CN110067024B - 光电功能晶体m3re(po4)3及其制备方法 - Google Patents

光电功能晶体m3re(po4)3及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电功能晶体M3RE(PO4)3及其制备方法。所述M3RE(PO4)3晶体为非中心对称结构，属于立方晶系‑43m点群，其中，M＝Ba、Ca或Sr，RE＝Y、La或Gd。所述M3RE(PO4)3晶体生长方法包括(1)多晶料合成，采用化学计量比的MCO3、RE2O3和含磷化合物并使含磷化合物过量，将原料进行两次烧结，得到M3RE(PO4)3多晶料；(2)多晶料熔化，(3)提拉法晶体生长。本发明制备的M3RE(PO4)3晶体是高品质单晶，不仅具有较高的光学透过率和较宽的吸收边，而且从室温到熔点无相变，不潮解，具有压电活性和非线性变频特性。

Description

光电功能晶体M3RE(PO4)3及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电功能晶体M3RE(PO4)3及其制备方法，属于光电功能晶体技术领域。
背景技术
光电功能晶体材料作为微电子、光电子、通信、航天及现代军事技术等高科技领域中的关键材料受到世界各国的重视。激光和光电子学的发展进一步促进了功能晶体的发展和应用。我国光电功能晶体的研究和应用处于国际前沿，特别是无机非线性光学晶体的研究处于国际领先地位。尽管如此，目前在光电功能晶体领域的国际竞争日益激烈，我国晶体材料领域的研究者仍在不断努力研发新的晶体材料。
光电功能晶体种类繁多，依据其功能主要包括非线性光学晶体、压电晶体、激光晶体、闪烁晶体等。目前可用的光电功能晶体材料有限，急需要探索新型功能晶体材料，以开发新型光电器件，拓展新应用。对于M3RE(PO4)3结构类型的化合物的研究，目前主要集中在掺杂不同稀土离子的纳米荧光粉的合成及发光性能研究方面。例如，2008年同济大学XuShuai等采用溶液凝胶法制备Eu3+、Tb3+、Ce3+掺杂的Sr3Y(PO4)3粉体，参见Journal ofOptoelectronics And Advanced Materials Vol.10,No10,October 2008,p2727-2731。再如，在荧光粉粉体合成方面，2013年长春应化所Guo Ning等人采用高温固相法合成立方相硅铋石型Ba3Gd(PO4)3荧光粉，并研究了Eu2+、Mn2+掺杂后的发光性能。参见Chem Phys Chem2013,14,192-197。虽然部分M3RE(PO4)3类型的化合物粉体被成功制备，但有关M3RE(PO4)3构型的单晶及生长工艺尚鲜有报道，为此提出本发明。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种通式为M3RE(PO4)3的系列光电功能晶体及其制备方法。
发明概述
本发明首次采用提拉法生长出具有非中心对称结构的M3RE(PO4)3系列晶体。该M3RE(PO4)3晶体属于立方晶系-43m点群，不仅具有较高的光学透过率和较宽的吸收边，而且从室温到熔点无相变，具有压电活性和非线性变频特性，在光电功能器件领域具有应用前景。
发明详述
本发明的技术方案如下：
通式为M3RE(PO4)3的光电功能晶体，所述晶体为非中心对称结构，属于立方晶系-43m 点群，其中，M＝Ba、Ca或Sr，RE＝Y、La或Gd。
优选的，所述M3RE(PO4)3光电功能晶体选自下列之一种：
Ba3Y(PO4)3晶体，Ba3La(PO4)3晶体，Ca3Gd(PO4)3晶体，Sr3Y(PO4)3晶体，Sr3La(PO4)3晶体，Sr3Gd(PO4)3晶体；对应的化学名称依次为：磷酸钇钡晶体，磷酸镧钡晶体，磷酸钆钙晶体，磷酸钇锶晶体，磷酸镧锶晶体，磷酸钆锶晶体。
进一步的，上述晶体结构参数如下：
Ba3Y(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000021
密度＝4.553g/cm3；
Ba3La(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000022
密度＝4.77g/cm3；
Ca3Gd(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000023
密度＝3.9g/cm3；
Sr3Y(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000024
密度＝4.093g/cm3；
Sr3La(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000025
密度＝4.3g/cm3；
Sr3Gd(PO4)3晶体：立方晶系-43m点群；空间群I-43m；晶胞参数为
Figure BDA0002095502300000026
密度＝4.526g/cm3。
根据本发明，所述M3RE(PO4)3的光电功能晶体，光谱分析测得Ba3Y(PO4)3晶体、Ba3La(PO4)3晶体、Ca3Gd(PO4)3晶体、Sr3La(PO4)3晶体、Sr3Gd(PO4)3晶体在325nm-4302nm 波段分别各自有>70％的高光学透过率。
根据本发明，所述M3RE(PO4)3的光电功能晶体，利用d33压电测试仪测得Ba3Y(PO4)3晶体、Ba3La(PO4)3晶体、Ca3Gd(PO4)3晶体、Sr3La(PO4)3晶体、Sr3Gd(PO4)3晶体分别各自的有效压电常数deff>1pC/N。表明其具有压电活性。
