JP6635366B2 - 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ - Google Patents

Description

本発明は、圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサに関し、詳細には、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する単結晶からなる圧電材料、その製造方法、ならびに、それを用いた圧電素子および燃焼圧センサに関する。

燃費向上およびＣＯ_２／ＮＯ_ｘ削減のため、内燃機関を有する自動車などの研究開発が行われてきた。近年、この目的のため、内燃機関に搭載される燃焼圧センサが注目されている。燃焼圧センサは、トルク変動を直接検知するので、低トルク変動と低ＣＯ_２／ＮＯ_ｘとの両方を達成し得るとのことから、燃費向上およびＣＯ_２／ＮＯ_ｘ削減が期待されている。

このような燃焼圧センサは、圧電材料から構成されるが、圧電材料として、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４（ランガサイト）、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するランガサイト型結晶などが知られている。

ランガサイトおよびランガサイト型結晶は、融点まで相転移を生じず、焦電性を有さないことから、高温での特性劣化が少なく、焦電性に由来する温度変化に対応した起電力発生などの電気信号擾乱や焦電電圧による絶縁破壊の恐れもない、という特徴を有する。しかしながら、これらランガサイトおよびランガサイト型結晶においても、車載用燃焼圧センサに用いるためには、高温での電気抵抗率は十分でない。

最近、ランガサイト型結晶の中でも、結晶中の原子サイトに、各元素が規則的に配列した秩序構造を有するオーダ型ランガサイト型結晶が、高温センシング用途に好ましいことが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１の表１によれば、Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＣＴＧＳ）およびＣａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＣＴＡＳ）の５００℃における電気抵抗率が、それぞれ、１．７×１０^９Ω・ｃｍおよび２．７×１０^９Ω・ｃｍであること、ならびに、図１によれば、ＣＴＧＳの４２７℃における電気抵抗率が、１．０×１０^１０Ω・ｃｍであることが示されている。

しかしながら、非特許文献１におけるＣＴＧＳおよびＣＴＡＳも、高温における電気抵抗率は十分とは言えない。

また、ランガサイト型結晶のＬａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４（ＬＴＧ）結晶に着目し、この電気伝導メカニズムに基づいてＣａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＣＴＧＳ）の結晶設計が行われている（例えば、非特許文献２）。非特許文献２によれば、ＬＴＧが金属不足型欠陥により電気伝導率が向上することから、アンチサイト欠陥を伴い、かつ、金属不足型欠陥の発生を最小にするよう、Ｇａ／Ｔａ比およびＳｉ含有量を化学量論組成より小さくしたＣＴＧＳ結晶が、４００℃において１．８×１０^１０Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することを開示している。

しかしながら、非特許文献２によれば、ランガサイト型結晶の中でもＣＴＧＳについてのみであり、ＣＴＡＳの開発には至っていない。また、非特許文献２のＣＴＧＳも、高温における電気抵抗率は十分とは言えない。

Ｓ．Ｚｈａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０５，２００９，１１４１０７ 宇田聡、外５名、「車載用高効率燃焼圧センサー基板に最適なランガサイト型結晶の開発」、低炭素社会実現のための基盤材料創製研究事業に係る研究プログラム 成果報告書、平成２４年１１月発行、ｐ．１−１２

本発明の課題は、燃焼圧センサ用の圧電材料、その製造方法およびそれを用いた燃焼圧センサを提供することである。

本発明による圧電材料は、ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する単結晶からなり、前記単結晶は、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有し、少なくとも前記Ｍ元素は、Ｃａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表される化学量論組成に対して不足しており、これにより上記課題を解決する。
前記Ｍ元素は、Ｇａであり、前記Ｃａおよび前記Ｓｉは、化学量論組成に対して過剰であってもよい。
前記Ｔａに対する前記Ｃａのモル比は、３．１１より多く３．３１以下であり、前記Ｔａに対する前記Ｍのモル比は、２．４５以上２．７９以下であり、前記Ｔａに対する前記Ｓｉのモル比は、１．９８より多く２．０９以下であってもよい。
前記Ｍ元素は、Ａｌであり、前記Ｃａは、化学量論組成に対して過剰であり、前記Ｔａは、化学量論組成に対して不足していてもよい。
前記Ｓｉに対する前記Ｃａのモル比は、１．４４より多く１．６３以下であり、前記Ｓｉに対する前記Ｔａのモル比は、０．４５以上０．４９以下であり、前記Ｓｉに対する前記Ｍのモル比は、１．３３以上１．４７以下であってもよい。
前記単結晶の酸素拡散係数は、７．０×１０^−１６ｃｍ^２／ｓ未満であってもよい。
前記単結晶の４００℃における電気抵抗率は、５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
前記単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、前記Ｍ元素は、Ｇａであり、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
３．１５＜ｐ≦３．２５
０．９８≦ｑ≦１．０２
２．５≦ｒ≦２．８３
２．００４＜ｓ≦２．０５
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たしてもよい。
前記パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３．１７≦ｐ≦３．１８
０．９９≦ｑ≦１．０１５
２．５≦ｒ≦２．８
２．０１≦ｓ≦２．０２
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たしてもよい。
前記単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、前記Ｍ元素は、Ａｌであり、
パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
２．９４＜ｐ≦３．２５
０．９５≦ｑ＜１．０１
２．８≦ｒ＜３．０１
２＜ｓ≦２．１
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たしてもよい。
前記パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３＜ｐ≦３．１
０．９７≦ｑ≦０．９９
２．９≦ｒ≦２．９５
２．０３≦ｓ≦２．０７
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たしてもよい。
本発明による上述の圧電材料の製造方法は、ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する原料を溶融するステップと、前記溶融するステップで得られた前記原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げるステップとを包含し、前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、不活性ガス下で行われ、前記不活性ガス中の酸素含有量は、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記原料は、前記原料中のＣａとＴａと前記Ｍ元素とＳｉとが、関係Ｃａ：Ｔａ：Ｍ元素：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子数比）を満たすように調製されてもよい。
前記不活性ガス中の酸素含有量は、０．５体積％以上であってもよい。
前記原料は、Ｉｒ製ルツボに充填され、前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、酸素含有量が０体積％以上１．３体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われてもよい。
不活性ガスまたは大気中で熱処理するステップをさらに包含してもよい。
前記熱処理するステップは、不活性ガス中、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、２時間以上２４時間以下の時間行ってもよい。
本発明による圧電材料を備えた圧電素子は、前記圧電材料が上述の圧電材料であり、これにより上記課題を解決する。
本発明による圧電素子を備えた燃焼圧センサは、前記圧電素子は、上述の圧電素子であり、これにより上記課題を解決する。

