CN101514491A - Ba3BP3O12晶体及其生长方法与应用 - Google Patents

Ba3BP3O12晶体及其生长方法与应用 Download PDF

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张志军
王红
陈昊鸿
杨昕昕
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Abstract

本发明涉及一种Ba3BP3O12晶体及其生长方法与应用，属于晶体生长领域。本发明的Ba3BP3O12晶体，其化学式组成为：Ba1－x－2y－2zMII xMIII yAyMIV z)3BPO3O12，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35；MII为+2价态的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子或多种离子；MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子或多种离子；A为Li、Na、K、Rb、Cs中一种离子或多种离子；MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子或多种离子。本发明采用助熔剂法生长的上述晶体，具有硬度大，机械性能好，不易开裂，不潮解，易于加工和保存等优点，可应用于激光晶体、声光晶体、光折变晶体或光子晶体领域。

Description

Ba3BP3O12晶体及其生长方法与应用
技术领域
本发明涉及一种Ba3BP3O12晶体及其生长方法与应用，属于晶体生长领域。
背景技术
近年来，硼酸盐(如β-BaB2O4，LiB3O5，NdAl3(BO3)4，KBe2BO3F2等)和磷酸盐(如KTiOPO4)等晶体在激光、非线性光学和电光等领域已获得重要的应用，展现了巨大的经济和社会效益。目前，以硼氧基团和磷氧基团为基本结构单元的硼磷酸盐逐渐受到关注，并研究合成了一系列的硼磷酸盐化合物。中国科学院上海硅酸盐研究所于2005年研发的掺Eu2+离子的硼磷酸钡(Ba3BP3O12:Eu2+)粉体材料是一种具有发光强度高(发光强度可以和BGO相比拟)，发光峰位与光电倍增管相匹配(440/510nm)，衰减时间短(20ns衰减成份占98.97％)，稳定性好等优点的新型闪烁材料[Applied Physics Letters，87(2005)201917]。这些优点决定了其在闪烁材料方面将会有潜在的应用价值。此外，由于该硼磷酸钡(Ba3BP3O12)结构中含有硼氧基团和磷氧基团，其自身或在其它稀土离子或过渡金属离子掺杂的情况下，都会显示出硼酸盐或磷酸盐特有的光学性能，将会在激光技术晶体(包括作为激光晶体和非线性光学晶体)、声光晶体、光折变晶体和光子晶体领域有广阔的应用前景。
但迄今为止，硼磷酸盐体系大单晶的生长主要有β-Zn3BPO7、BaBPO5和SrBPO5晶体，而Ba3BP3O12晶体的生长与应用尚未见报道。2001年，中围科学技术大学采用B2O3-P2O5为助熔剂生长了BaBPO5单晶，但是由于体系粘度大，生长的晶体中夹杂着熔液的包裹体。2002年，中国科学技术大学又采用BPO4-NaF为助熔剂，利用顶部籽晶法进行BaBPO5单晶生长，成功生长出30mm×20mm×15mm的单晶。与此同时，中国科学院理化技术研究所吴以成等研究人员以BPO4-R或Li4P2O7为助熔剂，生长了厘米级的β-Zn3BPO7、BaBPO5和SrBPO5单晶。对其晶体结构进行了进一步的测定与表征，测试研究了其倍频效应。
目前为止，硼磷酸钡晶体(Ba3BP3O12)及其制备的方法还未见报道。
发明内容
本发明的日的之一是提出一种硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体，具有高光学质量和优异光学性能。
本发明的晶体化学通式组成为(Ba1-x-2y-2zMII xMIII yAyMIV z)3BPO3O12，其中，
x，y，z为激活离子的掺杂浓度，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35；
MII为+2价态的Sr、Ca、Mg、B e、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量可以为任意比例的组合；
MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、S m、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合；
A为Li、Na、K、Rb、Cs中一种碱金属离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合。
在本发明中A离子起到了对+3价离子MIII掺杂后的电荷补偿作用。
MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合。
本发明的第二个目的是提供一种上述Ba3BP3O12单晶的生长方法，具体提供一种上述Ba3BP2O12单晶的助熔剂生长方法，包括下述步骤：
(1)先按化学式(Ba1-x-2y-2zMII xMIII yAyMIV z)3BPO3O12配制基础原料，其中，
x，y，z为激活离子的掺杂浓度，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35，进行基础原料配比称量，
MII为+2价态的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量可以为任意比例的组合；
MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合；
A为Li、Na、K、Rb、Cs中一种碱金属离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合。
MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子或多种离子，在多种离子掺杂的情况下，各种离子之间的用量是任意比例的组合。
将上述原料和助熔剂按比例混合均匀后，加入贵金属坩埚中，再将坩埚放入加热炉中，然后以2-15℃/小时的升温速度将其加热到850～1150℃，恒温5～65小时，得到混合熔体。
上述原料优选预热除去气体或水分，优选预热条件为300～1000℃下，预烧1小时以上。
所述的贵金属坩锅为铂金坩埚或铱坩锅铂金坩埚。
(2)然后将混合熔体下降温度到800-950℃，控制转速为0.1～100转/分钟，然后将籽晶导入坩埚熔体中，恒温5小时至48小时后，下降温度2～50℃(指在原温度上降去的温度)，然后以0.3-10℃/天的速率降温，得到所需晶体。
所述混合熔体下降温度和恒温后下降温度的速率为2～30℃/小时
在晶体生长过程中，可以采用提拉晶体或不提拉晶体的方式，采用提拉晶体生长时，控制提拉的速率为0.1～5mm/天，优选0.5～2mm/天.