本发明中，所述M3RE(PO4)3的光电功能晶体的生长方法，包括：
(1)多晶料合成
根据化学式通式M3RE(PO4)3，采用化学计量比准确称取原料MCO3、RE2O3和含磷化合物，在此基础上进一步使含磷化合物过量其总质量1.5-10％质量百分比(以化学计量比的含磷化合物的质量计)；
将上述称量好的原料进行研磨和混合均匀后进行一次烧结，优选装入陶瓷坩埚内进行烧结；烧结温度为800℃-950℃并且恒温10-15小时，然后降温，将一次烧结的原料进行研磨细化并混合均匀，压成圆饼状料块进行二次烧结，烧结温度为1200-1400℃并且恒温20-40 小时，经固相反应得到M3RE(PO4)3多晶料；
(2)多晶料熔化
将步骤(1)合成的M3RE(PO4)3多晶料放入单晶生长炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入保护气体氮气或者氩气，采用中频感应加热方式将M3RE(PO4)3多晶料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此重复若干次，排净熔体中产生的气泡；然后再将熔体过热10-20℃，恒温0.5-2小时，得到熔化均匀的M3RE(PO4)3熔液；
(3)提拉法晶体生长
采用铱金棒或M3RE(PO4)3晶体作为籽晶，将籽晶下到M3RE(PO4)3熔液液面，使籽晶底端与熔液垂直且刚好接触，开始进行单晶生长；单晶生长工艺条件如下：生长温度 1800-1950℃；籽晶收颈时提拉速度5-8mm/h、放肩时提拉速度降至0.2-1mm/h，等径生长提拉速度为0.5-1mm/h；晶体生长到所需尺寸时提脱晶体。
进一步优选的，提脱晶体后，将晶体在温场内恒温0.5-1h,然后以5-30℃/h的速率降至室温，得到M3RE(PO4)3晶体。
更进一步的，从单晶生长炉内取出M3RE(PO4)3晶体后，将其进行退火处理，退火温度为1200-1400℃。优选退火时间为20-30小时，使M3RE(PO4)3晶体生长过程中产生的热应力得到充分释放。优选的，将M3RE(PO4)3晶体放到高温马弗炉内进行退火处理。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述含磷化合物为NH4H2PO4或P2O5。进一步优选，使含磷化合物过量其总质量3-6％质量百分比。本发明步骤(1)所述原料均采用纯度大于99.9％的高纯度原料进行配料；这些原料均可通过常规途径购买。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述原料的一次烧结、二次烧结均在陶瓷坩埚内进行。其中，一次烧结的目的是分解和去除CO2、NH3和H2O，提高合成多晶料的纯度。
本发明采用熔体提拉法进行晶体生长，当使用铱金坩埚时，为防止铱金在高温下发生氧化，因此需要在氮气或者氩气等惰性气体气氛保护下进行晶体的生长。特别地，氮气或者惰性气体的体积分数为90％-95％。
根据本发明，步骤(2)中对多晶料熔化后，经反复多次降温凝结-升温熔化，使熔体中产生的气泡彻底排净，以降低晶体生长缺陷(气泡和包裹体等)提高晶体生长质量。优选所述降温凝结-升温熔化反复3-4次为宜。
根据本发明优选的，步骤(3)中晶体生长经过收颈、放肩、等径生长和提脱晶体四个阶段；其中，收颈过程中，提拉速度控制为5-8mm/h，当籽晶直径收细至0.5-2.0mm时，开始以0.5-5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩阶段，将提拉速度降至0.2-1mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸时，再以0-5℃/h的速度升温或降温，控制温度在1800-1950℃，进行等径生长；当晶体提拉至所需高度时开始提脱晶体。
进一步优选的，所述提脱晶体工艺条件为：以10-50℃/h速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，将提拉速度提高至5-20mm/h，提拉晶体使之与熔液脱离。
根据本发明优选的，晶体生长尺寸一般为直径15-30mm，高度20-50mm。该尺寸的M3RE(PO4)3晶体生长所需时间一般在4-7天。所述晶体的尺寸是指晶体常规直径和总高度。
上述方法中没有明确限定的，均按本领域现有技术即可。
本发明的技术特点和优良效果：
1、本发明人研究发现M3RE(PO4)3晶体区别于其他同构型化合物，其一致熔融区非常窄，必须采用磷酸盐或五氧化二磷过量其总质量的1.5-10％的方法补偿晶体生长中由于磷的挥发造成的组分偏离，获得优质单晶，满足光学高质量晶体的要求。如果采用化学计量比配料，则无法长出晶体。
2、本发明的方法中制备多晶料时，将原料混合后进行两次高温烧结，先在低于熔点温度下进行一次烧结以分解和去除CO2、NH3和H2O；然后在固相反应温度下进行二次烧结，制备出高纯度的多晶料，以保证晶体的生长质量。生长晶体时需在全熔点下籽晶，晶体生长阶段的技术关键为各阶段的提拉速度和转数需要特别加以控制，以获得高质量的单晶。本发明采用提拉法能够在较短时间内生长出大尺寸优质光电功能M3RE(PO4)3单晶。