本発明による圧電材料は、ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する単結晶からなり、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するので、ランガサイト結晶と同様に、融点まで相転移がなく、焦電性を有さないので、高温で特性劣化が少なく、高温で使用する圧電素子に有利である。さらに、本発明による圧電材料は、少なくともＭ元素がＣａ_３ＴａＭ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表される化学量論組成に対して不足しているので、４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超える単結晶となる。この結果、高温で使用される内燃機関等において、圧電素子が搭載された燃焼圧センサに有利である。より好ましくは、本発明による圧電材料によれば、Ｍ元素がＧａである場合には、ＣａおよびＳｉが化学量論組成に対して過剰であり、Ｍ元素がＡｌである場合には、Ｃａは化学量論組成に対して過剰であり、Ｔａは化学量論組成に対して不足している。これにより、高温における高い電気抵抗率を達成することができる。このようなＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである。）とＳｉとＯとを含有する単結晶における組成制御は、本願発明者らが実験により見出した。

本発明の単結晶からなる圧電材料の製造方法に用いる単結晶育成装置の模式図 本発明の圧電素子を示す模式図 実施例１の単結晶の観察結果を示す図 比較例５の単結晶の観察結果を示す図 実施例８の単結晶の観察結果を示す図 実施例１および比較例５の単結晶の透過スペクトルを示す図 比較例１０の単結晶の透過スペクトルを示す図 実施例１の単結晶の^１８Ｏ酸素拡散プロファイルを示す図 比較例５の単結晶の^１８Ｏ酸素拡散プロファイルを示す図 実施例１および比較例５の単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す図 実施例８、９、１１および比較例１０の単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

まず、本発明の圧電材料およびその製造方法について説明する。

本発明の圧電材料は、ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する単結晶からなる。なお、本明細書において、簡単のため、Ｍ元素がＡｌである単結晶をＣＴＡＳ単結晶、Ｍ元素がＧａである単結晶をＣＴＧＳ単結晶と呼ぶ場合がある。これら単結晶は、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する。詳細には、これら単結晶は、三方晶系の結晶構造を有し、点群３２および空間群Ｐ３２１に属する。このように、本発明の圧電材料を構成する単結晶（単に、本発明の単結晶と呼ぶ）が、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するので、ランガサイトと同様に、融点まで相転移がなく、焦電性を有さないので、高温での特性劣化が少ない。さらに、本発明の単結晶は、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するので、ランガサイトと同様に、高い圧電定数を有する。これにより、本発明の単結晶は、高温で使用する圧電素子に有利である。

さらに、本発明の圧電材料を構成する単結晶によれば、Ｍ元素が化学量論組成（Ｃａ_３ＴａＭ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４）に対して不足している。これにより、本発明の圧電材料は、４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超える。電気抵抗率の測定は、例えば、三端子法によって行えばよい。この値は、高温で使用される内燃機関等において、圧電素子が搭載された燃焼圧センサの仕様をクリアするものである。

より好ましくは、本発明による圧電材料を構成する単結晶によれば、Ｍ元素がＧａである場合には、ＣａおよびＳｉが化学量論組成（Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４）に対して過剰であり、Ｍ元素がＡｌである場合には、Ｃａは化学量論組成（Ｃａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４）に対して過剰であり、Ｔａは化学量論組成に対して不足している。本願発明者らは、このような特定のカチオンの化学量論組成に対するずれの制御により、高温における高い電気抵抗率を達成できることを見出した。なお、このような特定のカチオンが化学量論組成からずれた状態は、例えば、透過スペクトル測定および組成分析によって確認できる。

より好ましくは、ＭがＧａである場合には、Ｔａに対するＣａのモル比は、３．１１より多く３．３１以下であり、Ｔａに対するＭのモル比は、２．４５以上２．７９以下であり、Ｔａに対するＳｉのモル比は、１．９８より多く２．０９以下である。このように特定のカチオンを化学量論組成からずらすことにより、高い電気抵抗率を達成できる。

さらに好ましくは、ＭがＧａである場合には、Ｔａに対するＣａのモル比は、３．１１より多く３．２１以下であり、Ｔａに対するＭのモル比は、２．５以上２．７９以下であり、Ｔａに対するＳｉのモル比は、１．９８より多く２．０以下である。このように特定のカチオンを化学量論組成から特定の範囲にずらすことにより、高い電気抵抗率を確実に達成できる。

より好ましくは、ＭがＡｌである場合には、Ｓｉに対するＣａのモル比は、１．４４より多く１．６３以下であり、Ｓｉに対するＴａのモル比は、０．４５以上０．４９以下であり、Ｓｉに対するＭのモル比は、１．３３以上１．４７以下である。このように特定のカチオンを化学量論組成からずらすことにより、高い電気抵抗率を達成できる。

さらに好ましくは、ＭがＡｌである場合には、Ｓｉに対するＣａのモル比は、１．４４より多く１．５２以下であり、Ｓｉに対するＴａのモル比は、０．４６以上０．４９以下であり、Ｓｉに対するＭのモル比は、１．３９以上１．４５以下である。このように特定のカチオンを化学量論組成から特定の範囲にずらすことにより、高い電気抵抗率を確実に達成できる。