(3)然后将晶体提离熔体表面，控制加热炉在300～600℃退火处理1～20小时，优选晶体提离熔体表面的距离为0.5～3cm。
上述过程由于消除了由温度梯度引起的热应力，预防了晶体开裂。
所述Ba3BP3O12基础原料采用以下两种方法制备：
(1)采用Ba3BP3O12化合物或以Ba3BP3O12化合物为基础的同时添加含Ba、含B和含P化合物。所述的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)化合物根据以往文献由下述方法制备：
①BaO+B2O3+P2O5→Ba3BP3O12
②BaO+H3BO3+NH4H2PO4→Ba3BP3O12+NH3↑+H2O↑
③BaCO3+H3BO3+NH4H2PO4→Ba3BP3O12+NH3↑+H2O↑+CO2↑
④BaC2O4+H3BO3+P2O5→Ba3BP3O12+H2O↑+CO2↑
⑤Ba(NO3)2+H3BO3+P2O5→Ba3BP3O12+H2O↑+NO2↑
⑥Ba(OH)2+B2O3+P2O5→Ba3BP3O12+H2O↑
⑦BaCO3+H3BO3+(NH4)2HPO4→Ba3BP3O12+NH3↑+H2O↑+CO2↑
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)化合物制备所需原料可以选用所含Ba、含B和含P化合物。
所述含Ba化合物为碳酸钡(BaCO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、草酸钡(BaC2O4)等；
所述含B化合物为硼酸(H3BO3)或氧化硼(B2O3)等；
所述含磷化合物为五氧化二磷(P2O5)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。
(2)单独采用含Ba、含B和含P化合物。
所述含Ba化合物为碳酸钡(BaCO3)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、草酸钡(BaC2O4)等；含B化合物为硼酸(H3BO3)或氧化硼(B2O3)等；含磷化合物为五氧化二磷(P2O5)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体生长过程中的掺杂A元素时采用的原料为加热时能分解生成碱金属氧化物A的碱金属碳酸盐(A2CO3)、碱金属硝酸盐(ANO3)其中一种或多种化合物；
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体生长过程中的掺杂MII元素时采用的原料为碱土金属氧化物(MIIO)或者加热时能分解产生碱土金属氧化物的碱土金属碳酸盐(MIICO3)、碱土金属硝酸盐(MII(NO3)2)，碱土金属氢氧化物(MII(OH)2)和碱土金属草酸盐(MIIC2O4)其中一种或多种化合物；
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体生长过程中的掺杂MIII元素时采用的原料为稀土(或过渡金属)氧化物(MIII 2O3)或者加热时能够分解产生稀土(或过渡金属)氧化物的稀土(或过渡金属)草酸盐(MIII 2(C2O4)3)、稀土(或过渡金属)碳酸盐(MIII 2(CO3)3)、稀土(或过渡金属)硝酸盐(MIII(NO3)3)其中一种或多种化合物。
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体生长过程中的掺杂MIV元素时采用的原料为过渡金属氧化物(MIVO2)或者加热时能够分解产生过渡金属氧化物的过渡金属草酸盐(MIII(C2O4)2)、过渡金属硝酸盐(MIII(NO3)4)其中一种或多种化合物。
所述硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体生长过程中的助熔剂体系为含B化合物-含P化合物-R。其中含B化合物为硼酸(H3BO3)或氧化硼(B2O3)等；含磷化合物为五氧化二磷(P2O5)、磷酸氢二铵((NII4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等；R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl。硼磷酸钡基础原料与B2O3-P2O5-R助熔剂混配的摩尔比例为硼磷酸钡基础原料：B2O3∶P2O5∶R＝1∶(0.1-3)∶(0.1-3)∶(0.1-5)。
本发明提供的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)单晶的助熔剂生长方法中所需籽晶为具有与Ba3BP3O12相同晶体结构的任意大小、任意晶面的各种籽晶。
本发明提供的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)单晶的生长方法采用的单晶生长炉为中频感应加热、石墨加热、钨棒加热、硅碳棒加热或硅钼棒加热等方式均可。单晶生长炉至少可以加热到1300℃以上。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述单晶生长方法制备的Ba3BP3O12晶体的应用。
本发明提供的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体显示出硼酸盐或磷酸盐特有的光学性能，将会在激光技术晶体领域(包括作为激光晶体和非线性光学晶体)、声光晶体、光折变晶体和光子晶体领域有较广阔的应用前景。
本发明提供的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体具有硬度大，机械性能好，不易开裂，不潮解，易于加工和保存等优点。
本发明提供的硼磷酸钡(Ba3BP3O12)晶体的生长方法，由于使用的助熔剂粘度低，有利于质量传输，晶体容易长大，且透明性较好，无包裹现象，具有生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等特点；
附图说明
图1为实施例1-3所生长晶体的粉术XRD图谱。说明在不同的生长条件下，得到的晶体为Ba3BP3O12。
图2为实施例4-6所生长晶体的粉末XRD图谱。说明在不同的生长条件下，得到的晶体为Ba3BP3O12。
图3为实施例7-10所生长晶体的粉末XRD图谱。说明在不同的生长条件下，得到的晶体为Ba3BP3O12。
图4为实施例2所生长的Ba3BP3O12:Eu2+(1％)晶体照片。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但并非仅限于下述实施例。
实施例1
