为5％以上且低于30％的Pr2O3和0.1％～95％的B2O3。
本发明的玻璃材料通过如上所述含有Pr2O3，在短波长区域表现出高透光率。结果，能够抑制短波长区域的出光效率降低和发热引起的磁光学元件破损。此外，由于含有B2O3作为必须成分，玻璃化变得容易，从而容易制造。
本发明的玻璃材料优选还含有以摩尔％计为0％～90％的SiO2和0％～90％的P2O5。
本发明的玻璃材料优选还含有以摩尔％计为0％～50％的Al2O3。
本发明的玻璃材料优选B2O3+SiO2+P2O5为20％以上。
本发明的玻璃材料优选厚度为1mm的上述玻璃材料的355nm时的透光率为50％以上。
本发明的玻璃材料优选用作磁光学元件。
本发明的玻璃材料优选用作法拉第旋光元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在短波长区域具有高透光率并且容易制造的玻璃材料。
具体实施方式
本发明的玻璃材料含有以摩尔％计为5％以上且低于30％的Pr2O3和0.1％～95％的B2O3。下面说明如上述限定玻璃材料组成的理由。另外，在以下关于各成分含量的说明中，除另有说明，“％”意指“摩尔％”。
Pr2O3是增加维尔德常数绝对值以增强法拉第效应的必须成分。此外，也是有助于提高玻璃材料磁化率的成分。而且，由于短波长区域(例如250～420nm)没有光吸收峰，所以也是用于获得在该波长区域具有高透光率的玻璃材料的成分。Pr2O3的含量为5％以上且低于30％，优选为高于5％且低于30％、6％以上且低于30％、10％以上且低于30％、高于10％且低于30％、12％以上且低于30％、15％以上且低于30％、15％～29％、15％～27％、15％～24％，特别优选为15％～22％。当Pr2O3的含量过少时，维尔德常数的绝对值减小，难以获得充分的法拉第效应。另一方面，当Pr2O3的含量过多时，玻璃化变得困难。此外，玻璃的短波长侧吸收端容易转移到长波长侧，短波长区域的透光率容易降低。另外，本发明中的Pr2O3的含量是将存在于玻璃中的Pr全部换算为3价氧化物表示的值。
关于成为维尔德常数的起源的磁矩，Pr3+比Pr4+大。因此，玻璃材料中的Pr3+的比例越高，则法拉第效应越强，因而优选。具体而言，Pr3+在总Pr中的比例以摩尔％计优选为50％以上、60％以上、70％以上、80％以上，特别优选为90％以上。
B2O3是用于形成玻璃骨架，扩大玻璃化范围从而使玻璃化变得容易的必须成分。此外，也是使玻璃的短波长侧吸收端容易转移到短波长侧的成分。然而，由于B2O3无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，B2O3的含量优选为0.1％～95％、10％～90％、20％～90％、25％～90％、30％～90％、40％～88％、50％～85％、高于50％且为85％以下，特别优选为51％～85％。
在本发明的玻璃材料中，除上述成分以外，可以还含有以下所示的各种成分。
SiO2是形成玻璃骨架，且易于扩大玻璃化范围的成分。然而，由于SiO2无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，SiO2的含量优选为0％～90％、0％～70％、0％～60％、0％～50％、0％以上且低于40％、0％～39％、0.1％～37％，特别优选为1％～35％。
P2O5是形成玻璃骨架，且易于扩大玻璃化范围的成分。此外，也是使玻璃的短波长侧吸收端容易转移到短波长侧的成分。然而，由于P2O5无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，P2O5的含量优选为0％～90％、0％～70％、0％～50％、0％～30％、0％～20％、0％～10％、0％～5％、0.1％～5％，特别优选为1％～5％。
为了进一步扩大玻璃化范围，SiO2+P2O5优选为0％～90％、0％～80％、0％～50％、0.1％～40％，特别优选为1％～35％。当SiO2+P2O5的含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。另外，“SiO2+P2O5”意指SiO2和P2O5的各含量的合计量。
B2O3+SiO2+P2O5优选为20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、51％以上、53％以上，特别优选为55％以上。由此，玻璃化变得容易。B2O3+SiO2+P2O5的上限优选为例如95％以下，特别优选为90％以下。另外，“B2O3+SiO2+P2O5”意指B2O3、SiO2和P2O5的各含量的合计量。