より好ましくは、本発明による圧電材料は酸化物単結晶から構成されるので、通常、酸素欠陥を有し得るが、酸素欠陥は少なくなるよう制御される方がよい。タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の通常の酸化物単結晶は、酸素欠陥が多くなると吸収を有し、単結晶は有色となり、電気抵抗率が小さくなることが知られている。しかしながら、本発明の単結晶は、有色であっても、酸素欠陥が少なくなるよう制御されており、電気抵抗率が高くなる。これは、既存の技術常識とは異なる結果であり、本願発明者らが実験により見出した。

より詳細には、本発明の単結晶の酸素拡散係数は、７．０×１０^−１６ｃｍ^２／ｓ未満となるよう制御されている。これにより、酸素欠陥が所定量に制御されているので、電気抵抗率を大きくできる。さらに、好ましくは、本発明の単結晶の酸素拡散係数は、６．５×１０^−１６ｃｍ^２／ｓ以下を満たす。これにより、酸素欠陥が極めて少ない範囲に制御されるので、電気抵抗率を確実に大きくできる。特に下限に制限はないが、実用上求められる特性を満足するうえでは、５．５×１０^−１５ｃｍ^２／ｓ以上であれば問題ない。このような酸素拡散係数は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）などを用いた拡散プロファイルを測定することにより求めることができる。

本願発明者らは、特定のカチオンの化学量論組成からのずれの制御、さらには酸素欠陥の制御により、本発明の単結晶が高温においても高い電気抵抗率を達成することを見出した。すなわち、本発明の単結晶は、既存の化学量論組成を有する単結晶とは異なり、意図的に化学量論組成からずれた組成を有することに留意されたい。

好ましくは、本発明の単結晶は、Ｍ元素がＡｌであるＣＴＡＳ単結晶である。これにより、特に優れた電気抵抗率を達成できる。例えば、Ｍ元素がＡｌである場合、４００℃における電気抵抗率は、５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上を達成する。なお、上限は特に制限がないが、例えば９．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下である。

本発明の単結晶は、好ましくは、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、Ｍ元素は、Ｇａであり、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
３．１５＜ｐ≦３．２５
０．９８≦ｑ≦１．０２
２．５≦ｒ≦２．８３
２．００４＜ｓ≦２．０５
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たす。これにより、上述の高い電気抵抗率を達成できる。

より好ましくは、Ｍ元素がＧａである場合、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３．１７≦ｐ≦３．１８
０．９９≦ｑ≦１．０１５
２．５≦ｒ≦２．８
２．０１≦ｓ≦２．０２
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たす。これにより、特に高い電気抵抗率を達成できる。

本発明の単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、Ｍ元素は、Ａｌであり、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
２．９４＜ｐ≦３．２５
０．９５≦ｑ＜１．０１
２．８≦ｒ＜３．０１
２＜ｓ≦２．１
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たす。これにより、上述の高い電気抵抗率を達成できる。

より好ましくは、Ｍ元素がＡｌである場合、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３＜ｐ≦３．１
０．９７≦ｑ≦０．９９
２．９≦ｒ≦２．９５
２．０３≦ｓ≦２．０７
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たす。これにより、特に高い電気抵抗率を達成できる。

このような、化学式は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めることができる。ＸＲＦによる組成分析の結果は酸素以外の各元素の重量比（ｗｔ％）として得られる。その重量比を各元素の原子量で割ることで、モル比が得られる。このモル比を陽イオンの総数が９となるように再計算することにより、上述の化学式が得られる。このように組成分析の結果は各陽イオンのモル比を示すのみであり、総数を変えて再計算することで見かけ上の数は如何様にも変化する。しかしながら、各陽イオンのモル比自体は、陽イオンの総数を変化させても変わらないことに留意されたい。

次に、本発明の単結晶からなる圧電材料の例示的な製造方法を説明するが、一例に過ぎないことに留意されたい。以下では、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により本発明の単結晶を製造する場合を説明する。

図１は、本発明の単結晶からなる圧電材料の製造方法に用いる単結晶育成装置の模式図である。

図１には、単結晶の製造に用いられる結晶引上げ炉２０が示されている。結晶引上げ炉２０は、イリジウム（Ｉｒ）製または白金（Ｐｔ）製ルツボ２１と、ルツボ２１を収容するセラミック製の筒状容器２２と、筒状容器２２の周囲に巻回される高周波コイル２３とを主として備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱する。結晶引上げ炉２０を用いたＣＺ法により、上述した圧電材料となる単結晶を育成する。製造工程を詳述する。

ステップＳ１１０：ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する原料を溶融する。

まず、ＣａＣＯ_３粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、ＳｉＯ_２粉末、および、Ａｌ_２Ｏ_３粉末またはＧａ_２Ｏ_３粉末を乾式混合して、粉末原料を大気中で焼成し、ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する原料を調製する。原料粉末の配合率は、ＣａとＴａとＭ元素とＳｉとが、関係Ｃａ：Ｔａ：Ｍ元素：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子数比）を満たすように調製されており、焼成体もまた、同じ原子数比を満たす。これにより、最終的に得られる単結晶は、ランガサイトの結晶構造と同一結晶構造を有することができる。なお、原料粉末の種類はこれに限定されないが、入手可能な点、取扱いが容易であることから上述の酸化物、炭酸塩が好ましい。

次に、上記焼成体をルツボ２１に充填する。高周波コイル２３に高周波電流を印加して、ルツボ２１を加熱し、ルツボ２１内の焼成体を室温から、粉末原料を溶融可能な温度まで加熱する。これにより、焼成体が溶融し、融液２４が得られる。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げる。

融液２４に接触させる種結晶は、例えば、棒状の結晶引き上げ軸として用いる種結晶２５である。種結晶２５としては、例えば、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４で表されるランガサイト、Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＣＴＧＳ）、Ｃａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＣＴＡＳ）などのランガサイト型単結晶を用いることができる。

種結晶２５の先端を融液２４に接触させた後、種結晶２５を所定の回転数で回転させながら、所定の引上げ速度で引き上げる。種結晶２５の回転数は、好ましくは３〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは１０〜１５ｒｐｍとする。種結晶２５の引き上げ速度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ／ｈとし、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍ／ｈとする。

