JP6489574B2 - 結晶材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、振動子や燃焼圧センサー等での圧電素子材料としての利用が有望視されているランガサイト型構造を有するランガサイト型酸化物の均質な単結晶が得られる結晶材料およびその製造方法に関する。
近年、希土類を含まずアルカリ土類金属によるコングルエント組成のランガサイト型酸化物が、圧電デバイス用の圧電素子の材料として研究されている。このランガサイト型酸化物は、圧電定数が水晶の数倍の大きさを有し、温度による弾性表面液伝播速度の変化率が小さく、電気機械結合定数が大きいなどの特性を持つことから、特に、振動子や燃焼圧センサーなどの圧電デバイス用の圧電素子の材料として適している。このような特徴を有する上記ランガサイト型酸化物は、圧電素子に適用するにあたって、高い圧電定数を有する結晶方位の揃った単結晶として用いられている。
上述したランガサイト型酸化物単結晶の作製には、高周波誘導加熱や抵抗加熱、赤外線集光加熱などを用いたチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引き下げ法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed. Growth）法、浮遊帯域溶融法などによる融液成長が用いられる。
ここで、従来では、上述したランガサイト型ガレート酸化物の単結晶の融液成長において、上記結晶育成法を用いて単結晶を育成する場合に、目的とするランガサイト型酸化物を構成する各元素の出発原料を、定比組成となる割合で混合して用いていた。この定比組成（化学量論組成）の出発原料からの単結晶成長においては、実際に育成される単結晶の構成元素比と、出発原料の構成元素比とが異なることから、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生することが問題となる。以下、「定比組成」は「化学量論組成」を意味する。また、ブリッジマン法や引き上げ法では、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化し、組成が変化した融液は結晶成長に使用できなくなるため、いわゆる歩留まりが悪く、製造コストの上昇を招いていた。特に、定比組成の出発原料を用いてランガサイト型酸化物の単結晶を作製した場合、全ての融液成長法において結晶化率７０％以上で作製した単結晶の内部に不純物が発生してしまう。
なお、希土類を含まずアルカリ土類金属によるランガサイト型酸化物の単結晶の安定した結晶成長を目的として、定比組成の原料融液の挙動を、Ａｕの添加によって制御する技術が提案されている（特許文献１参照）。
上述したように、従来では、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生するという問題があった。また、従来では、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化し、組成が変化した融液は結晶成長に使用できなくなるため、製造コストの上昇を招いていた。特許文献１の技術においても、出発原料を定比組成となる割合で混合しているため、育成結晶中に異なる組成の部分として不純物が発生する問題は同様に存在する。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト型酸化物が製造できるようにすることを目的とする。
本発明に係る結晶材料は、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物の単結晶から構成されている。
また、本発明に係る結晶材料の製造方法は、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはそれらを含む化合物、ＮｂまたはＴａまたはそれらを含む化合物、Ｇａまたはそれらを含む化合物，Ａｌまたはそれらを含む化合物，およびＳｉまたはそれらを含む化合物を混合して混合原料とする第１工程と、混合原料を溶融する第２工程と、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする上記組成のランガサイト型酸化物の単結晶からなる結晶材料を形成する第３工程とを備える。
また、結晶材料は、上記結晶材料の製造方法によって作製されたランガサイト型酸化物からなる結晶材料であって、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物の単結晶から構成されている。
以上説明したことにより、本発明によれば、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト型酸化物が製造できるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における結晶材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、第１工程Ｓ１０１で、アルカリ土類金属の化合物（例えば炭酸塩または酸化物）、ＮｂまたはＴａの化合物（例えば酸化物）、Ｇａの化合物（例えば酸化物），Ａｌの化合物（例えば酸化物），およびＳｉの化合物（例えば酸化物）を混合して混合原料とする。
ここで、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2+z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y' （Ｇａ1-xＡｌx）3-y" Ｓｉ2-z Ｏ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2-z Ｏ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される陽イオン比となる状態に、上記各材料を混合する。上記組成は、コングルエント組成（状態図における一致溶融組成）である。
次に、第２工程Ｓ１０２で、混合原料を溶融する。次に、第３工程Ｓ１０３で、溶融した混合原料を冷却することで、所望とする上記組成のランガサイト型酸化物からなる結晶材料を形成する。