x＝0，y＝0，z＝0，将BaCO3、NH4H2PO4、H3BO3按上述配比称重，混合均匀后，在800℃的温度下，预烧1小时，除去混合物原料中的水分、二氧化碳和氨气。再与NaF助熔剂研磨均匀后(各组分配比为Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1∶1∶3)，一起放入铂坩埚内，升温熔化准备生长。籽晶的转速为5转/分钟。调节合适的晶体接种温度，在籽晶杆上面的籽晶刚接触熔体时，保持籽晶的位置不变，开始缓慢降温(降温速度＝0.1℃/小时)，生长晶体后，提出晶体使其脱离熔体表面，在距离液面1cm左右的位置进行退火消除热应力。然后缓慢降温至室温，取出晶体。晶体无色透明，未见开裂现象。取出的晶体为Ba3BP3O12晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图1(a)。
实施例2
x＝0.010，y＝0，z＝0，将BaCO3、(NH4)2HPO4、B2O3、Eu2O3按上述配比称重，混合均匀后，在450℃的温度下，预烧9小时，除去混合物原料中的水分、二氧化碳和氨气。再与NaF助熔剂研磨均匀后(各组分配比为Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1∶1∶3)，一起放入铂坩埚内，升温熔化准备生长。籽晶的转速为5转/分钟。调节合适的晶体接种温度，在籽晶杆上面的籽晶刚接触熔体时，保持籽晶的位置不变，开始缓慢降温(降温速度＝0.05℃/小时)，生长晶体后，提出晶体使其脱离熔体表面，在距离液面1cm左右的位置进行退火消除热应力。然后缓慢降温至室温，取出晶体。晶体无色透明，未见开裂现象。对取出的晶体，在氢气下还原，得到Ba3BP3O12:Eu2+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图1(b)。晶体的照片参见图2。.
实施例3
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到Ba3BP3O12:Nd3+(1％)，Na+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图1(c)。
实施例4
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到Ba3BP3O12:Cr4+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图2(a)。
实施例5
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到Ba3BP3O12:Hf4+(1.5％)，Ti4+(1.5％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图2(b)。
实施例6
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到得到Ba3BP3O12:Nd3+(1％)，Ce3+(0.5％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图2(c)。
实施例7
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到得到Ba3BP3O12:Eu2+(1％)，Tb3+(1％)，Na+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图3(a)。
实施例8
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到得到Ba3BP3O12:Eu2+(0.5％)，Ca2+(0.5％)，Cr4+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图3(b)。
实施例9
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到得到Ba3BP3O12:Yb3+(1％)，Li+(1％)，Zr4+(1％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图3(c)。
实施例10
按以下表1中指定的各组分含量及晶体生长参数重复实施例2的方法，得到得到Ba3BP3O12:Eu2+(1％)，Tb3+(1％)，K+(1％)，Cr4+(0.5％)晶体。晶体的粉末XRD图谱参见图3(d)。
表1  各晶体生长条件实施例
  x   y   z   掺杂离子及浓度   助熔剂及配比   籽晶转速(转/分钟)   生长降温速度(℃/小时)
实施例1   0   0   0 无   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1∶1∶3   5   0.10
实施例2   0.010   0   0   Eu2+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1∶1∶3   5   0.05
实施例3   0   0.010   0   Nd3+(1％)Na+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶LiF＝1∶1∶1∶3   10   0.02
实施例4   0   0   0.010   Cr4+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶RbF＝1∶1∶1.5∶3   10   0.02
实施例5   0   0   0.03   Hf4+(1.5％)Ti4+(1.5％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶RbF＝1∶1∶1∶3   15   0.02
实施例6   0   0.015   0   Nd3+(1％)Ce3+(0.5％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶RbF＝1∶1∶1∶3   15   0.02
实施例7   0.010   0.010   0   Eu2+(1％)Tb3+(1％)Na+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1.5∶1.5∶3   10   0.03
实施例8   0.010   0   0.010   Eu2+(0.5％)Ca2+(0.5％)Cr4+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1.5∶1.5∶3   10   0.03
实施例9   0   0.010   0.010   Yb3+(1％)Li+(1％)Zr4+(1％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1.5∶1.5∶3   10   0.03
实施例10   0.010   0.010   0.005   Eu2+(1％)Tb3+(1％)K-(1％)Cr4+(0.5％)   Ba3BP3O12∶B2O3∶P2O5∶NaF＝1∶1.5∶1.5∶3   10   0.03

