JP2022533397A - 圧電単結晶m3re(po4)3およびその育成方法および応用 - Google Patents
圧電単結晶m3re(po4)3およびその育成方法および応用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
以下に、本明細書において用いられる用語の定義を説明する。
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は1350℃で且つ温度を40時間一定に保ち、前記のリン酸イットリウムバリウムの多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり:温度1850±50℃である;種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に5mm/hであり、種結晶の直径が約1mmまでに収縮する時に、1~4℃/hの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.5~1mm/hに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ22mm前後に成長すると、再び1~4℃/hの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は0.5~0.7mm/hである。結晶が希望サイズ40mm前後までに成長すると、まず15~20℃/hの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度10~15mm/hまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で45分間一定温度に保ち、その後、10oC/hの速度で室温まで降温して、リン酸イットリウムバリウム結晶を得る。
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は1400℃で且つ温度を30時間一定に保ち、前記のリン酸ランタンバリウムの多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり:温度1850±50℃である;種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に6mm/hであり、種結晶の直径が約1.5mmまでに収縮する時に、5℃/hの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.3mm/hに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ30mm前後に成長すると、再び0~5℃/hの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は0.6mm/hである。結晶が希望サイズ50mm前後までに成長すると、まず20℃/hの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度を15mm/hまでにあげて結晶を融液から切り離す。
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は1350℃で且つ温度を30時間一定に保ち、前記の前記的リン酸ガドリニウムカルシウム多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり:温度1850±50℃である;種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に5mm/hであり、種結晶の直径が約1mmまでに収縮する時に、3℃/hの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.3~1mm/hに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ15~25mm前後に成長すると、再び1~4℃/hの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は0.5mm/hである。結晶が希望サイズ30~50mm前後までに成長すると、まず25℃/hの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度15~20mm/hまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で45分間一定温度に保ち、その後、10oC/hの速度で室温まで降温して、リン酸ガドリニウムカルシウム結晶を得る。図4に示されるとおり、Ca3Gd(PO4)3単結晶は高光学品質を有する。
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は1300~1400℃で且つ温度を20~30時間一定に保ち、前記のリン酸ランタンストロンチウム多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり:温度は1800~1900℃である;種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に6mm/hであり、種結晶の直径が約1mmまでに収縮する時に、1~3°C/hの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.4mm/hに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ15~25mmに成長すると、再び1~4°/hの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は0.6mm/hである。結晶が希望サイズ20~35mmまでに成長すると、まず20℃/hの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度10~15mm/hまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で45分間一定温度に保ち、その後、10oC/hの速度で室温まで降温して、リン酸ランタンストロンチウム単結晶を得る。
化学量論比での配合によるリン酸イットリウムバリウム単結晶の育成方法である。
