CN103030273A

CN103030273A - 氧化物光学玻璃

Info

Publication number: CN103030273A
Application number: CN2013100160190A
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 梁立新; 王拓; 霍金龙; 姜敬陆
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103030273B

Abstract

本发明提供一种氧化物光学玻璃。所述的氧化物光学玻璃按阳离子摩尔百分比计包含有：B³⁺，55～70%；Si⁴⁺，1～9%；∑(B³⁺+Si⁴⁺)，58~75%；La³⁺，15～25%；Y³⁺，3～15%；Gd³⁺，0～5%；∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺)，20~38%；Ta⁵⁺，0～2%；Zr⁴⁺，2～10%；Nb⁵⁺，0～10%；∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺)不超过12%；Ba²⁺，0~5%；Sb³⁺，0~0.2%，阴离子全部为O^2-。折射率(n_d)在1.75~1.80范围内、阿贝数(υ_d)在50~55范围内，比重低于4.40g/cm³，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上。且不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的GeO₂和TeO₂成分以及Li₂O、Na₂O和K₂O、ZnO、TiO₂和WO₃、且价格昂贵的Ta⁵⁺含量不大于2mol%，具有低的失透倾向和高的透过率，析晶温度低于1060℃，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。

Description

氧化物光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种氧化物光学玻璃，特别涉及一种折射率(n_d)在1.75~1.80范围内、阿贝数(υ_d)在50~55范围内的氧化物光学玻璃。其转变温度（Tg）与析晶上限温度（L_T）的比值（Tg/L_T）≥2/3，比重低于4.40g/cm³，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上，在20~120℃温度区间的膨胀系数(α_20~120)小于63×10^-7/℃。

背景技术

在光学系统设计中，通常采用高折射率、高阿贝数的玻璃来推动数码相机、手机相机向小型化、超薄化和广角化的实现。这种玻璃一方面具有高折射率的特点，能够减小镜头的体积，另一方面具有高阿贝数的特点，可以减小和校正镜头的色差，提高数码产品的分辨率。这类玻璃应用在图像传感装置中，可以提高灵敏度。

中国专利申请CN1510002A公开了一种折射率在1.75～1.85，阿贝数大于35的氧化物光学玻璃。其组成中含价格昂贵的Ta₂O₅量15.5～25wt％，导致氧化物光学玻璃的原材料成本高。

中国专利申请CN1660711A公开了一种折射率在1.73~1.82，阿贝数在43~53的氧化物光学玻璃。其组成中含有0.5~5wt%的ZnO。由于ZnO在高温反应中侵蚀Pt，不利于这类玻璃的生产控制。

中国专利申请CN1903762A公开了一种折射率大于1.65，阿贝数在50~60的氧化物光学玻璃，其中含有5~20mol%的Li₂O，玻璃的膨胀系数大，导致玻璃的热稳定性差。

美国专利US4526874公开了一种折射率大于1.70，阿贝数大于22的氧化物光学玻璃，其中含有15~35wt%的TiO₂,不利于提高玻璃的光谱内透射比。

中国专利申请CN101935164A公开了一种折射率在1.75~1.95，阿贝数在30~50的氧化物光学玻璃，其中含有1~25wt%的WO₃，不利于提高玻璃的光谱内透射比。

中国专利申请CN101805120A公开了一种折射率在1.75~1.80，阿贝数在45~52的氧化物光学玻璃，其中价格昂贵的稀土元素Gd₂O₃的含量为15~30wt%，不利于玻璃原材料成本的降低。

中国专利申请CN101397189A公开了一种折射率在1.75~2.00，阿贝数在35~55的氧化物光学玻璃，其中含有难熔的ZrO₂+Nb₂O₅的量超过13%且不足20%，导致玻璃的熔炼温度高，不利于玻璃熔炼成本的降低。

本发明相对于上述这些现有技术的发明点在于：配方中价格昂贵的Gd₂O₃和Ta₂O₅含量低；不含有影响玻璃透过率的TiO₂和WO₃；难熔物质ZrO₂+Nb₂O₅的含量低；不含有影响Pt坩埚寿命的ZnO；不含有影响玻璃热学性能的碱金属氧化物如Li₂O、Na₂O和K₂O。总之，本发明主要在于降低玻璃的制造成本，提高玻璃的产品质量，同时降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，提高玻璃的内透射比。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种折射率(n_d)在1.75~1.80、阿贝数(υ_d)在50~55范围内的氧化物光学玻璃。