3、本发明提供了新型系列光电功能M3RE(PO4)3晶体，具有良好的机械性质，不容易潮解和一致熔融的特点，由于其非中心对称结构特点，适用非线性光学晶体和压电晶体。作为非线性光学晶体和压电晶体的应用的优势在于晶体的熔点高，且从室温到熔点无相变，化学性质稳定，不潮解，是难得的同时具有非中心对称结构且高熔点的化合物，因此在高温压电和宽温区非线性光学领域具有明显优势。此外，该系列晶体熔体粘度小，晶体生长过程中容易排杂，生长速度快，便于获得高质量的单晶。有利于后续应用研发。
附图说明
图1是M3R(PO4)3系列晶体的XRD物相图。
图2是实施例1生长得到的Ba3Y(PO4)3照片，
图3是实施例2生长得到的Ba3La(PO4)3照片，
图4是实施例3生长得到的Ca3Gd(PO4)3晶体照片。
图5是实施例4生长得到的Sr3Y(PO4)3晶体照片。
图6是实施例1的Ba3Y(PO4)3晶体透过光谱。
图7是实施例1的Ba3Y(PO4)3晶体的介电谱
图8是对比例1所得产物的照片，按化学计量比配料得到的Ba3Y(PO4)3多晶。
图9是对比例2所得产物的照片，得到的Ca3Gd(PO4)3晶体光学品质不好。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不局限于此。实施例中1-6的原料纯度大于99.9％。
实施例1、磷酸钇钡晶体的制备
(1)以BaCO3、Y2O3和NH4H2PO4为原料，按照磷酸钇钡的化学式Ba3Y(PO4)3，采用化学计量比配料，所不同的是，磷酸盐过量磷酸二氢铵总质量的5％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，放在马弗炉内进行第一次烧结，烧结温度为850±50℃并恒温12小时，去除原料中的CO2、NH3和H2O；
降温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，用圆柱形模具压成料块，放入氧化铝坩埚内进行固相反应，烧结温度为1350℃并恒温40小时，得到所述的磷酸钇钡多晶原料；
(3)把步骤(2)中合成的磷酸钇钡多晶原料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复3次，以排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热20℃，恒温0.5小时后，得到熔化均匀的磷酸钇钡熔液；
(4)将磷酸钇钡多晶棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：温度1850±50℃；籽晶收颈时控制提拉速度5mm/h，当籽晶直径收细至约1mm时，开始以1-4℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.5-1mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸22mm左右时，再以1-4℃/h的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度0.5-0.7mm/h，晶体生长至所需尺寸40mm左右高度时提脱晶体，先以 15-20℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/h提拉晶体使之与熔液脱离。
提脱晶体后，将晶体在温场中恒温45min，然后以10℃/小时速率降至室温，得到磷酸钇钡晶体。
(5)取出晶体后，将其放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃，退火时间为 20小时，使Ba3Y(PO4)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
所得Ba3Y(PO4)3晶体如图2所示，光学品质好。
实施例2、磷酸镧钡晶体的制备
(1)以BaCO3、La2O3和NH4H2PO4为晶体生长原料，按照磷酸镧钡的化学式Ba3La(PO4)3，采用化学计量比进行配料，进一步的使NH4H2PO4过量磷酸盐总质量的5％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度为900℃并且恒温10小时，分解并去除CO2、H2O和NH3；
降温，将第一次烧结好的原料充分研磨再次混合均匀后，压成料块，放入氧化铝陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1400℃并且恒温30h，得到所述的磷酸镧钡多晶原料；
(3)把步骤(2)中得到的磷酸镧钡多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入氮气作为保护气体防止铱金坩埚氧化，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复2-4次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热15℃左右，恒温1小时后，得到熔化均匀的磷酸镧钡熔液；
(4)将铱金棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：生长温度1850±50℃；籽晶收颈时提拉速度控制6mm/h，当籽晶直径收细至约1.5mm时，开始以5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.3mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸30mm左右时，再以0-5℃/h的速度进行升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.6mm/h，晶体生长至所需尺寸50mm左右高度时准备提脱晶体；其提脱过程如下：以20℃/h速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至15mm/h提拉晶体使之与熔液脱离。