上記の実施例1と同様であるが、ただし、工程(1)において、BaCO3、Y2O3とNH4H2PO4を結晶育成用の原料にし、リン酸イットリウムバリウムの化学式Ba3Y(PO4)3により化学量論比で配合し、NH4H2PO4を過剰にしない。結果からは、リン酸イットリウムバリウム原料溶融後に組成偏差と成層現象が発生し、種結晶を引き上げたら、Ba3Y(PO4)3単結晶に成長しなかったことが分かる。生成物は図7に示すとおりで、Ba3Y(PO4)3多結晶である。
NH4H2PO4を0.5%過剰にする、リン酸ガドリニウムカルシウム単結晶の育成方法である。
上記の実施例3と同様の方法であるが、ただし、工程(1)において、原料のCaCO3、Gd2O3とNH4H2PO4原料を化学式Ca3Gd(PO4)3により化学量論比で配合し、さらに、NH4H2PO4を質量百分率0.5%で過剰にする。生成した単結晶は図8に示すとおりに品質低い。研究により、この例の中、リン酸塩はただ0.5%過剰だけでは、単結晶の成長に伴うリンの揮発による組成偏差を補うできなくて、リン酸ガドリニウムカルシウム単結晶の低い結晶化度をもたらすことが分かる。
降温して、一次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内で固相反応させ、焼結温度は1250℃で、且つ、温度を48時間一定に保ち、前記のリン酸イットリウムストロンチウムの多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は以下に示すとおり:成長温度は1800℃である;種結晶のネック部成長時の引き上げ速度は3~3.5mm/hで、回転数は8~15r/minである;種結晶直径が細くなり1mmまでになったとき、0.5℃/hの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.3~0.4mm/hまでに低下させ、回転数は6~8r/minである;結晶肩部の直径が希望のサイズ20mmになった場合、再び0.3℃/hの速度で温度を昇降し、定径部を成長させる;定径部成長時の引き上げ速度は0.5mm/hで、回転数は8r/minである。結晶は高さ36mm前後に成長した場合、20℃/hの速度で温度を上げ、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた時、引き上げ速度を5mm/hまでに上げて結晶を融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に1時間保ち、10℃/hの速度で室温までに下げて、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を得る。
降温し、一次焼結した原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内にいれて固相反応させ、焼結温度は1300oCで且つ、一定温度に48時間保ち、前記のリン酸ガドリニウムストロンチウム多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は以下に示す:成長温度は1800℃である;種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は4~4.5mm/hで、回転数は8~15r/minである;種結晶直径が1mmまでに収縮する時、0.8℃/hの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる;肩部成長時の引き上げ速度は0.4~0.5mm/hまでに下げ、回転数は6~8r/minである;結晶肩部の直径が希望のサイズ20mmになった時、再び0.2℃/hの速度で温度を昇降して、定径部を成長させる;定径部成長時の引き上げ速度は0.6mm/hで、回転数は8r/minである。結晶が高さ30mmに成長したときに、20℃/hの速度で昇温し、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた場合、引き上げ速度を6mm/hまでに上げて結晶を融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に1時間保ち、15℃/hの速度で室温まで降温し、リン酸ガドリニウムストロンチウム単結晶を得る。
上記の実施例5と同様であるが、ただし、工程(1)において、原料のSrCO3、Y2O3とNH4H2PO4は化学式Sr3Y(PO4)3により化学量論比で配合し、NH4H2PO4は過剰にしない。結果からは、リン酸イットリウムストロンチウム原料溶融後に組成偏差と成層現象が発生し、種結晶を引き上げてSr3Y(PO4)3単結晶に成長できなかったことが分かる。生成物の実物写真は図3に示すとおりで、この生成物はSr3Y(PO4)3多結晶である。
上記の実施例5と同じであるが、ただし、工程(1)において、原料のSrCO3、Y2O3とNH4H2PO4は化学式Sr3Y(PO4)3により化学量論比で配合し、さらに、NH4H2PO4を0.5%過剰にする。
降温し、1次焼結した原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内で固相反応し、焼結温度は1250℃且つ、一定温度に48時間保ち、前記のリン酸イッテルビウムバリウム多結晶を得る;
単結晶成長の技術的条件は以下に示すとおり:成長温度は1800℃である;種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は1~3.5mm/hで、回転数は6~12r/minである;種結晶直径が1mmまでに収縮する際に、0.5℃/hの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる;肩部成長時に、引き上げ速度を0.3~0.5mm/hまでに低下させ、回転数は6~8r/minである;結晶肩部の直径が希望のサイズ15mmに成長した時、再び0.3℃/hの速度で温度を昇降し、定径部を成長させる;定径部成長時の引き上げ速度は0.5mm/hで、回転数は5r/minである。結晶が高さ30mm前後に成長した時に、15℃/hの速度で昇温し、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた場合、5mm/hの速度で結晶を引き上げて融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に1時間保ち、10~30℃/hの速度で室温まで降温し、リン酸イッテルビウムバリウム単結晶を得る。
Claims (20)
- 一般式M3RE(PO4)3を有し(ただし、Mはアルカリ土類金属を示し、REは希土類元素を示す)、非中心対称性の構造を持ち、立方晶系で43m点群に属する