以下、実際に作製した結果について説明する。以下では、Ｃａ3-yＮｂ1-y' Ｇａ3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14（ＣＮＧＳ）およびＣａ3-yＴａ1-y' （Ｇａ1-xＡｌx）3+y" Ｓｉ2+z Ｏ14（ＣＴＧＡＳ）の各々について、各陽イオン比となるように、ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，β−Ｇａ2Ｏ3，α−Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2粉末を、調和溶融組成比で秤量して混合した。また、各原料粉末は、純度９９．９９％以上とした。
次に、混合原料を１２００℃で数時間仮焼きし、白金−ロジウム合金坩堝内に充填する。仮焼きにより、ＣａＣＯ3より炭酸（ＣＯ2）ガスが抜けて酸化カルシウムとなる。次いで、高周波誘導加熱マイクロ引き下げ炉において、仮焼した混合原料を充填した白金―ロジウム合金坩堝の外側と上方にアルミナの断熱材を設け、ホットゾーンを構成する。また、断熱材の外側には、密封用の石英管と加熱用の高周波ワークコイルを設置する。この状態で、上記坩堝を高周波により加熱し、坩堝内部に充填した混合原料を融点以上の温度にすることで溶融させる（結晶の育成）。
上述した高周波誘導加熱による坩堝の加熱により、坩堝下部に位置するφ３ｍｍのノズルの中央に開いたφ０．５ｍｍの穴から原料融液が下方向に流れ出し、ノズル底面に原料融液が広がる。このようにしてノズル底面に広がった原料融液を、坩堝の下に設置した種結晶を徐々に近づけ、種結晶上部を原料融液に接触させる。このようにして種結晶と原料融液と接触させてから３０分後、種結晶を下方向に、引き下げ速度を０．０５ｍｍ／ｍｉｎとして一方向凝固成長させた。
坩堝の下に設置したアフターヒーターは円筒状とし、アフターヒーターに４箇所設置した３ｍｍ×４ｍｍの覗き窓の１つから撮像カメラにより、ノズルの底部、原料融液、育成した結晶の上部各界面の観察を行う。
坩堝内に充填した原料の全てを引き下げるまで、安定した結晶成長により単結晶を育成する。この結果、図２の写真に示すように、φ３ｍｍの直径を有する結晶棒が得られた。
以上のことにより実際に作製した結晶は、定比組成の状態で各原料の量を調整した混合原料から作製した単結晶では発生する不純物が確認されず、非常に高い透明度を有していた。棒の一部を育成方向に直角に切断し、その断面を偏光顕微鏡で観察したが得られた単結晶の内部に不純物の発生は見られなかった。
作製した結晶の組成分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法および電子線プローブ微小部分析（ＥＰＭＡ）法により行った。この測定結果について、以下の表１に示す。作製した結晶の組成比は、化学量論組成とは一致しておらず、出発組成である調和溶融組成（所望とするコングルエント組成）を示した。
また、作製した結晶（ＣＮＧＳ）を、走査型電子顕微鏡による反射電子像で観察した結果を図３に示す。図３に示すように、所望とするコングルエント組成となっているＣＮＧＳ結晶以外の結晶構造は確認されない。
以上に説明したように、本発明によれば、所望とするコングルエント組成のランガサイト型酸化物の各陽イオン比となるように、アルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物、ＮｂまたはＴａの酸化物、Ｇａの酸化物，Ａｌの酸化物，およびＳｉの酸化物を混合して混合原料としたので、不純物の発生およびコストの上昇が抑制された状態で、所望とするコングルエント組成のランガサイト型酸化物が製造できるようになる。
このようにして得られたランガサイト型酸化物は、結晶内部に不純物を含まない高品質なものとなっている。加えて、コングルエント組成のランガサイト型酸化物は、音速分布も定比組成のランガサイト型酸化物に比して均一性が高い。このため振動子や燃焼圧センサー等の圧電デバイス用素子への適用に際しては、圧電特性の安定性の向上が期待できる。また、本発明によれば、結晶育成中に原料融液の組成が徐々に変化することがないので、歩留まりの向上による圧電結晶素子の低コスト化にも寄与する。
さらに、定比組成の出発原料を用いた結晶化率７０％以上の融液成長では、結晶内部に必ず不純物が発生するが、本発明のコングルエント組成のランガサイト型酸化物を出発原料に用いることで結晶内部に不純物を含まない単一組成の均質な単結晶を得ることが可能である。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、アルカリ土類金属としてＣａを例示したが、これに限るものではなく、例えば、Ｓｒ，Ｂａであっても同様である。
Claims (2)
- ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの組成とされたランガサイト型構造の酸化物の単結晶から構成されていることを特徴とする結晶材料。
- ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3+yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2+zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1+y'（Ｇａ1-xＡｌx）3-y"Ｓｉ2-zＯ14、ＡＥ3-yＭＥ1-y'（Ｇａ1-xＡｌx）3+y"Ｓｉ2-zＯ14（ＡＥはアルカリ土類金属、ＭＥはＮｂまたはＴａ、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｙ’＜０．５、０＜ｙ”＜０．５、０＜ｚ＜０．５）のいずれかの所望とする組成で示される各陽イオンの比となる状態に、アルカリ土類金属またはそれを含む化合物、ＮｂまたはＴａまたはそれらを含む化合物、Ｇａまたはそれらを含む化合物，Ａｌまたはそれらを含む化合物，およびＳｉまたはそれらを含む化合物を混合して混合原料とする第１工程と、
前記混合原料を溶融する第２工程と、
溶融した前記混合原料を冷却することで、所望とする前記組成のランガサイト型酸化物の単結晶からなる結晶材料を形成する第３工程と
を備えることを特徴とする結晶材料の製造方法。
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