(5)提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，然后以10℃/h速率降至室温，得到磷酸镧钡晶体。所得Ba3La(PO4)3晶体如图3所示，光学品质好。
晶体退火处理同实施例1。
实施例3、磷酸钆钙晶体的制备
(1)以CaCO3、Gd2O3和NH4H2PO4为原料，按照磷酸钆钙的化学式Ca3Gd(PO4)3，采用化学计量比配料，所不同的是，磷酸盐过量磷酸二氢铵总质量的3.5％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，放在马弗炉内进行第一次烧结，烧结温度为900℃并恒温13小时，去除原料中的CO2、NH3和H2O；
降温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，用圆柱形模具压成料块，放入氧化铝坩埚内进行固相反应，烧结温度为1350℃/并恒温30小时，得到所述的磷酸钆钙多晶原料；
(3)把步骤(2)中合成的磷酸钆钙多晶原料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复3次，以排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热20℃，恒温0.5小时后，得到熔化均匀的磷酸钆钙熔液；
(4)将铱金棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：温度1800±50℃；籽晶收颈时提拉速度控制在5mm/h，当籽晶直径收细至1mm左右时，开始以3℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.3-1mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸15-25mm时，再以1-4℃/h的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.5mm/h，晶体生长至所需尺寸30-50mm高度时提脱晶体，先以25℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至15-20mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。
提脱晶体后，将晶体在温场中恒温45min，然后以10℃/小时速率降至室温，得到磷酸钆钙晶体。所得Ca3Gd(PO4)3晶体如图4所示，光学品质好。
晶体退火处理同实施例1。
实施例4、
(1)以SrCO3、Y2O3和NH4H2PO4为晶体生长原料，按照磷酸钇锶的化学式Sr3Y(PO4)3，采用化学计量比进行配料，进一步的使NH4H2PO4过量磷酸盐总质量的3％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度为900℃并且恒温10小时，分解并去除CO2、H2O和NH3；
降温，将一次烧结好的原料充分研磨再次混合均匀后，压成料块，放入氧化铝陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1250℃并且恒温48h，得到所述的磷酸钇锶多晶原料；
(3)把步骤(2)中得到的磷酸钇锶多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入氮气作为保护气体防止铱金坩埚氧化，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复3次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热20℃左右，恒温1小时后，得到熔化均匀的磷酸钇锶熔液；
(4)将铱金棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：生长温度1800℃；籽晶收颈时提拉速度控制3～3.5mm/h，转速为 5-6r/min；当籽晶直径收细至1mm时，开始以0.5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.3～0.4mm/h，转速为4-5r/min；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20mm时，再以 0.3℃/h的速度进行升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.5mm/h，转速为5r/min。晶体生长至高度36mm左右时准备提脱晶体；其提脱过程如下：以20℃/h速率升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至5mm/h提拉晶体使之与熔液脱离。提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，以10℃/h速率降至室温，得到磷酸钇锶晶体。