ことを特徴とする圧電単結晶。 - 前記のアルカリ土類金属がBa、CaまたSrである
請求項1に記載の圧電単結晶。 - 前記の希土類元素がY、La、GdまたはYbである
請求項1に記載の圧電単結晶。 - 前記のM3RE(PO4)3圧電単結晶がBa3Y(PO4)3単結晶、Ba3La(PO4)3単結晶、Ba3Yb(PO4)3単結晶、Ca3Gd(PO4)3単結晶、Sr3Y(PO4)3単結晶、Sr3La(PO4)3単結晶、Sr3Gd(PO4)3単結晶の中のいずれかひとつである
請求項1に記載の圧電単結晶。 - 前記の各圧電単結晶の構造のパラメータがそれぞれ、
Ba3Y(PO4)3単結晶:立方晶系~43m点群;空間群I~43d;格子定数a=b=c=10.4655Å,密度=4.553g/cm3;
Ba3La(PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群 I~43d;格子定数a=b=c=10.521 Å,密度=4.77g/cm3;
Ba3Yb(PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群I~43d; 格子定数a=b=c=10.459 Å,密度= 5.149g/cm3;
Ca3Gd(PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群I~43d; 格子定数a=b=c=9.857Å,密度=3.9g/cm3;
Sr3Y(PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群I~43d;格子定数a=b=c=10.0814 Å,密度=4.093g/cm3;
Sr3La (PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群I~43d;格子定数a=b=c=10.192 Å,密度=4.3g/cm3;
Sr3Gd(PO4)3単結晶:立方晶系 ~43m点群;空間群 I~43d;格子定数a=b=c=10.114 Å、密度=4.526g/cm3である
請求項4に記載の圧電単結晶。 - 化学式Sr3Y(PO4)3を有するリン酸イットリウムストロンチウム単結晶において、
非中心対称性の構造をもち、立方晶系で43m点群に属し、格子定数a=10.0814 Å ,b=10.0814 Å ,c=10.0814 Å, α=β=γ=90°で、室温から融点への相転移がない
ことを特徴とするリン酸イットリウムストロンチウム単結晶。 - 融点が基本的には1850℃で、かつに室温から融点への相転移がなく、
スペクトル分析において、480nm~4100nmの帯域で80%を超える光透過率を示し、
または、インピーダンス法で測定すると、実効圧電定数はd14=6~10PC/Nであり、
または、インピーダンス法で測定、計算すると、実効電気機械結合係数はk14=10~30%である
請求項6に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶。 - 請求項1に記載のM3RE(PO4)3圧電単結晶の育成方法において、
一般式SR3Y(PO4)3によれば、原料のMCO3、RE 2O3およびリン含有化合物を化学量論比によって正確に計量し、さらに、リン含有化合物を総質量(式中のリン化合物の化学量論的比率に基づく)の1.5~10%で過剰にし、
前記の秤量した原料を均一に粉砕・混合した後、1回焼結し、好ましくはセラミックるつぼに入れて焼結し、焼結温度は800 oC~950 oCで、且つ、温度を10~15時間一定に保ち、その後、降温し、一次焼結の原料を粉砕・精製し、均一に混合し、丸いケーキのようなブロックに押し込んで二次焼結し、焼結温度は1200 oC~1400 oCで、且つ、それを24~48時間一定温度に保ち、固相反応によってM3RE(PO4)3多結晶材料を得る、多結晶材料の合成工程(1)と、
工程(1)で合成したM3RE(PO4)3多結晶材料を単結晶成長炉内のイリジウムるつぼに入れ、炉内を真空引きして、保護ガスの窒素またはアルゴンを充填して、中間周波数誘導加熱によりM3RE(PO4)3多結晶材料を加熱して溶融し、多結晶材料が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してすべて溶融させ、このように複数回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除き、次に、融液を10 oC~20 oC過熱し、0.5~2時間一定温度に保った後、均一に溶融したM3RE(PO4)3融液を得る、多結晶の溶融工程(2)と、
イリジウムロッドまたはM3RE(PO4)3結晶を種結晶として使用し、種結晶をM3RE(PO4)3融液につけて、種結晶の下端を垂直にし、融液とちょうど接触させて単結晶の成長を開始し、単結晶成長の技術的条件は成長温度は1800 oC~1950°Cであり、種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は1~8mm / hであり、肩部成長時の引き上げ速度は0.2~1mm / hまでに低下させ、定径部成長時の引き上げ速度は0.5~1mm / hであり、希望のサイズに成長すると、結晶を融液から切り離す、引き上げ法による結晶の成長工程(3)を含む
ことを特徴とする圧電単結晶の育成方法。 - 切り離した結晶を温度場内で一定温度に0.5~1時間保ち、その後、5~30℃/hの速度で室温まで降温し、M3RE(PO4)3圧電単結晶を得て、単結晶成長炉内からM3RE(PO4)3圧電単結晶を出してアニール処理をし、アニーリング温度は1200~1400℃で、アニーリング時間は24~48時間である
請求項8に記載の圧電単結晶の育成方法。 - 工程(1)において、前記のりん含有化合物はNH4H2PO4またはP2O5であり、りん含有化合物をその総質量の3~6%で過剰にする
請求項8に記載の圧電単結晶の育成方法。 - 工程(1)において、窒素または不活性ガスの体積分率は90%~95%であり、
工程(3)において、結晶成長工程はネック部成長、肩部成長、定径部成長、引き上げた結晶の融液からの切り離しと4つの工程を経り、そのなか、ネック部成長時の引き上げ速度は1~8mm/hで、種結晶直径が0.5~2.0mmまでに細くなると、0.5~5°C / hの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させ、肩部成長において、引き上げ速度を0.2~1mm/hに下げ、結晶の肩部直径が希望のサイズに達すると、温度を0~5°C / hの速度で上昇または下降し、温度が1800~1950℃に維持しながら、定径部を成長させ、結晶が希望のサイズに成長したら、引き上げた結晶を融液から切り離す