ステップＳ１１０およびステップＳ１２０は、不活性ガス下で行われるが、不活性ガス中の酸素含有量は、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たす。１．５体積％を超える酸素を含有する場合、酸素量が多すぎて、所望のカチオンが化学量論組成からずれるよう制御できない／酸素欠陥を制御できないので、４００℃において１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を有する単結晶が得られない。また、不活性ガスは、Ｎ_２、あるいは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを用いることができるが、好ましくは、含有される酸素量を制御する観点からＮ_２が有利である。不活性ガス中の酸素含有量は、好ましくは０．５体積％以上である。これにより、所望のカチオンが化学量論組成からずれるよう制御され、酸素欠陥が所定量に制御されるので、高い電気抵抗率を達成できる。酸素含有量は、より好ましくは、１体積％以上である。なお、結晶引き上げ炉２０のルツボ２１等を密閉ハウジング中に密閉し、雰囲気制御をしてもよい。

好ましくは、本発明の製造方法においては、ルツボ２１としてＩｒ製ルツボを採用し、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０が、酸素含有量０体積％以上１．２体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われる。これにより、特に高い電気抵抗率を達成できる。Ｐｔ製ルツボよりもＩｒ製ルツボを用いることにより、不純物の影響を低減し、良質な単結晶が得られる。

このように種結晶２５を引き上げることにより、種結晶２５の先端にバルク状の育成結晶２６を得ることができる。育成結晶２６は、上述したＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有し、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する単結晶からなる圧電材料である。得られた育成結晶２６を所望の大きさに切り出すことにより、後述する圧電素子に用いることができる。

以上の工程により、本発明の単結晶からなる圧電材料である育成結晶２６を容易に製造することができるとともに、育成結晶２６の大型化も容易に実現できる。

なお、本発明の単結晶は、図１を参照して説明したＣＺ法に限らず、Ｅｄｇｅ Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ Ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＥＦＧ法）、ブリッジマン法、フローティングゾーン法（ＦＺ法）、ベルヌーイ法等の液相成長法によって得ることができる。

得られた単結晶を窒素などの不活性ガス中、あるいは、大気中で熱処理することにより、さらに、電気抵抗率を向上させることができる。これは、熱処理により、カチオンの化学量論組成からのずれが促進するためと考えられる。熱処理条件は、不活性ガス中、あるいは、大気中で、単結晶育成温度を下回る温度において、２時間以上２４時間以下の範囲で行われる。これにより、ＣＴＧＳの電気抵抗率が向上する。より好ましくは、熱処理条件は、不活性ガスとして窒素中、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、２時間以上２４時間以下の範囲で行われる。これにより、単結晶中の酸素欠陥が制御され、電気抵抗率が確実に向上する。

ここで、本発明の単結晶と、非特許文献１に記載のＣＴＧＳおよびＣＴＡＳ、ならびに、非特許文献２に記載のＣＴＧＳとの差異を説明する。

非特許文献１の表１によれば、Ｎ_２と１体積％Ｏ_２との雰囲気下でＩｒ製ルツボを用いて、それぞれ、５００℃において１．７×１０^９および２．７×１０^９Ω・ｃｍの電気抵抗率を有するＣＴＧＳおよびＣＴＡＳ単結晶が得られる。また、非特許文献の図１によれば、ＣＴＧＳの４２７℃における電気抵抗率が、１．０×１０^１０Ω・ｃｍであることが示されている。しかしながら、非特許文献１は、４００℃における電気抵抗率が１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超えるＣＴＧＳまたはＣＴＡＳを確認できておらず、その製造方法も明らかになっていない。また、非特許文献１は、ＣＴＧＳまたはＣＴＡＳのより好ましい組成については、一切開示もしておらず、とくにＭ元素の化学量論組成に対する不足が電気抵抗率の向上に寄与すること、ならびに、酸素欠陥を小さくなるよう制御することを何ら示唆していない。

非特許文献２によれば、Ｇａ／Ｔａ比およびＳｉ含有量を化学量論組成より小さくしたＣＴＧＳ結晶が、４００℃において１．８×１０^１０Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することを開示している。過剰なＴａおよびＳｉ欠陥が電気抵抗率の向上に寄与していることを結論付けるが、Ｍ元素（Ｇａ）不足に加えて、過剰なＣａおよびＳｉ、さらには、酸素欠陥の制御が電気抵抗率の向上に寄与することを何ら示唆していない。さらに、非特許文献２は、Ｍ元素がＴａであるＣＴＡＳについては何ら明記していない。

次に、本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
図２は、本発明の圧電素子を示す模式図である。

圧電素子２００は、本発明の圧電材料２１０を備える。圧電材料２１０は、上述した単結晶からなる圧電材料であるため、説明を省略する。圧電材料２１０の一面には電極２２０が、対向する面に電極２３０が付与されている。なお、電極２２０および２３０は、圧電材料２１０を構成する単結晶のｙ面に配置されている。圧電素子２００の圧電材料２１０のｙ面に対し垂直方向に応力が印加されると、電荷が発生し、電極２２０および２３０を介して出力される。本発明の圧電素子２００は、上述した単結晶からなる圧電材料を備えるので、高い圧電定数のみならず、高温においても高い電気抵抗率を備える。したがって、このような圧電素子２００を適切なハウジングに組み込み、内燃機関のような高温になる燃焼室内に設置すれば、燃焼圧センサとして機能する。すなわち、エンジンのシリンダに取り付け、エンジンの燃焼圧を微小な電荷の変化として検出することができる。ただし、デバイスの設計において必ずしもｙ面に限定されるものではない。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、Ｍ元素がＧａである、ＣＴＧＳ単結晶からなる圧電材料を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。

まず、ＣａとＴａとＧａとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）原料粉末（１３２．９３９ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）原料粉末（９７．８２７ｇ）と、純度９９．９９％の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）原料粉末（１２４．４９２ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）原料粉末（５３．２１６ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。

混合した原料粉末中のＣａとＴａとＧａとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１２６０℃まで８時間かけて昇温し、１２６０℃の温度で２５時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＣａとＴａとＧａとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＣａとＴａとＧａとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。