(5)取出晶体后，将其放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃，退火时间为 20小时，使Sr3Y(PO4)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放。
所得Sr3Y(PO4)3晶体实物照片如图5所示。
实施例5、
(1)以SrCO3、La2O3和NH4H2PO4为原料，按照磷酸镧锶的化学式Sr3La(PO4)3，采用化学计量比配料，所不同的是，磷酸盐过量磷酸二氢铵总质量的3％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，放在马弗炉内进行第一次烧结，烧结温度为850℃并恒温15小时，去除原料中的CO2、NH3和H2O；
降温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，用圆柱形模具压成料块，放入氧化铝坩埚内进行固相反应，烧结温度为1300-1400℃并恒温20-30小时，得到所述的磷酸镧锶多晶原料；
(3)把步骤(2)中合成的磷酸镧锶多晶原料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复3次，以排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热20℃，恒温0.5小时后，得到熔化均匀的磷酸镧锶熔液；
(4)将铱金棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：温度1800-1900℃；籽晶收颈时提拉速度控制在6mm/h，当籽晶直径收细至1mm左右时，开始以1-3℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.4mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸15-25mm时，再以1-4℃/h的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度0.6mm/h，晶体生长至所需尺寸20-35mm高度时提脱晶体，先以20℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。
提脱晶体后，将晶体在温场中恒温45min，然后以10℃/小时速率降至室温，得到磷酸镧锶晶体。晶体退火处理同实施例1。
实施例6、
(1)以SrCO3、Gd2O3和NH4H2PO4为晶体生长原料，按照磷酸钆锶的化学式Sr3Gd(PO4)3，采用化学计量比进行配料，进一步的磷酸二氢铵过量磷酸盐总质量的5％；
(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度为900℃并且恒温10小时，分解并去除CO2、H2O和NH3；
降温，将一次烧结好的原料充分研磨再次混合均匀后，压成料块，放入氧化铝陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1400℃并且恒温30h，得到所述的磷酸钆锶多晶原料；
(3)把步骤(2)中得到的磷酸钆锶多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入氮气作为保护气体防止铱金坩埚氧化，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复2-4次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热20℃左右，恒温1小时后，得到熔化均匀的磷酸钆锶熔液；
(4)将铱金丝作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：生长温度1800-1900℃；籽晶收颈时提拉速度控制在5mm/h，当籽晶直径收细至1mm左右时，开始以0.5-3℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.35mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20-40mm时，再以0-5℃/h的速度进行升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.6mm/h，晶体生长至所需尺寸40mm高度时准备提脱晶体；其提脱过程如下：以30℃/h速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/h提拉晶体使之与熔液脱离。
(5)提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，然后以10℃/h速率降至室温，得到磷酸钆锶晶体。晶体退火处理同实施例1。
对比例1、按化学计量比配料进行磷酸钇钡晶体的制备
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的以BaCO3、Y2O3和NH4H2PO4为晶体生长原料，按照磷酸钇钡的化学式Ba3Y(PO4)3，采用化学计量比进行配料，NH4H2PO4不过量。结果显示：因磷酸钇钡原料熔化后发生组分偏离出现分层现象，下籽晶提拉时无法长出 Ba3Y(PO4)3单晶，生长产物照片如图8所示，该产物为Ba3Y(PO4)3多晶。
