JP7109746B2

JP7109746B2 - ガラス材及びその製造方法

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Publication number: JP7109746B2
Application number: JP2021154263A
Authority: JP
Inventors: 太志鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2022-08-01
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: JP2021193066A; WO2018066239A1; CN109715575B; CN109715575A

Description

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子、デジタルカメラ等に用いられる磁性ガラスレンズ、バンドパスフィルターに用いられるガラスシートの材料等に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。

ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

θ＝ＶＨＬ

従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３－Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ_２Ｏ_５－ＴｂＦ_３－ＲＦ_２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。

特公昭５１－４６５２４号公報特公昭５２－３２８８１号公報特公昭５５－４２９４２号公報

上記のガラス材は可視域～赤外域（例えば４２０～１５００ｎｍ）の範囲で高い透過率を示すものの、短波長域（例えば４２０ｎｍ以下）ではテルビウム元素自体による光吸収を示す。そのため、短波長域では光透過率が低下し、磁気光学デバイスの光取出し効率に劣るという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、高いファラデー効果と、短波長域における高い光透過率を両立させることが可能なガラス材を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の組成を有するガラス材により前記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明のガラス材は、モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３３０～５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５０．１～７０％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５」は、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の含有量の合量を意味する。

本発明のガラス材は、Ｐｒ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有することにより、ベルデ定数の絶対値が大きくなり、大きいファラデー効果を示す。また、Ｐｒ_２Ｏ_３は基本的に４２０ｎｍ以下（例えば２５０～４２０ｎｍ）の波長域に光吸収を示さないため、当該波長域において高い透過率を示す。

また、ガラスの紫外吸収端が４００ｎｍ付近にあると、Ｐｒ_２Ｏ_３の吸収が無くとも、ガラス自体の紫外吸収が起こり、４２０ｎｍ以下での透過率の低下を招く。Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の少なくとも一種を必須成分として含むことで、ガラスの紫外吸収端が短波長側にシフトすることを見出したため、本発明を提案するに至った。さらに、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５はガラス骨格成分であるため、Ｐｒ_２Ｏ_３を多量に含んでもガラス化しやすいという特徴を有する。それにより、ガラス材が大径化しても結晶化しにくくなるため、生産性を向上させることが可能となる。

本発明のガラス材は、さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０～５０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス化がより容易になる。

本発明のガラス材は、厚さ１ｍｍにて、光透過率が６０％になる最短波長が３５０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、短波長域での磁気光学デバイスの光取出し効率を向上させることができる。

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。

一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製される（溶融法）。しかしながら、本発明のガラス材は、基本的にガラス骨格を構成しないＰｒ_２Ｏ_３を上記の通り多量に含有する組成を有しており、ガラス化しにくい材料であるため、通常の溶融法では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行してしまう可能性がある。

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。

本発明のガラス材は、高いファラデー効果と、短波長域における高い光透過率を両立させることが可能であり、特に短波長域での磁気光学デバイスのファラデー回転素子として好適である。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３３０～５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５０．１～７０％を含有する。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

Ｐｒ_２Ｏ_３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量は３０～５０％であり、３０～４９％、３１～４８％、特に３２～４７％であることが好ましい。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの紫外吸収端が長波長側にシフトしやすい。また、ガラス化も困難となる傾向がある。

なお、本発明におけるＰｒ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在するＰｒを全て３価の酸化物に換算して表したものである。

ベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＰｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＰｒ^３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｐｒ中のＰｒ^３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げるための成分である。また、これらの成分を含有させることにより、紫外吸収端を短波長側にシフトすることができる。ただし、これらの成分はベルデ定数の向上には寄与しないため、含有量が多くなりすぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の含有量は、合量で０．１～７０％であり、０．５～６９％、１～６８％、２～６７％、３～６６％、特に４～６５％であることが好ましい。

なお、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の各成分の好ましい含有量は以下の通りである。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～７０％（ただし７０％は含まない）、０．１～６９％、１～６８％、２～６７％、３～６６％、特に４～６５％であることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～７０％、０．１～６０％、１～５５％、２～５０％、３～４８％、４～４７％、特に５～４６％であることが好ましい。