このようにして得た焼成体をＩｒ製ルツボに充填し、溶融した（ステップＳ１１０）。ルツボに充填した原料粉末の重量は３４２ｇであった。ルツボの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。

次に、融液に、Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表されるＣＴＧＳの角棒状の種結晶（サイズ：２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ、ａ軸）の先端を接触させ、種結晶を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり０．５ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の単結晶を育成した（ステップＳ１２０）。なお、育成終了後、室温までの冷却には４０時間を要した。

この結晶の育成は、不活性ガスとして酸素を含有するＮ_２ガス雰囲気下で行った。酸素含有量は１．３体積％であった。得られた単結晶の外観を観察した。結果を図３に示す。次に、得られた単結晶について粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。

蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、単結晶の組成（Ｃａ、Ｔａ、ＧａおよびＳｉのモル比）を確認した。結果を表２および表３に示す。

単結晶から１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｙカット板を切り出し、両面を鏡面研磨した。この試料について透過スペクトルを測定した。結果を図６に示す。

次に単結晶の酸素拡散係数を求めた。酸化物中の酸素は、安定同位体として質量数が１６、１７および１８からなる。これらの酸素の多くが質量数１６の酸素であるが、質量数１８の酸素が約０．２％存在する。^１８Ｏ（質量数１８の酸素）をトレーサとすれば、表面からの酸素拡散を観察することができる。

酸化物中の酸素拡散は結晶内の欠陥、つまり、酸素欠陥（酸素空孔）を介して起こる。^１８Ｏをトレーサとし、その濃度勾配である酸素拡散プロファイルを得られれば酸素トレーサの拡散係数を求めることができる。トレーサの拡散係数は、空孔濃度および空孔の拡散係数と以下のような関係がある。
Ｄ_Ｔ∞Ｃ［Ｖ］・Ｄ_ｖ
ここで、Ｄ_Ｔはトレーサの拡散係数、Ｃ［Ｖ］は空孔濃度、Ｄ_ｖは空孔の拡散係数である。Ｄ_ｖは濃度によらないため、Ｄ_Ｔの大小が空孔濃度の大小になる。

酸素拡散は、^１８Ｏの安定同位体を用いた気相−固相交換法で行った。鏡面研磨した単結晶を白金容器に入れ、これを石英管に挿入した。この状態で、石英容器内をロータリーポンプとターボ分子ポンプで５×１０^−７ｔｏｒｒまで減圧した。この時、石英管は大気中で維持した。真空度が到達した後、^１８Ｏ_２のガスを導入した。次いで、^１８Ｏ_２ガスを導入した石英管を１０００oＣに加熱した炉に挿入し、４時間拡散焼鈍した。この時、単結晶表面の^１８Ｏ_２の濃度は一定であり、単結晶中の^１６Ｏと^１８Ｏとが交換し、単結晶内部に^１８Ｏが拡散した。所定時間で石英管を加熱炉から引き抜き、大気中で急冷した。石英管が室温まで低下した後、^１８Ｏ_２を回収した。

単結晶を石英管から取り出し、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて酸素拡散プロファイルを測定した。測定は^１６Ｏの強度と^１８Ｏの強度とを１サイクルとして測定し、スパッタ速度から各サイクルの深さを計算した。結果を図８に示す。

さらに、図２を参照して説明したように、この試料のｙ面に白金電極をスパッタリングにより形成し、圧電素子を製造した。この圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を三端子法により、ならびに、圧電特性（圧電定数ｄ_１１および電気機械結合定数Ｋ_１２）をインピーダンスアナライザおよびＬＣＲメータにより測定した。結果を図１０および表４に示す。

［実施例２］
実施例２では、Ｍ元素がＧａである、ＣＴＧＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例１と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施例１と異なり、単結晶育成時の不活性ガスは、酸素を含有しないＮ_２ガス雰囲気下で行った。実施例１と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例１と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定した。結果を表４に示す。

［実施例３］
実施例３では、Ｍ元素がＧａである、ＣＴＧＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例２と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施例２と異なり、単結晶育成にはＰｔ製ルツボを採用した。実施例１と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例１と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定した。結果を表４に示す。

［実施例４］
実施例４では、Ｍ元素がＧａである、ＣＴＧＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例１と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施例１と異なり、単結晶育成にはＰｔ製ルツボを採用し、単結晶育成時の不活性ガス中の酸素含有量は、１．２体積％であった。実施例１と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例１と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定した。結果を表４に示す。

［比較例５］
比較例５では、Ｍ元素がＧａである、ＣＴＧＳ単結晶からなる圧電材料を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。

ＣａとＴａとＧａとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）原料粉末（１２３．４５１ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）原料粉末（９０．８３７ｇ）と、純度９９．９９％の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）原料粉末（１１５．６０７ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）原料粉末（４９．４３６ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。

混合した原料粉末中のＣａとＴａとＧａとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１２７０℃まで８時間かけて昇温し、１２７０℃の温度で２５時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＣａとＴａとＧａとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＣａとＴａとＧａとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。

このようにして得られた焼成体（３２０ｇ）をＰｔ製ルツボに充填し、単結晶育成時の雰囲気を大気中（酸素含有量は１８体積％以上であった）とした以外は、実施例３と同様であった。実施例１と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例１と同様に、組成分析を行い、透過スペクトル、酸素拡散プロファイル、電気抵抗率を測定し、圧電特性を評価した。実施例１と同様に、酸素拡散係数を求めた。結果を図４、図６、図９、図１０、表２、表３および表４に示す。

［実施例６］
実施例６では、実施例１で製造したＣＴＧＳ単結晶を大気（酸素含有量は１８体積％以上であった）中、１２００℃で１０時間熱処理を行った。熱処理の温度プロファイルは、０℃から１２００℃まで８時間をかけ昇温し、１２００℃で１０時間保持し、その後、２０時間をかけ０℃まで降温した。熱処理後のＣＴＧＳ単結晶から１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｙカット板を切り出し、両面を鏡面研磨した。この試料のｙ面に白金電極をスパッタリングにより形成し、圧電素子を製造した。この圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を三端子法により測定した。結果を表５に示す。