对比例2、NH4H2PO4过量1.5％，磷酸钆钙晶体的制备
如实施例3所述的方法，所不同的是：步骤(1)中CaCO3、Gd2O3和NH4H2PO4原料按照化学式Ca3Gd(PO4)3化学计量比进行配料，进一步的使NH4H2PO4原料过量1％质量百分比。所生长出的晶体品质差，如图9所示。经研究发现该例中磷酸盐仅过量1％不足以补偿晶体生长中由于磷的挥发造成的组分偏离，从而使得磷酸钆钙单晶结晶性差。

Claims (9)

1.通式为M3RE(PO4)3的压电单晶，所述单晶为非中心对称结构，属于立方晶系-43m点群，其中，M= Ba 、Ca或Sr，RE=Y、La或Gd；其特征在于，所述M3RE(PO4)3压电单晶选自下列之一种：
Ba3Y(PO4)3单晶，Ba3La(PO4)3单晶，Ca3Gd(PO4)3单晶， Sr3Y(PO4)3单晶，Sr3La (PO4)3单晶，Sr3Gd (PO4)3单晶；
所述M3RE(PO4)3压电单晶从室温到熔点无相变；
所述晶体结构参数如下：
Ba3Y(PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群 I-43d；晶胞参数为a=b=c=10.4655 Å ，密度=4.553g/cm3；
Ba3La(PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群 I-43d；晶胞参数为a=b=c=10.521 Å ，密度=4.77g/cm3；
Ca3Gd(PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群I-43d； 晶胞参数为a=b=c=9.857 Å ，密度=3.9g/cm3；
Sr3Y(PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为a=b=c=10.0814 Å，密度=4.093g/cm3；
Sr3La (PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群I-43d；晶胞参数为a=b=c=10.192 Å ，密度=4.3g/cm3；
Sr3Gd (PO4)3单晶：立方晶系 -43m点群；空间群 I-43m ；晶胞参数为a=b=c=10.114 Å，密度=4.526g/cm3；
所述M3RE(PO4)3单晶，利用d33压电测试仪测得Ba3Y(PO4)3单晶、Ba3La(PO4)3单晶、Ca3Gd(PO4)3单晶、 Sr3La (PO4)3单晶、Sr3Gd (PO4)3单晶分别各自的有效压电常数deff>1pC/N。
2.权利要求1所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，包括步骤：
（1）多晶料合成
根据磷酸钇锶的化学式M3RE(PO4)3，采用化学计量比准确称取原料MCO3、RE 2O3和含磷化合物，在此基础上使含磷化合物过量其总质量3-6%质量百分比；
将上述称量好的原料进行研磨和混合均匀后进行一次烧结，烧结温度为800oC-950oC并且恒温10-15小时，然后降温，将一次烧结的原料进行研磨细化并混合均匀，压成圆饼状料块进行二次烧结，烧结温度为1200-1400℃并且恒温20-40小时，经固相反应得到M3RE(PO4)3多晶料；
（2）多晶料熔化
将步骤（1）合成的M3RE(PO4)3多晶料放入单晶生长炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入保护气体氮气或者氩气，采用中频感应加热方式将M3RE(PO4)3多晶料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此重复若干次，排净熔体中产生的气泡；然后再将熔体过热10-20oC，恒温0.5-2小时，得到熔化均匀的M3RE(PO4)3熔液；
（3）提拉法晶体生长
采用铱金棒或M3RE(PO4)3单晶作籽晶，将籽晶下到M3RE(PO4)3熔液液面，使籽晶底端与熔液垂直且刚好接触，开始进行单晶生长；单晶生长工艺条件如下：生长温度1800-1950℃；籽晶收颈时提拉速度5-8mm/h、放肩时提拉速度降至0.2-1mm/h，等径生长提拉速度为0.5-1mm/h；晶体生长到所需尺寸时提脱晶体；
提脱晶体后，将晶体在温场内恒温0.5-1h，然后以5-30℃/h的速率降至室温，得到M3RE(PO4)3压电单晶。
3.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，从单晶生长炉内取出M3RE(PO4)3晶体后，将其进行退火处理，退火温度为1200-1400℃。
4.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含磷化合物为NH4H2PO4或P2O5。
5.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，氮气或者惰性气体的体积分数为90%-95%。
6.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，步骤（3）中晶体生长经过收颈、放肩、等径生长和提脱晶体四个阶段；其中，收颈过程中，提拉速度控制为5-8mm/h，当籽晶直径收细至0.5-2.0mm时，开始以0.5-5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩阶段，将提拉速度降至0.2-1mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸时，再以0-5℃/h的速度升温或降温，控制温度在1800-1950℃，进行等径生长；当晶体提拉至所需高度时开始提脱晶体。