本発明のガラス材には、上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～５０％、０．１～４０％、１～３０％、１～２０％、特に１～１０％であることが好ましい。

ＳｉＯ_２はガラス形成に寄与し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ_２が多くなると、ガラスの紫外吸収端が長波長側にシフトしやすい。そのため、ＳｉＯ_２の含有量は０～４０％、０～３５％、０～３０％、０．１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を向上させる効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。また、光透過率低下の原因となる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与するが、光透過率低下の原因となる。よって、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は各々、１０％以下、５％以下、特に１％以下であることが好ましい。なお、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在するＴｂ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｃｅを全て３価の酸化物に換算して表したものである。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化の安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０～６％、特に０～５％であることが好ましい。

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化の安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は０～１０％、０～７％、特に０～５％であることが好ましい。

還元剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。

本発明のガラス材は、特に光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気光学素子として使用する場合に、紫外吸収端が短波長であることが好ましい。そのため、厚さ１ｍｍにて、光透過率が６０％になる最短波長が３５０ｎｍ以下、３４５ｎｍ以下、３４０ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

なお、本発明のガラス材は磁化率が高いため、本発明のガラス材をモールドプレス成型等によりレンズ形状に成型することによって、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等のオートフォーカス用レンズ等に用いることができる。これらのカメラには、カメラの焦点距離を変える、つまり、オートフォーカス用レンズを所定の位置に移動させるための駆動装置が設けられており、従来、駆動装置には、レンズを固定するためのレンズホルダー、レンズホルダーを移動させるためのばねが備えられている。しかしながら、レンズホルダーやばねを備えた駆動装置では、デジタルカメラやカメラ付携帯電話型等を小型化することができない。しかしながら、磁化率の高い本発明のガラス材でレンズを作製すれば、磁石によってレンズ自体を移動させることができるため、レンズホルダーやばねが不要となりカメラ等を小型化することが可能になる。

また、本発明のガラス材は、２５０～４２０ｎｍの波長域の光透過率が４２０～５００ｎｍの波長域の光透過率より高く、５００～５５０ｎｍの波長域の光透過率が５５０～６２０ｎｍの光透過率より高く、６２０～９５０ｎｍの波長域の光透過率が９５０～１２００ｎｍの波長域の光透過率よりも高い。このように、特定の波長域の光を吸収する性質を有するため、本発明のガラス材を研磨等によりシート形状にすることにより、バンドパスフィルターとして使用することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例及び比較例を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、８００～１４００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。

次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５～１．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１～１０ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷのＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を空中に浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１～３０Ｌ／分で供給した。

得られたガラス材について、カー（Ｋｅｒｒ）効果測定装置（日本分光（株）製、品番：Ｋ－２５０）を用いてベルデ定数を測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍ程度の厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長４００～８５０ｎｍでのファラデー回転角を測定し、波長４００ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は６ｎｍ／分とした。結果を表１に示す。

光透過率が６０％になる最短波長は、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて測定した。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

表１から明らかなように実施例１～５のガラス材は、波長４００ｎｍにおけるベルデ定数が－０．７４～－１．８７であり、絶対値が大きかった。また、光透過率が６０％になる最短波長は２９８～３３８ｎｍと小さく、短波長域における光透過率に優れていた。一方、比較例１のガラス材は、波長４００ｎｍにおけるベルデ定数が－０．４８であり、絶対値が小さかった。比較例２のガラス材は、波長４００ｎｍにおけるベルデ定数が－０．６２であり、絶対値が小さかった。また、光透過率が６０％になる最短波長は３５８ｎｍと大きく、短波長域における光透過率に劣っていた。

本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子、デジタルカメラ等に用いられる磁性ガラスレンズ、バンドパスフィルターに用いられるガラスシートの材料等として好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３３１～５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５０．１～６９％、Ｂ_２Ｏ_３０～６８％、Ｐ_２Ｏ_５０．１～６０％を含有することを特徴とするガラス材。
さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０～５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
厚さ１ｍｍにて、光透過率が６０％になる最短波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～２に記載のガラス材。
磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス材。
ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項４に記載のガラス材。
請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。