［実施例７］
実施例７では、実施例１で製造したＣＴＧＳ単結晶を、不活性ガスとしてＮ_２ガス雰囲気中、１２００℃で１０時間熱処理を行った。実施例６と同様に電気抵抗率を測定した。結果を表５に示す。

［実施例８］
実施例８では、Ｍ元素がＡｌである、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。

まず、ＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）原料粉末（１２０．１４３ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）原料粉末（８８．４０４ｇ）と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）原料粉末（６１．２１８ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）原料粉末（４８．０８２ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。

混合した原料粉末中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１３００℃まで８時間かけて昇温し、１３００℃の温度で２０時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。

このようにして得た焼成体をＰｔ製ルツボに充填し、溶融した（ステップＳ１１０）。ルツボに充填した原料粉末の重量は２６２ｇであった。ルツボの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。

次に、融液に、Ｃａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表されるＣＴＡＳの角棒状の種結晶（サイズ：２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ、ａ軸）の先端を接触させ、種結晶を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり０．５ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の単結晶を育成した（ステップＳ１２０）。なお、育成終了後、室温までの冷却には４０時間を要した。

この結晶の育成は、不活性ガスとして酸素を含有するＮ_２ガス雰囲気下で行った。酸素含有量は１．２体積％であった。得られた単結晶の外観を観察した。結果を図５に示す。次に、得られた単結晶について粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。

ＸＲＦにより、単結晶の組成（Ｃａ、Ｔａ、ＡｌおよびＳｉのモル比）を確認した。結果を表２および表３に示す。

単結晶から１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｙカット板を切り出し、両面を鏡面研磨した。この試料について透過スペクトルを測定した。さらに、図２を参照して説明したように、この試料のｙ面に白金電極をスパッタリングにより形成し、圧電素子を製造した。この圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を三端子法により、ならびに、圧電特性（圧電定数ｄ_１１および電気機械結合定数Ｋ_１２）をインピーダンスアナライザおよびＬＣＲメータにより測定した。結果を図１１および表４に示す。

［実施例９］
実施例９では、Ｍ元素がＡｌである、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例８と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施例８とは異なり、焼成の温度プロファイルにおいて保持時間を２５時間とし、焼成体の充填量を２６１ｇとし、単結晶育成時の不活性ガスは、酸素を含有しないＮ_２ガス雰囲気下であった。実施例８と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例８と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定し、圧電特性を評価した。結果を図１１および表４に示す。

［比較例１０］
比較例１０では、Ｍ元素がＡｌである、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。

ＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）原料粉末（１３３．７４３ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）原料粉末（９８．４１１ｇ）と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）原料粉末（６８．１２１ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）原料粉末（５３．５３ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。

混合した原料粉末中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１２５０℃まで８時間かけて昇温し、１２５０℃の温度で２５時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。

このようにして得た焼成体をＰｔ製ルツボに充填し、溶融した（ステップＳ１１０）。ルツボに充填した原料粉末の重量は２５７．４６６ｇであった。ルツボの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。

次に、融液に、Ｃａ_３ＴａＡｌ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表されるＣＴＡＳの角棒状の種結晶（サイズ：２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ、ａ軸）の先端を接触させ、種結晶を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり０．５ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の単結晶を育成した（ステップＳ１２０）。なお、育成終了後、室温までの冷却には２９時間を要した。この結晶の育成は、大気中（酸素含有量は１８体積％以上であった）で行った。

実施例８と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例８と同様に、ＸＲＦによる組成分析を行い、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定し、圧電特性を評価した。結果を図７、図１１、表２、表３および表４に示す。

［実施例１１］
実施例１１では、Ｍ元素がＡｌである、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例９と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施例９と異なり、単結晶育成にはＩｒ製ルツボを採用した。実施例８と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例８と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定した。結果を図１１および表４に示す。

［実施例１２］
実施例１２では、Ｍ元素がＡｌである、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例１１と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。ただし、実施１１と異なり、単結晶育成時の不活性ガス（Ｎ_２ガス）中の酸素含有量は、１．３体積％であった。実施例８と同様に、単結晶の外観を観察し、粉末Ｘ線回折を行い、ランガサイト結晶構造と同一の結晶構造であることを同定した。実施例８と同様に、透過スペクトルおよび電気抵抗率を測定した。結果を表４に示す。

以上の実施例および比較例１〜１２の単結晶の育成条件の一覧を、簡単のため、表１にまとめる。

まず、実施例および比較例の単結晶の外観の様子を説明する。

図３は、実施例１の単結晶の観察結果を示す図である。
図４は、比較例５の単結晶の観察結果を示す図である。
図５は、実施例８の単結晶の観察結果を示す図である。

図３〜図５によれば、いずれの結晶も透明な単結晶であった。なお、図示しないが、他の実施例においても同様に透明な単結晶が得られた。

次に、実施例および比較例の透過スペクトルおよび酸素拡散係数から欠陥の有無について説明する。

図６は、実施例１および比較例５の単結晶の透過スペクトルを示す図である。
図７は、比較例１０の単結晶の透過スペクトルを示す図である。

図６によれば、実施例１の単結晶の透過スペクトルは、波長３００〜５００ｎｍに吸収を示した。一方、比較例５の単結晶の透過スペクトルは、波長３００〜５００ｎｍに吸収を示さなかった。図示しないが、実施例２〜４の単結晶の透過スペクトルも、実施例１のそれと同様に、波長３００〜５００ｎｍに吸収を示した。

図７によれば、比較例１０の単結晶の透過スペクトルは、波長３００〜５００ｎｍに吸収を示さなかった。図示しないが、実施例８、９、１１および１２の単結晶は、わずかながら波長３００〜５００ｎｍに吸収を示すことを確認した。

以上の図６および図７から、本発明の単結晶は、不活性ガス中の酸素含有量が、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たす雰囲気中で育成することにより、欠陥を有することが分かった。