7.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，所述提脱晶体工艺条件为：以10-50℃/h速率缓慢升高温度，当晶体底部有向内收缩的趋势时，将提拉速度提高至5-20mm/h，提拉晶体使之与熔液脱离。
8.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，所述磷酸钆钙单晶的制备步骤如下：
(1) 以CaCO3、Gd2O3和NH4H2PO4为原料，按照磷酸钆钙的化学式Ca3Gd(PO4)3，采用化学计量比配料，使磷酸盐过量磷酸二氢铵总质量的3.5%；
(2) 将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，放在马弗炉内进行第一次烧结，烧结温度为900℃并恒温13小时，去除原料中的CO2、NH3和H2O；
降温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，用圆柱形模具压成料块，放入氧化铝坩埚内进行固相反应，烧结温度为1350℃/并恒温30小时，得到所述的磷酸钆钙多晶原料；
(3) 把步骤(2)中合成的磷酸钆钙多晶原料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复3次，以排除熔体中产生的气泡；之后将熔体过热20℃，恒温0.5小时后，得到熔化均匀的磷酸钆钙熔液；
（4）将铱金棒作为籽晶，缓慢浸入到步骤（3）的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：温度1800±50℃；籽晶收颈时提拉速度控制在5mm/h，当籽晶直径收细至1mm时，开始以3℃ /h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.3-1mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸15-25mm时，再以1-4℃/h的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.5mm/h，晶体生长至所需尺寸30-50mm高度时提脱晶体，先以25℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至15-20mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离；
提脱晶体后，将晶体在温场中恒温45min，然后以10oC/小时速率降至室温，得到磷酸钆钙单晶。
9.如权利要求2所述M3RE(PO4)3的压电单晶的生长方法，其特征在于，所述磷酸钆锶单晶的制备步骤如下：
（1）以SrCO3、Gd2O3和NH4H2PO4为晶体生长原料，按照磷酸钆锶的化学式Sr3Gd(PO4)3，采用化学计量比进行配料，磷酸二氢铵过量磷酸盐总质量的5%；
（2）将步骤（1）配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度为900℃并且恒温10小时，分解并去除CO2、H2O和NH3；
降温，将一次烧结好的原料充分研磨再次混合均匀后，压成料块，放入氧化铝陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1400℃并且恒温30h，得到所述的磷酸钆锶多晶原料；
（3）把步骤(2)中得到的磷酸钆锶多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入氮气作为保护气体防止铱金坩埚氧化，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此反复2-4次，排除熔体中产生的气泡；之后将熔体过热20℃，恒温1小时后，得到熔化均匀的磷酸钆锶熔液；
（4）将铱金丝作为籽晶，缓慢浸入到步骤（3）的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始进行单晶的生长；
单晶生长工艺条件：生长温度1800-1900℃；籽晶收颈时提拉速度控制在5mm/h，当籽晶直径收细至1mm时，开始以0.5-3℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩时提拉速度降至0.35mm/h；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20-40mm时，再以0-5℃/h的速度进行升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.6mm/h，晶体生长至所需尺寸40mm高度时准备提脱晶体；其提脱过程如下：以30℃/h速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/h提拉晶体使之与熔液脱离；
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