JP2016121264A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の蓄光性蛍光体よりも優れた長残光特性を有する蛍光体を提供する。【解決手段】賦活物質でドープされたＲＯ−Ａｌ２Ｏ３系結晶化ガラス（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）からなる蛍光体であって、過冷却融体の結晶化により作製されたことを特徴とする蛍光体。蛍光体の製造方法は、原料塊１２を浮遊させて保持した状態で、原料塊１２を加熱融解させて融体を得た後に、融体を冷却することにより過冷却融体とし、さらに過冷却融体中からＲＯ−Ａｌ２Ｏ３系結晶を析出させる工程を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、夜光材料等に好適な蛍光体及びその製造方法に関する。

従来、道路標識、避難誘導板、時計の文字盤、アクセサリー等の種々の用途で、蓄光性を有する蛍光体を含有する夜光材料が用いられている。当該蛍光体は、励起光を照射することにより、数十分〜数時間にわたって残光が維持される。

例えば特許文献１には、ＭＡｌ_２Ｏ_４（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体が開示されている。当該蛍光体は、従来の硫化物系蛍光体に比べて長時間の残光特性（長残光特性）を有することが記載されている。

特開平７−１１２５０号公報

特許文献１に記載の蛍光体はある程度の長残光特性を有するものの、近年、さらなる長残光特性の向上が要求されている。

以上に鑑み、本発明は、従来の蓄光性蛍光体よりも優れた長残光特性を有する蛍光体を提供することを目的とする。

本発明の蛍光体は、賦活物質でドープされたＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）からなる蛍光体であって、過冷却融体の結晶化により作製されたことを特徴とする。

本発明者等の研究によれば、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系蛍光体を、過冷却融体を結晶化させて作製するにより、固相反応法等の従来の結晶作製方法と異なり、結晶中に点欠陥や線欠陥の準安定相が形成されやすく、この準安定相が蛍光体の残光寿命を長くする要因になることがわかった。なお、「過冷却融体」とは、融体の冷却過程において本来相転移する（結晶化する）はずの温度以下に冷却しても、相転移しない状態を保っている融体をいう。「過冷却融体」は必ずしも液体状である必要はなく、冷却により相転移せずに固化したもの（固体状のガラス材）も含む。

本発明の蛍光体は、過冷却融体の降温過程における結晶化により作製されたことが好ましい。

本発明者らの検討によると、過冷却融体の降温過程で結晶を析出させる場合は、過冷却融体の熱処理により結晶化させる場合（例えば、融体を冷却して一旦ガラス材を得た後、当該ガラス材に熱処理を施して結晶化する場合）と比較して、上記のような準安定相が形成されやすく、蛍光体の残光寿命が長くなりやすいことがわかった。このように、結晶化のさせ方によって準安定相形成の仕方に違いが生じる理由は以下のように考えられる。

ガラス材に熱処理を施して結晶化した場合は、昇温に伴い、まず比較的低温域で多数の結晶核が形成され、その後さらに昇温することにより、比較的高温域で各結晶核を起点として低速で結晶が成長する。そのため、微小結晶が比較的均質に析出しやすい。一方、過冷却状態にある融体を降温過程で結晶化させる場合は、融体を降温していく過程で、結晶成長速度が大きい温度域を通過する。その温度域では、熱力学的に非平衡の相転移が生じやすい。特に、過冷却度が大きいほど相転移の駆動力が大きく、これが点欠陥や線欠陥の準安定相形成を促進する要因となる。

本発明の蛍光体において、賦活物質が、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＰｂから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の蛍光体において、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラスが、モル％で、ＲＯ ２０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜８０％を含有することが好ましい。

本発明の蛍光体において、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶に固溶して、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶中に準安定相が形成されやすくなる。また、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有することで、ガラス化が容易となる。

本発明の蛍光体の製造方法は、上記の蛍光体を製造するための方法であって、原料塊を浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて融体を得た後に、融体を冷却することにより過冷却状態とし、さらに過冷却状態にある融体中からＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、従来の蓄光性蛍光体よりも優れた長残光特性を有する蛍光体を提供することができる。

本発明の蛍光体を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明の蛍光体は、賦活物質でドープされたＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）からなることを特徴とする。

ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスとしては、モル比で、ＲＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が好ましくは０．２：０．８〜０．８：０．２、より好ましくは０．３：０．７〜０．７：０．３、さらに好ましくは０．４：０．６〜０．６：０．４、特に好ましくは０．４５：０．５５〜０．５５：０．４５である。各成分の比率が上記範囲外になると、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶が析出しにくくなり、蛍光体の残光特性が低下しやすくなる。

ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスには、Ｂ_２Ｏ_３を含有させることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３はＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶に固溶して、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶中に準安定相が形成されやすくなる。また、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有することで、ガラス化が容易となる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスに対するモル比で、０〜０．３、０．００５〜０．２、０．０１〜０．２５、特に０．０２〜０．２の範囲で含有させることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３が多すぎると、結晶が析出しにくくなったり、蛍光体の長残光特性が低下するおそれがある。

賦活物質としては、ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶に所望の蛍光特性を付与するものであれば特に限定されず、例えばＥｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＰｂから選択される少なくとも１種が挙げられる。賦活物質の含有量は、Ｒ元素との合量に対するモル比（合量を１モルとした場合のモル量）で、０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、特に０．０２以上が好ましい。賦活物質が少なすぎると、残光特性が低下しやすくなる。一方、上限は特に限定されないが、賦活物質が多すぎても長残光特性はあまり改善がみられず、むしろ原料コストが高くなることから、Ｒ元素との合量に対するモル比で、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。