本发明提供一种氧化物光学玻璃，按阳离子摩尔百分比计包含：

B³⁺ 55～70%；

Si⁴⁺ 1～9%；

∑(B³⁺+Si⁴⁺) 58~75%；

La³⁺ 15～25%；

Y³⁺ 3～15%；

Gd³⁺ 0～5%；

∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺) 20~38%；

Ta⁵⁺ 0～2%；

Zr⁴⁺ 2～10%；

Nb⁵⁺ 0～10%；

∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺) 不超过12%

Ba²⁺ 0~5%；

Sb³⁺ 0~0.2%。

本发明还提供了一种光学元件，其包括根据本发明所述的氧化物光学玻璃。

根据本发明提供的氧化物光学玻璃，其阴离子全部为O^2-，具有折射率(n_d)在1.75~1.80范围内、阿贝数(υ_d)在50~55范围的光学常数，且不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的GeO₂和TeO₂成分以及对铂金装置有损害的Zn²⁺，不含有影响玻璃热学性能的Li⁺、Na⁺和K⁺并且不含有影响玻璃的光谱内透射比的Ti⁴⁺和W⁶⁺。且价格昂贵的Ta⁵⁺含量不大于2mol%，具有低的失透倾向，析晶温度低于1060℃，且转变温度（Tg）与析晶上限温度（L_T）的比值（Tg/L_T）≥2/3，比重低于4.40g/cm³，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上，在20~120℃温度区间的膨胀系数(α_20~120)小于63×10^-7/℃，适合于批量生产。主要用于数码产品、摄像机、液晶投影等。

具体实施方式

本发明人通过大量的试验，制备得到本发明的折射率(n_d)在1.75~1.80范围内、阿贝数(υ_d)在50~55范围的氧化物光学玻璃。

本发明提供的氧化物光学玻璃，按其阳离子摩尔百分比计含有以下组分：

B³⁺ 55～70%；

Si⁴⁺ 1～9%；

∑(B³⁺+Si⁴⁺) 58~75%；

La³⁺ 15～25%；

Y³⁺ 3～15%；

Gd³⁺ 0～5%；

∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺) 20~38%；

Ta⁵⁺ 0～2%；

Zr⁴⁺ 2～10%；

Nb⁵⁺ 0～10%；

∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺) 不超过12%

Ba²⁺ 0~5%；

Sb³⁺ 0~0.2%。

该氧化物光学玻璃的阴离子全部为O^2-，折射率(n_d)在1.75~1.80范围内、阿贝数(υ_d)在50~55范围。且不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的GeO₂和TeO₂成分以及对铂金装置有损害的Zn²⁺，不含有影响玻璃热学性能的Li⁺、Na⁺和K⁺并且不含有影响玻璃的光谱内透射比的Ti⁴⁺和W⁶⁺。且价格昂贵的Ta⁵⁺含量不大于2mol%。

本发明提供的氧化物光学玻璃，在优选情况下，所述的氧化物光学玻璃，按其阳离子摩尔百分比计含有以下组分：

B³⁺ 57～68%；

Si⁴⁺ 2～8%；

∑(B³⁺+Si⁴⁺) 60~73%；

La³⁺ 16～23%；

Y³⁺ 4～12%；

Gd³⁺ 0～3%；

∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺) 22~35%；

Ta⁵⁺ 0～1%；

Zr⁴⁺ 2～9%；

Nb⁵⁺ 0～5%；

∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺) 不超过10%；

Ba²⁺ 0~5%；

Sb³⁺ 0~0.2%。

本发明提供的氧化物光学玻璃，其阴离子全部为O^2-。具有低的失透倾向，析晶温度低于1060℃，且转变温度（Tg）与析晶上限温度（L_T）的比值（Tg/L_T）≥2/3，比重低于4.40g/cm³，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上，在20~120℃温度区间的膨胀系数(α_20~120)小于63×10^-7/℃。

本发明所述的“阳离子摩尔百分比”是指该阳离子的摩尔数占所有阳离子总摩尔数的百分比。

在本发明制得的氧化物光学玻璃中，由下面所述的原因选择以摩尔百分含量计的上述阳离子。

B³⁺是一种必需成分并充当玻璃的网络形成物。当B³⁺的含量小于55mol%时，会降低La³⁺、Y³⁺和Gd³⁺离子的熔解性，玻璃的稳定性会恶化，玻璃的析晶温度会达到1200℃，不利于玻璃的量产。当其含量高于70mol%时，玻璃的化学稳定性变差。所以B³⁺的含量控制在55~70mol%，优选为57~68mol%，更优选为59~66mol%。

Si⁴⁺也是一种充当玻璃的网络形成物，能够促进形成稳定的玻璃，提高玻璃的粘度，利于玻璃的量产控制。当Si⁴⁺的含量小于1mol%时，达不到提高粘度的效果。当Si⁴⁺的含量超过9mol%时，将不能得到稳定的玻璃。Si⁴⁺的含量优选2~8mol%，更优选3~7mol%。