請求項8に記載の圧電単結晶の育成方法。 - 前記の引き上げた結晶の融液からの切り離しの技術的条件は10~30℃/hの速度でゆっくりと昇温し、結晶の下端部が内側に収縮するように見えた場合、引き上げ速度を5~20mm/hまでに上げて、結晶を融液から切り離す
請求項8に記載の圧電単結晶の育成方法。 - 請求項6に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法において、
原料のSr含有化合物、Y含有化合物とP含有化合物を混合、焼結してリン酸イットリウムストロンチウム多結晶を合成し、リン酸イットリウムストロンチウム多結晶を加熱して溶融した後、降温、凝縮、昇温、溶融を複数回繰り返して、均一に溶融したリン酸イットリウムストロンチウム融液を得る工程と、
そのなか、化学式Sr3Y(PO4)3により、前記原料のSr含有化合物、Y含有化合物とP含有化合物を化学量論比で配合し、さらにP含有化合物を質量百分率の2.5~7.5%で過剰にし、
イリジウムロッドまたはリン酸イットリウムストロンチウム結晶を種結晶に使い、前記種結晶の下端部と前記リン酸イットリウムストロンチウム融液とちょうど接触させて、引き上げ法により単結晶を成長させ、単結晶の成長温度は1700~1850℃で、種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は2~5mm/hで、肩部成長時に、引き上げ速度を0.2~2mm/hまでに低下させ、定径部成長時の引き上げ速度は0.2~1mm/hであり、結晶が希望のサイズに成長したら、結晶を融液から切り離して、且つ、温度場内で一定温度に0.5~1時間保ち、その後、30℃/h以下の速度で室温までに降温してリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を得る工程を含む
ことを特徴とするリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - Sr含有化合物、Y含有化合物、およびP含有化合物は、それぞれ、対応する酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、およびホウ酸塩の中から少なくとも1つを独立して選択され、且つ、Sr、Y、およびP元素を含む化合物は、同時にハロゲン化物にすることができなく、
好ましくは、Sr含有化合物は、対応する酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、または硝酸塩から選択され、Y含有化合物は、対応する酸化物、硝酸塩、またはリン酸塩から選択され、P含有化合物は、対応する酸化物またはリン酸塩から選択される
請求項13に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - リン酸イットリウムストロンチウム多結晶を合成するとき、原料を混合した後に以下に示す方法で2回高温焼結し、
秤量した原料を粉砕、精製後に均一に混合して温度800oC~950oCで1次焼結して、一定温度に10~15時間保ち、CO2、NH3とH2Oを分解、除去し、
その後、室温までに降温し、1次焼結した原料を粉砕、精製し、且つ、均一に混合して、丸いケーキのようなブロックに押し込み、温度1200oC~1400oCで二次焼結して、一定温度に20~40時間保ち、原料を固相反応させてリン酸イットリウムストロンチウム多結晶をえる
請求項13に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - リン酸イットリウムストロンチウム多結晶が溶融後、降温、凝結、昇温、溶融を3~4回繰り返し、
好ましくは、リン酸イットリウムストロンチウム多結晶は溶融後に降温、凝結、昇温、溶融を複数回繰り返して、その後、再び融液を10~20oC過熱して一定温度に0.5~2時間保つ
請求項13に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - 前記結晶成長工程はネック部成長、肩部成長、定径部成長、引き上げた結晶の融液からの切り離しと4つの工程を経り、
好ましくは、ネック部成長時の引き上げ速度は2~5mm/hで、種結晶直径が0.5~2.0mmまでに細くなると、0.5~5°C / hの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させ、肩部成長時の引き上げ速度を0.2~2mm/hに下げ、結晶の肩部直径が希望のサイズに成長すると、温度を0~5°C / hの速度で上昇または下降し、定径部を成長させ、定径部成長時の引き上げ速度は0.4~0.7mm/hで、回転数は6~8r/minであり、
結晶が希望のサイズに成長した時、10~30℃/hの速度でゆっくりと昇温し、結晶の下端部が内側に収縮するように見えた時、引き上げ速度を5~20mm/hに上げて結晶を融液から切り離す
請求項13に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - 成長完了後のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を分離して高温マッフル炉内に入れて温度1200~1400 oCで24~48時間かけてアニール処理を行うというように、アニール工程を含む
請求項13に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法。 - 請求項6に記載のSr3Y(PO4)3単結晶の非線形光学結晶と圧電結晶としての応用において、
レーザーホスト結晶、非線形周波数変換結晶及び高温圧電結晶として使える
ことを特徴するSr3Y(PO4)3単結晶の非線形光学結晶と圧電結晶としての応用。 - 請求項9に記載のSr3Y(PO4)3単結晶の非線形光学結晶と圧電結晶としての応用において、
非線形光学機能デバイスがレーザー周波数変換器、光パラメトリック増幅器、光パラメトリック発振器、またはラマン周波数変換器を含み、圧電デバイスが圧電共振器、発振器、フィルター、圧電トランスデューサー、圧電圧力センサー、音響トランスデューサーまたは超音波センサーを含む
ことを特徴とするSr3Y(PO4)3単結晶の非線形光学結晶と圧電結晶としての応用。
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