次に、実施例および比較例で得られた単結晶の組成の結果を表２および表３に示す。なお、ＸＲＦによる組成分析では、陽イオン（カチオン）を重量比（ｗｔ％）で検出した。本明細書では、陽イオンの総数を９とし、モル比を求めた。酸素については、得られた陽イオンの総量に相当するだけの酸素があるもの、すなわち、電荷の中性が保持されるだけ酸素があるものとして計算した。

表２によれば、ＣＴＧＳ単結晶については、Ｇａが、化学量論組成に対して不足しており、ＣａおよびＳｉは、化学量論組成に対して過剰であることが分かった。表２によれば、ＣＴＡＳ単結晶については、ＡｌおよびＴａが、化学量論組成に対して不足しており、Ｃａは、化学量論組成に対して過剰であることが分かった。

詳細には、表２によれば、本発明の単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、Ｍ元素がＧａであり、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
３．１５＜ｐ≦３．２５
０．９８≦ｑ≦１．０２
２．５≦ｒ≦２．８３
２．００４＜ｓ≦２．０５
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たすことを確認した。

さらに、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３．１７≦ｐ≦３．１８
０．９９≦ｑ≦１．０１５
２．５≦ｒ≦２．８
２．０１≦ｓ≦２．０２
１３．９≦ｔ≦１４．１
満たすことを確認した。

本発明の単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、ここで、Ｍ元素がＡｌであり、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
２．９４＜ｐ≦３．２５
０．９５≦ｑ＜１．０１
２．８≦ｒ＜３．０１
２＜ｓ≦２．１
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たすことを確認した。

さらに、パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
３＜ｐ≦３．１
０．９７≦ｑ≦０．９９
２．９≦ｒ≦２．９５
２．０３≦ｓ≦２．０７
１３．９≦ｔ≦１４．１
を満たすことを確認した。

また表３によれば、ＭがＧａである場合には、Ｔａに対するＣａのモル比は、３．１１より多く３．３１以下であり、Ｔａに対するＭのモル比は、２．４５以上２．７９以下であり、Ｔａに対するＳｉのモル比は、１．９８より多く２．０９以下であり、詳細には、Ｔａに対するＣａのモル比は、３．１１より多く３．２１以下であり、Ｔａに対するＭのモル比は、２．５以上２．７９以下であり、Ｔａに対するＳｉのモル比は、１．９８より多く２．０以下であることを確認した。

同様に、表３によれば、ＭがＡｌである場合には、Ｓｉに対するＣａのモル比は、１．４４より多く１．６３以下であり、Ｓｉに対するＴａのモル比は、０．４５以上０．４９以下であり、Ｓｉに対するＭのモル比は、１．３３以上１．４７以下であり、詳細には、Ｓｉに対するＣａのモル比は、１．４４より多く１．５２以下であり、Ｓｉに対するＴａのモル比は、０．４６以上０．４９以下であり、Ｓｉに対するＭのモル比は、１．３９以上１．４５以下であることを確認した。

図８は、実施例１の単結晶の^１８Ｏ酸素拡散プロファイルを示す図である。
図９は、比較例５の単結晶の^１８Ｏ酸素拡散プロファイルを示す図である

図８および図９において、縦軸は、全酸素を１としたときの^１８Ｏ濃度であり、１００を掛けると百分率（％）となる。図８および図９の酸素拡散プロファイルから、^１８Ｏ濃度を、次式を用いて算出した。
Ｃ_{（ｘ，ｔ）}［^１８Ｏ］＝Ｉ［^１８Ｏ］／［Ｉ［^１６Ｏ］＋Ｉ［^１８Ｏ］］
ここで、Ｃ_{（ｘ，ｔ）}［^１８Ｏ］は、各深さでの^１８Ｏの濃度であり、Ｉ［^１８Ｏ］およびＩ［^１６Ｏ］は、強度である。図８および図９のプロファイルを、フィックの第２法則を表面濃度一定の境界条件で解いた。
（（Ｃ_{（ｘ，ｔ）}−Ｃ_０）／（Ｃ_ｓ−Ｃ_０））＝ｅｒｆｃ（ｘ／２√（Ｄ_Ｔｔ））
ここで、Ｃ_０はバックグラウンド濃度であり、Ｃ_ｓは、表面濃度であり、ｘは深さであり、ｔは拡散焼鈍時間である。この式から得られた酸素拡散係数は、それぞれ、６．５ｘ１０^−１６ｃｍ^２／ｓ（実施例１）および７．４ｘ１０^−１６ｃｍ^２／ｓ（比較例５）であった。

以上の図８および図９から、本発明の単結晶は、酸素欠陥が少なくなるよう制御されており、具体的には、本発明の単結晶の酸素拡散係数は、７．０×１０^−１６ｃｍ^２／ｓ未満に制御されており、詳細には、５．５×１０^−１５ｃｍ^２／ｓ以上６．５×１０^−１６ｃｍ^２／ｓ以下を満たすことが分かった。

以上の図６〜図９および表２によれば、本発明の単結晶は、所望のカチオンおよび酸素が化学量論組成からずれた組成を有していることが確認された。

次に、実施例および比較例の単結晶の電気抵抗率および圧電特性を説明する。

図１０は、実施例１および比較例５の単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
図１１は、実施例８、９、１１および比較例１０の単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。

図１０によれば、実施例１の単結晶の電気抵抗率は、比較例５のそれよりも、測定した全温度範囲（３００℃〜８００℃）において、高かった。図示しないが、実施例２〜４の単結晶の電気抵抗率も、比較例５のそれよりも、全温度範囲において、高かった。

図１１によれば、実施例８、９、１１の単結晶の電気抵抗率は、比較例１０のそれよりも、測定した全温度範囲（４００℃〜１０００℃）において、高かった。図示しないが、実施例１２の単結晶の電気抵抗率も、比較例１０のそれよりも、全温度範囲において、高かった。