Al2O3是形成玻璃骨架，且易于扩大玻璃化范围的成分。然而，由于Al2O3无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，Al2O3的含量优选为0％～50％、0％～45％、0.1％～45％、0.1％～40％、0.1％～35％、0.1％～30％、0.1％～25％、1％～25％，特别优选为1％～20％。
Tb2O3是增加维尔德常数的绝对值，增强法拉第效应的成分。此外，也是提高玻璃材料的磁化率的成分。然而，当其含量过多时，玻璃化变得困难。此外，短波长区域的透光率容易降低。因此，Tb2O3的含量优选为0％以上且低于25％、0％～24％、0％～20％、0％～15％、0％～10％、0％～5％、0％～3％，特别优选为0％～1％。另外，Tb2O3的含量是将存在于玻璃中的Tb全部换算为3价氧化物表示的值。
Dy2O3是增加维尔德常数的绝对值，增强法拉第效应的成分。此外，也是提高玻璃材料的磁化率的成分。然而，当其含量过多时，玻璃化变得困难。此外，短波长区域的透光率容易降低。因此，Dy2O3的含量优选为0％以上且低于15％、0％～14％、0％～10％、0％～5％、0％～3％，特别优选为0％～1％。另外，Dy2O3的含量是将存在于玻璃中的Dy全部换算为3价氧化物表示的值。
Ce2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3是容易提高玻璃化稳定性的成分，但是，当其含量过多时，玻璃化变得困难。此外，透光率容易降低。因此，Ce2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3的含量分别优选为0％～10％，特别优选为0％～5％。
MgO、CaO、SrO和BaO是容易提高玻璃化稳定性和化学耐久性的成分。然而，由于这些成分无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，这些成分的含量分别优选为0％～20％、0％～15％，特别优选为0％～10％。
Li2O、K2O和Na2O是提高玻璃化稳定性，且容易使玻璃的熔融温度降低的成分。然而，由于这些成分无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，这些成分的含量分别优选为0％～30％、0％～25％、0％～20％、0％～15％，特别优选为0％～10％。
Ga2O3是容易扩大玻璃化范围的成分。然而，当其含量过多时，容易发生失透。此外，由于Ga2O3无助于提高维尔德常数，所以当其含量过多时，难以获得充分的法拉第效应。因此，Ga2O3的含量优选为0％～35％、0％～20％、0％～10％、0％～5％，0％以上且低于5％，特别优选为0％～4％。
氟是提高玻璃形成能力，且易于扩大玻璃化范围的成分。然而，当其含量过多时，由于在熔融过程中挥发而产生纹理等，存在难以获得均匀的玻璃的顾虑。因此，氟的含量(F2换算)优选为0％～10％、0％～7％、0％～5％，特别优选为0％～4％。
作为还原剂可以添加Sb2O3。但是，考虑到对环境的影响，Sb2O3的含量优选为0.5％以下。
如上所述，本发明的玻璃材料在短波长区域(例如250～420nm)表现出高透光率，因此能够适合用作在该波长区域中使用的光隔离器、光环行器、磁传感器等磁光学元件。此时，优选在厚度为1mm时，波长355nm时的透光率为50％以上、60％以上、70％以上，特别优选为80％以上。另外，该透光率是包括反射的外部透射率。
此外，本发明的玻璃材料由于具有上述组成，从而具有良好的磁化率(例如在室温下为1×10-4emu/mol以上，特别是2×10-4emu/mol以上)。因此，本发明的玻璃材料也可以通过模压成型等成型为透镜形状，用作数码相机或带相机的手机等自动对焦用磁性玻璃透镜。通常，在这些相机中，作为用于改变焦距的驱动装置，具有用于固定透镜的透镜支架和用于移动透镜支架的弹性体，难以实现小型化。因此，作为上述驱动装置的替代，提出了一种利用磁体使透镜(磁性玻璃透镜)移动的方法。如上所述，由于本发明的玻璃材料具有良好的磁化率，所以即使在使用小型磁体的情况下，也能够制造能够充分移动的自动对焦用磁性玻璃透镜，有助于相机等的小型化。
而且，本发明的玻璃材料也可以通过研磨等成型为玻璃片形状，用作带通过滤器。此时，优选例如250～420nm的波长区域的透光率高于420～500nm的波长区域的透光率。此外，优选例如500～550nm的波长区域的透光率高于550～620nm时的透光率。进而，优选例如620～950nm的波长区域的透光率高于950～1200nm的波长区域的透光率。