Claims (10)

1、Ba3BP3O12晶体，其特征在于，其化学式组成为：
Ba1-x-2y-2zMII xMIII yAyMIV z)3BPO3O12，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35；
MII为+2价态的Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子或多种离子；
MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子或多种离子；
A为Li、Na、K、Rb、Cs中一种离子或多种离子；
MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子或多种离子。
2、按权利要求1所述的Ba3BP3O12晶体，其特征在于，
所述的MII为+2价态的Sr、Ca、M g、Be、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子；
所述的MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子；
所述的A为Li、N a、K、Rb、Cs中一种离子；
所述的MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子。
3、Ba3BP3O12晶体的生长方法，包括下述步骤：
(1)按化学式(Ba1-x-2y-2zMII xMIII yAyMIV z)3BPO3O12进行基础原料配比称量，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.35，
MII为+2价态的Sr、Ca、Mg、Bc、Zn、Eu、Mn、Yb中的一种离子或多种离子；
MIII为+3价态的Cr、Bi、Ti、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种离子或多种离子；
A为Li、Na、K、Rb、Cs中一种离子或多种离子；
MIV为+4价态的Cr、Ti、Zr、Hf中的一种离子或多种离子；
将上述原料和助熔剂按比例混合均匀后，加入贵金属坩埚中，再将坩埚放入加热炉中，然后以2-15℃/小时的升温速度将其加热到850～1150℃，恒温5～65小时，得到混合熔体；
(2)然后将混合熔体下降温度到800-950℃，控制转速为0.1～100转/分钟，然后将籽晶导入坩埚熔体中，恒温5小时至48小时后，下降温度2～50℃，然后以0.3-10℃/天的速率降温，得到所需晶体；
(3)然后将晶体提离熔体表面，控制加热炉在300～600℃退火处理1～20小时。
4、按权利要求3所述的Ba3BP3O12晶体的生长方法，其特征在于所述的Ba3BP3O12基础原料采用Ba3BP3O12化合物，或采用含Ba、含B和含P化合物，或以Ba3BP3O12化合物为基础的同时添加含Ba、含B和含P化合物。
5、按权利要求4所述的Ba3BP3O12晶体的生长方法，其特征在于，
所述的含Ba化合物为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡或草酸钡；
所述的含B化合物为硼酸或氧化硼；
所述的含P化合物为五氧化二磷、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
6、按权利要求3所述的Ba3BP3O12晶体的生长方法，其特征在于，所述的助熔剂体系为含B化合物-含P化合物-R，所述摩尔比例为硼磷酸钡基础原料：B2O3∶P2O5∶R＝1∶(0.1-3)∶(0.1-3)∶(0.1-5)，R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl，所述的含B化合物为硼酸或氧化硼；含P化合物为五氧化二磷、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
7、按权利要求3所述的Ba3RP3O12晶体的生长方法，其特征在于，所述的贵金属坩锅为铂金坩埚或铱坩锅铂金坩埚。
8、按权利要求3所述的Ba3BP3O12晶体的生长方法，其特征在于，所述的晶体提离熔体表面的距离为0.5～3cm。
9、按权利要求3所述的Ba3BP3O12晶体的生长方法，其特征在于，所述的步骤(2)中将原料预热除去气体或水分，优选预热条件为300～1000℃下，预烧1小时以上。
10、Ba3BP3O12晶体，用于激光晶体、声光晶体、光折变晶体或光子晶体领域。
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