本発明の蛍光体は、過冷却融体の結晶化により作製されたことを特徴とする。既述の通り、過冷却融体を結晶化させると、粗大な結晶が生成しやすく、これが点欠陥や線欠陥の準安定相形成の要因となるため、蛍光体の残光寿命を長くすることができる。具体的には、本発明の蛍光体に常用蛍光ランプD₆₅を２０分間照射した場合、照射終了後６００秒経過した時点での輝度が１０^０．２ｍｃｄ／ｍ^２以上、１０^０．５ｍｃｄ／ｍ^２以上、特に１０^０．８ｍｃｄ／ｍ^２以上であることが好ましい。

なお、本発明におけるＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスは、結晶化傾向が強く、過冷却融体を相転移させずに安定に保つことが困難である。これは、一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、融体と溶融容器との接触界面を起点として結晶の析出が進行しやすくなるからである。

本発明におけるＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスであっても、溶融容器との界面での接触をなくすことにより過冷却融体を安定に保つことが可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、融体が溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶の析出を防止することができ、過冷却融体を安定に保つことが可能となる。なお、過冷却融体の冷却速度は特に限定されないが、降温過程で結晶を析出させるためには、冷却速度をなるべく小さくすることが好ましい。具体的には、過冷却融体の冷却速度は５００℃／ｓ以下、特に２００℃／ｓ以下が好ましい。一方、下限については特に限定されないが、現実的には１℃／ｓ以上、５℃／ｓ以上、特に１０℃／ｓ以上である。

図１は、無容器浮遊法により本発明の蛍光体を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。蛍光体の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

製造装置１を用いて蛍光体を製造するに際しては、まず、原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光を原料塊１２に照射する。これにより原料塊１２を加熱溶融して、融体を得る。その後、融体を冷却することにより過冷却融体とし、過冷却融体中からＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶を析出させる。具体的には、過冷却融体の降温過程でＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶を析出させる、あるいは、融体を冷却して得られたガラス材に熱処理（例えば、８００℃以上、さらには９００℃以上）を施すことによりＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶を析出させる。これにより、本発明の蛍光体を得ることができる。原料塊１２を加熱溶融する工程と、融体を冷却して結晶析出が完了する、あるいはガラス材を得るまでは、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊１２または融体と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
原料粉末を結晶組成：Ｅｕ_０．０１Ｄｙ_０．０２Ｓｒ_０．９７Ａｌ_２Ｏ_４−０．１Ｂ_２Ｏ_３となるよう秤量し、混合することにより原料バッチを調製した。原料バッチにＣＯ_２レーザーを照射し熔解することで原料塊を得た。

次に、図１に準じた無容器浮遊装置を用いて原料塊を溶融した。具体的には、ガス噴出孔が配置された成形面からアルゴンガスを噴出させて、原料塊を成形面の上方に浮遊させた状態で、出力１００Ｗの二酸化炭素レーザーを照射し、原料塊を２１００〜２４００℃で３０秒間加熱して融体を得た。その後、融体を１０℃／秒で降温させることにより、冷却固化させると同時に結晶化させた。その結果、上記組成を有する直径２ｍｍの略球形の蛍光体が得られた。

得られた蛍光体の蛍光寿命を以下のようにして測定した。蛍光体に対して常用蛍光ランプD₆₅を２０分間照射した。照射終了後６００秒経過した時点での輝度を測定したところ１０^２．５７ｍｃｄ／ｍ^２であった。

（実施例２）
結晶組成：Ｅｕ_０．０１Ｄｙ_０．０２Ｓｒ_０．９７Ａｌ_２Ｏ_４−０．３Ｂ_２Ｏ_３となるように原料バッチを調製したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を作製した。その結果、上記組成を有する直径２ｍｍの蛍光体が得られた。得られた蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光寿命を測定したところ、輝度は１０^２．３７ｍｃｄ／ｍ^２であった。

（実施例３）
実施例２と同様にして原料バッチを作製し、原料塊を得た。原料塊を実施例２と同様に溶融し、得られた融体を７００℃／秒で降温させることにより、冷却固化させた。その結果、直径２ｍｍの略球形のガラス材が得られた。

得られたガラス材を水素ガス雰囲気下、１０００℃で１時間熱処理することにより結晶化させ、上記組成を有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光寿命を測定したところ、輝度は１０^１．５４ｍｃｄ／ｍ^２であった。

（比較例１）
実施例２と同様にして原料バッチを作製し、原料塊を得た。次に、原料塊を電気炉内に静置し、水素雰囲気下で１２００℃、３時間焼成した後、大気雰囲気下で１４００℃、２時間焼成することにより蛍光体を得た。得られた蛍光体について、実施例１と同様にして蛍光寿命を測定したところ、輝度は１０^０．８５ｍｃｄ／ｍ^２であった。

１：蛍光体の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims (6)

1. 賦活物質でドープされたＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）からなる蛍光体であって、過冷却融体の結晶化により作製されたことを特徴とする蛍光体。
2. 過冷却融体の降温過程における結晶化により作製されたことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 賦活物質が、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＰｂから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
4. ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラスが、モル％で、ＲＯ ２０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０〜８０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
5. ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を製造するための方法であって、
   原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記原料塊を加熱融解させて融体を得た後に、前記融体を冷却することにより過冷却融体とし、さらに過冷却融体中からＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする、蛍光体の製造方法。

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