表４によれば、本発明の実施例の単結晶は、高い圧電定数および電気機械結合定数を有しており、圧電材料であることが確認された。また、本発明の実施例の単結晶の４００℃における電気抵抗率は、いずれも、１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超えることが分かった。特に、Ｍ元素がＡｌであるＣＴＡＳ単結晶は、５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上７．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲の電気抵抗率（４００℃）を有しており、Ｍ元素がＧａであるＣＴＧＳ単結晶に比べて、顕著に優れていることが分かった。

図１０、図１１および表４から、本発明の単結晶は、不活性ガス中の酸素含有量が、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たす雰囲気中で育成することにより、４００℃における電気抵抗率が１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超える単結晶が得られ、圧電センサ用の圧電材料となることを確認した。特に、Ｍ元素は、Ａｌが好ましいことが確認された。

次に、育成後の熱処理の効果について説明する。

表５によれば、それぞれ、大気中およびＮ_２中で熱処理した実施例６および実施例７の単結晶の電気抵抗率（４００℃）は、いずれも増大した。このことから、本発明の単結晶を大気中または不活性ガス中で熱処理することが好ましいことが分かった。特に、Ｎ_２ガス中で熱処理した実施例７の単結晶の電気抵抗率は、大気中で熱処理した実施例６の単結晶のそれに比べて大きかった。このことは、熱処理における雰囲気は、不活性ガスが好ましいことを示す。

本発明のＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する単結晶からなる圧電材料は、高温において高い電気抵抗率を有しており、高温での使用に有利である。特に、Ｍ元素がＡｌであるＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料は、高温において極めて高い電気抵抗率を有しているため、燃焼圧センサに搭載される圧電センサに好適である。

２０ 結晶引上げ炉
２１ ルツボ
２２ 筒状容器
２３ 高周波コイル
２４ 融液
２５ 種結晶
２６ 育成結晶
２００ 圧電素子
２１０ 単結晶
２２０、２３０ 電極

Claims (18)

1. ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する単結晶からなる圧電材料であって、
   前記単結晶は、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有し、
   少なくとも前記Ｍ元素は、Ｃａ_３ＴａＭ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で表される化学量論組成に対して不足しており、
   前記単結晶の酸素拡散係数は、７．０×１０ ^−１６ ｃｍ ^２ ／ｓ未満である、圧電材料。
2. 前記Ｍ元素は、Ｇａであり、
   前記Ｃａおよび前記Ｓｉは、化学量論組成に対して過剰である、請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記Ｔａに対する前記Ｃａのモル比は、３．１１より多く３．３１以下であり、
   前記Ｔａに対する前記Ｍのモル比は、２．４５以上２．７９以下であり、
   前記Ｔａに対する前記Ｓｉのモル比は、１．９８より多く２．０９以下である、請求項２に記載の圧電材料。
4. 前記Ｍ元素は、Ａｌであり、
   前記Ｃａは、化学量論組成に対して過剰であり、
   前記Ｔａは、化学量論組成に対して不足している、請求項１に記載の圧電材料。
5. 前記Ｓｉに対する前記Ｃａのモル比は、１．４４より多く１．６３以下であり、
   前記Ｓｉに対する前記Ｔａのモル比は、０．４５以上０．４９以下であり、
   前記Ｓｉに対する前記Ｍのモル比は、１．３３以上１．４７以下である、請求項４に記載の圧電材料。
6. 前記単結晶の４００℃における電気抵抗率は、５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲である、請求項４に記載の圧電材料。
7. 前記単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、
   ここで、前記Ｍ元素は、Ｇａであり、
   パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
   ３．１５＜ｐ≦３．２５
   ０．９８≦ｑ≦１．０２
   ２．５≦ｒ≦２．８３
   ２．００４＜ｓ≦２．０５
   １３．９≦ｔ≦１４．１
   を満たす、請求項１に記載の圧電材料。
8. 前記パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
   ３．１７≦ｐ≦３．１８
   ０．９９≦ｑ≦１．０１５
   ２．５≦ｒ≦２．８
   ２．０１≦ｓ≦２．０２
   １３．９≦ｔ≦１４．１
   を満たす、請求項７に記載の圧電材料。
9. 前記単結晶は、一般式Ｃａ_ｐＴａ_ｑＭ_ｒＳｉ_ｓＯ_ｔで表され、
   ここで、前記Ｍ元素は、Ａｌであり、
   パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝９であり、かつ、
   ２．９４＜ｐ≦３．２５
   ０．９５≦ｑ＜１．０１
   ２．８≦ｒ＜３．０１
   ２＜ｓ≦２．１
   １３．９≦ｔ≦１４．１
   を満たす、請求項１に記載の圧電材料。
10. 前記パラメータｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、
    ３＜ｐ≦３．１
    ０．９７≦ｑ≦０．９９
    ２．９≦ｒ≦２．９５
    ２．０３≦ｓ≦２．０７
    １３．９≦ｔ≦１４．１
    を満たす、請求項９に記載の圧電材料。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電材料の製造方法であって、
    ＣａとＴａとＭ元素（Ｍは、ＡｌまたはＧａである）とＳｉとＯとを含有する原料を溶融するステップと、
    前記溶融するステップで得られた前記原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げるステップと
    を包含し、
    前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、不活性ガス下で行われ、
    前記不活性ガス中の酸素含有量は、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たす、方法。
12. 前記原料は、前記原料中のＣａとＴａと前記Ｍ元素とＳｉとが、関係Ｃａ：Ｔａ：Ｍ元素：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子数比）を満たすように調製される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記不活性ガス中の酸素含有量は、０．５体積％以上である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記原料は、Ｉｒ製ルツボに充填され、
    前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、酸素含有量が０体積％以上１．３体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われる、請求項１１に記載の方法。
15. 不活性ガスまたは大気中で熱処理するステップをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
16. 前記熱処理するステップは、不活性ガス中、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、２時間以上２４時間以下の時間行う、請求項１５に記載の方法。
17. 圧電材料を備えた圧電素子であって、
    前記圧電材料は、請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電材料である、圧電素子。
18. 圧電素子を備えた燃焼圧センサであって、
    前記圧電素子は、請求項１７に記載の圧電素子である、燃焼圧センサ。