本发明的玻璃材料优选通过将玻璃原料在坩埚等熔融容器内熔融、冷却来制备。如上所述，本发明的玻璃材料由于将Pr2O3的含量限制在低于30％，所以容易玻璃化，能够稳定地制造玻璃材料。此外，该制造方法与将玻璃原料在悬浮状态下熔融、冷却的制造方法(无容器悬浮法)相比，能够一次性使大量玻璃原料熔融，因此能够高效率制造更大型的玻璃材料。
实施例
下面基于实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
表1～3表示本发明的实施例和比较例。
[表1]
[表2]
[表3]
如下述制备实施例1～8和比较例1、3。首先，按照表中所示玻璃组成称量原料粉末，充分混合制成玻璃原料。然后，将约100g玻璃原料放入铂坩埚中，边利用电炉在1200℃～1500℃的温度下熔融，边用铂制搅拌棒搅拌，使其澄清、均匀。最后，使熔融玻璃流出到碳板上成型，由此制作玻璃材料。
比较例2的制备方式如下。首先，按照表中所示玻璃组成称量原料粉末，充分混合制成玻璃原料。然后，对约0.5g玻璃原料进行加压成型，通过在800℃烧结6小时，制作玻璃原料块。最后，将玻璃原料块设置于无容器悬浮法装置，用氮气使原料块浮起，通过CO2激光照射将原料块熔融，然后冷却，由此制作玻璃材料。
对所得到的玻璃材料测定波长355nm时的维尔德常数、波长355nm时的透光率。并且，测定实施例1～8和比较例2的玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)。如下述进行各项测定。
使用法拉第旋转测定装置(日本分光株式会社制)测定波长355nm时的维尔德常数。具体而言，将所得到的玻璃材料研磨加工成1mm的厚度，然后在12.5kOe的磁场中测定波长355nm时的法拉第旋转角，计算出维尔德常数。
使用分光光度计(岛津制作所制UV-3100)测定波长355nm时的透光率。具体而言，将所得到的玻璃材料研磨加工成1mm的厚度，然后测定波长300～400nm时的透光率，根据由此得到的透光率曲线，读取355nm时的透光率。其中，透光率是包括反射的外部透射率。
使用Macro型差热分析仪测定玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)。具体而言，在使用Macro型差热分析仪进行测定至1100℃所获得的曲线中，将第一拐点的值作为玻璃化转变点，将强放热峰作为结晶温度。将玻璃化转变点与结晶温度之差设为ΔT，作为玻璃化难易度的指标。ΔT越大，则表示玻璃化越容易。
由表1和表2可知，实施例1～8的玻璃材料的波长355nm时的维尔德常数为0.255～1.668，并且波长355nm时的透光率高达50％以上。另一方面，关于比较例1的玻璃材料，通过利用铂坩埚的熔融和流出的成型方法，无法玻璃化。比较例2的玻璃材料虽然通过无容器悬浮法实现了玻璃化，但波长355nm时的透光率低至45.2％，短波长区域的透光率降低了。比较例3的玻璃材料的波长355nm时的透光率低至39.6％，短波长区域的透光率降低了。
此外，如表3所示，实施例4、5、7、8的玻璃的ΔT高达181～263℃。而比较例2的玻璃的ΔT则低至112℃。
产业上的可利用性
本发明的玻璃材料适合作为光隔离器、光环行器、构成磁传感器等磁性设备的磁光学元件、数码相机等所使用的磁性玻璃透镜、带通滤波器所使用的玻璃片等的材料。
Claims (7)
1.一种玻璃材料，其特征在于：
含有以摩尔％计为5％以上且低于30％的Pr2O3和0.1％～95％的B2O3。
2.如权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于：
还含有以摩尔％计为0％～90％的SiO2和0％～90％的P2O5。
3.如权利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于：
还含有以摩尔％计为0％～50％的Al2O3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃材料，其特征在于：
B2O3+SiO2+P2O5为20％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃材料，其特征在于：
厚度为1mm的所述玻璃材料的355nm时的透光率为50％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃材料，其特征在于：
所述玻璃材料用作磁光学元件。
7.如权利要求6所述的玻璃材料，其特征在于：
所述玻璃材料用作法拉第旋光元件。
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