B³⁺与Si⁴⁺的总含量影响该氧化物光学玻璃的折射率和阿贝数。为满足本发明氧化物光学玻璃的光学常数，控制B³⁺与Si⁴⁺的总含量在58~75mol%，优选为60~73mol%，更优选63~70mol%。

La³⁺是提高玻璃折射率、且增大阿贝数的有效成分，是这类氧化物光学玻璃的主要成分。其含量小于15mol%时，玻璃的折射率、阿贝数将难以达到上述特定范围，但超过25mol%时玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高。所以La³⁺含量控制在15~25mol%，优选控制在16~23mol%，更优选在17~20mol%范围内。

Y³⁺与La³⁺性能一致，可以使氧化物光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，在该体系的玻璃组成中添加能够改善玻璃的析晶性能。当其含量低于3mol%达不到改善析晶性能的效果，但当其摩尔含量超过15mol%时，耐失透性能恶化，玻璃的阿贝数反而下降。所以Y³⁺含量控制在3~15mol%，优选在4~12mol%，更优选在5~10mol%。

Gd³⁺与Y³⁺、La³⁺性能一致，可以使氧化物光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，并改善氧化物光学玻璃的化学稳定性，但其价格较高，含量引入过多时会大大提高玻璃的成本，所以Gd³⁺的含量应控制在5%mol以下，优选3%mol以下，更优选不含。

通过大量的试验发现：为保证本发明氧化物光学玻璃的光学常数，La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺的含量之和不低于20mol%，但当三者的含量之和超过40mol%时，玻璃的析晶性能恶化，析晶温度将超过1200℃，不利于玻璃的量产。为保证本发明的氧化物光学玻璃的光学常数和能够量产的工艺性能，La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺的含量之和控制在20~38mol%，优选22~35mol%，更优选24~30mol%。

Ta⁵⁺可作为使氧化物光学玻璃获得高折射率和低色散性能的成分引入。在本发明中，当引入少量Ta⁵⁺时，能够明显改善玻璃的析晶性能。由于其价格较高，引入量过多时也会大幅提高玻璃的成本，因此Ta⁵⁺的含量应控制在2mol%以下，优选1mol%，更优选不含有。

Zr⁴⁺具有使氧化物光学玻璃改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分，但其含量不足2mol%时，效果不明显，而当其含量大于10mol%时，玻璃的析晶性能会变差。所以，Zr⁴⁺的含量应控制在2～10mol%之间，优选控制在2～9mol%之间，更优选控制在3~8mol%之间。

Nb⁵⁺具有提高玻璃折射率，降低阿贝数的作用，在本发明中作为任选成分。根据本发明玻璃的特点，其含量控制在0~10mol%之间，优选控制在0~5mol%之间，更优选不含有。

通过大量的试验发现：Zr²⁺+Nb⁵⁺的含量不能高，否则影响玻璃的熔化性能，同时Zr²⁺+Nb⁵⁺含量高不利于提高玻璃的阿倍数。为提高玻璃的熔化性能和匹配玻璃的阿倍数，Zr²⁺+Nb⁵⁺的量不能超过12mol%，优选不超过10mol%，更优选不超过8mol%。

Ba²⁺具有提高玻璃折射率的作用，在本发明中作为任选成分。根据本发明组成的特点，其含量控制在0~5mol%之间，优选不含。

Sb³⁺在该玻璃系统中主要起消除气泡的作用，控制在0~0.2mol%之间。根据玻璃的组成，在气泡易消除的情况下可以不引入。

实施例1-25和比较例1-5

本发明的氧化物物光学玻璃在批量生产中采用SiO₂、H₃BO₃、La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、BaCO₃、Nb₂O₅、ZrO₂、Sb₂O₃等原料按照表1中示出的比例称量后，进入V型混料机进行混匀，然后加入到通用的光学玻璃全铂熔炼装置进行熔炼后拉制成型成所需要的板料。

实施例1-25中生产出的产品中的Pt异物能达到GB/T7962-87的标准，简化了因组成中含有ZnO等原料需采用二次化料保证产品质量的生产方式，降低了生产成本。

性能测试

采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-25和比较例1-5制得的氧化物光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)、玻璃化转变温度(Tg)、20℃到120℃的线膨胀系数(α_20~120)、密度(ρ)、液相线温度(L_T)、着色度(λ₇₀/λ₅)、10mm厚的样品在360、370、380nm波段内透射比（τ10mm）、耐水性(Dw)，测试结果示于表2中。

1、折射率nd、阿贝数υd：

按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。

2、玻璃化转变温度与线性膨胀系数：

玻璃化转变温度(Tg)与线性膨胀系数(α_20～120)采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试。

3、密度(ρ)

按照GB/T7962.20-87规定的方法进行测量。

4、液相线温度L_T：

采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度L_T的测定。

5、10mm厚的样品在360、370、380nm波段内透射比(τ10mm)：

内透射比为不包含试样表面反射损失时的透射比。按照GB/T7962.12规定的方法测试。

6、玻璃中的含Pt异物数：

玻璃样品在200倍的偏光显微镜下进行异物的判定。

上述测试结果示于表2中。

表2：实施例和比较例的性能测试

说明：含Pt异物是将大块板料中的含Pt异物进行确认数数后。用所数的Pt异物数除以玻璃的体积，然后转化为100cm³玻璃中的含Pt异物数（与国标进行直观比对）。

从表2中可以看出：本发明实施例（125）的玻璃具有所要求的折射率（n_d）和阿贝数（υ_d），其析晶温度低于1060℃，转变温度T_g与析晶上限温度（L_T）的比值（T_g/L_T）不小于2/3，能够形成稳定的玻璃，并能实现批量化生产；比重低于4.40g/cm³；具有高的内部透过率特性，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上；还具有好的热稳定性，在20~120℃温度区间的膨胀系数(α_20~120)小于63×10^-7/℃；且将粉料直接投入Pt坩埚中熔炼，对Pt的侵蚀小，每100cm³玻璃中含Pt异物数小于1个。

比较例（1～5）玻璃的转变温度T_g与析晶上限温度（L_T）的比值（T_g/L_T）均小于2/3，不利于玻璃的量产。

比较例1、3和4玻璃中的Pt异物数超过1个/100cm³，不能满足GB/T7962-87的标准。

比较例2和5玻璃中的Pt异物数虽没有超过1个/100cm³，但其在360nm、370nm和380nm的内透射比低于92%，特别是在360nm的内透射比低于90%，不利于这类光学玻璃在形成镜头组时的胶合烘烤。

本发明的氧化物光学玻璃的工艺性能优，可直接采用全铂生产线生产出满足GB/T7962-87标准的产品。

Claims

1.一种氧化物光学玻璃，其特征在于，所述的氧化物光学玻璃按阳离子摩尔百分比计包含：

B³⁺ 55～70%；

Si⁴⁺ 1～9%；

∑(B³⁺+Si⁴⁺) 58~75%；

La³⁺ 15～25%；

Y³⁺ 3～15%；

Gd³⁺ 0～5%；

∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺) 20~38%；

Ta⁵⁺ 0～2%；

Zr⁴⁺ 2～10%；

Nb⁵⁺ 0～10%；

∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺) 不超过12%

Ba²⁺ 0~5%；

Sb³⁺ 0~0.2%；

所述的氧化物光学玻璃的阴离子全部为O^2-，不含钍、铅、砷、镉、汞等有害物质成分及价格昂贵的Ge⁴⁺和Te⁴⁺成分以及对铂金装置有损害的Zn²⁺，不含有影响玻璃热学性能的Li⁺、Na⁺和K⁺并且不含有影响玻璃的光谱内透射比的Ti⁴⁺和W⁶⁺；

所述氧化物光学玻璃的折射率n_d为1.75~1.80范围内和阿贝数υ_d为50~55范围内。

2.根据权利要求1所述的氧化物光学玻璃，其特征在于，所述的氧化物光学玻璃按阳离子摩尔百分比计包含：

B³⁺ 57～68%；

Si⁴⁺ 2～8%；

∑(B³⁺+Si⁴⁺) 60~73%；

La³⁺ 16～23%；

Y³⁺ 4～12%；

Gd³⁺ 0～3%；

∑(La³⁺+Y³⁺+Gd³⁺) 22~35%；

Ta⁵⁺ 0～1%；

Zr⁴⁺ 2～9%；

Nb⁵⁺ 0～5%；

∑(Zr²⁺+Nb⁵⁺) 不超过10%

Ba²⁺ 0~5%；

Sb³⁺ 0~0.2%。

3.根据据权利要求1或2所述的氧化物光学玻璃，其特征在于，所述氧化物光学玻璃的转变温度Tg与析晶上限温度L_T的比值：Tg/L_T≥2/3。

4.根据权利要求1或2所述的氧化物光学玻璃，其特征在于，所述氧化物光学玻璃的比重低于4.40g/cm³，在360~380nm波段范围内的10mm厚的内透射比达到95%以上。

5.一种光学元件，其包括根据权利要求1-4任一项所述的氧化物光学玻璃。