JP2005089223A

JP2005089223A - 単結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005089223A
Application number: JP2003323139A
Authority: JP
Inventors: Jun Sato; 佐藤　　淳; Katsumi Kawasaki; 克己川嵜; Kiyoshi Uchida; 清志内田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための高品質な単結晶基板を、生産性良く製造することができる単結晶の製造方法を提供すること。
【解決手段】組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶をチョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造する方法であって、単結晶の内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となる条件で、結晶成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶を、生産性高く、製造することができる方法に関する。

近年、急速な普及が見込まれる光通信ネットワークにおいて不可欠な、光アイソレータや光サーキュレータ、光磁界センサー等に用いられるファラデー回転子の材料としては、主に液相エピタキシャル法によって単結晶基板上に成長させたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が用いられている。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長によって高品質に成膜するためには、成膜温度から室温にまでのビスマス置換希土類鉄ガーネット膜と単結晶基板との格子定数差が極力小さいこと、すなわち格子定数と線膨張係数が近い事が必要条件とされる。この様な条件をみたす単結晶基板として、特許文献１に示されるＣａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）単結晶（以下、ＣＮＧＧ単結晶と略す）が提案されている。この液相エピタキシャル法に用いられるＣＮＧＧ単結晶基板は、一般にチョクラルスキー（ＣＺ）法と呼ばれる、高品質で大型の単結晶の製造に適した方法で製造される。

しかしながら、ＣＺ法により通常の条件で製造された２インチφ以上の大型のＣＮＧＧ単結晶は、結晶の回転中心に、空隙を伴った欠陥が発生しやすく、品質が低下することがあった。
特開平１０−１３９５９６号公報

本発明者らは、ＣＺ法を用いて成長させたＣＮＧＧ単結晶の空隙を伴った欠陥（インクルージョン）が、デンドライト（樹枝状）成長に伴って生じている事を見いだした。このデンドライト成長は、結晶凝固によって発生する凝固潜熱を十分に放熱できない状況下で発生していると考えられる。このため、結晶化速度や温度勾配を制御することで、上記欠陥を抑制する事ができると推定し、先に、結晶の成長速度を抑制することで上記欠陥を抑制する方法を提案した（特願２００３−２８０６７号）。

しかしながら、この特願２００３−２８０６７号の方法では、結晶成長速度を抑制するために、得られる単結晶の生産性が低下することがあった。

本発明の目的は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための高品質な単結晶基板を、生産性良く製造することができる単結晶の製造方法及び該方法により製造された単結晶を提供することである。

本発明者らは、結晶成長界面の形状が特定形状となる条件で結晶成長させることにより、結晶の回転中心に空隙を伴った欠陥を発生させずに、生産性良く、高品質な単結晶を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶をチョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造する方法であって、
単結晶の内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となる（好ましくは引き上げ方向に対して湾曲する）条件で、結晶成長させることを特徴とする単結晶の製造方法が提供される。

本発明によれば、
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持ち、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造された単結晶であって、
内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となるように条件で、結晶成長させて得られたものである、単結晶が提供される。

本発明によれば、
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持ち、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造された単結晶であって、
直胴部の直径が２インチ以上であり、
内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となっている
単結晶が提供される。

「単結晶の内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となる条件」は、たとえば、結晶回転引き上げ軸を、臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ以上の回転数で回転させながら引き上げることで得られる。このような条件とすることで、結晶引き上げ速度を比較的速くしても、単結晶中に空隙を伴った欠陥（インクルージョン）の発生を効果的に抑制することができる。その結果、単結晶の生産性が向上する。

臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔは、直胴部が直径２インチφサイズの単結晶の育成の場合は１３ｒｐｍ程度であることが本発明者らにより確認されており、直胴部が直径３インチφサイズの単結晶の育成の場合は９ｒｐｍ程度であることが確認されている。それ以上の大きさの単結晶を育成する場合でも、臨界回転数を適宜決定することは可能である。

本発明で製造される単結晶は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長させるための単結晶基板として好適に用いることができる。

発明の作用
本発明者らは、上述した空隙を伴った欠陥について更なる観察を行った結果、全ての欠陥が結晶の回転中心（結晶引き上げ軸線上付近）でのみ発生し、回転中心で欠陥が発生する成長速度の３倍の成長速度でも、回転中心以外の位置ではこの欠陥が発生しない事が分かった。この結果から、結晶の回転中心において特異的な状況が発生し、欠陥の発生につながっているものと結論づけた。

デンドライト成長の原因としては、本来、３つの原因が考えられる。第１の原因としては、上述した様な凝固潜熱を十分に放熱できずに過冷却を維持できない場合であり、第２の原因としては組成的な過冷却による場合であり、第３の原因としては沿面成長と呼ばれる、成長速度の遅い二次元成長となる場合である。

ガーネット構造の単結晶をＣＺ法で成長させる場合に、結晶の回転中心付近に沿面成長によるコアを生じる場合がある。しかし、欠陥の発生した結晶の縦断面をクロスニコル法（結晶サンプルを２つの偏光板で挟み、おのおのの偏光面を垂直にする）にて観察すると、成長界面を現す成長縞が観察されるが、図１に示したように回転中心近傍に欠陥が観察されるものの、コアは観察されなかった。

また、組成的な過冷却に関しては、本出願人は、先に、融液と結晶との組成が一致する組成で結晶成長させる方法を提案した（特願２００３−０８９７９０号）。しかしながら、この方法による場合、結晶引き上げ速度を１ｍｍ／時間以上とすると、回転中心で欠陥が観察されることがあった。

以上より、組成の影響が認められるものの、このデンドライト成長の原因としては、回転中心における局部的な温度勾配が影響していると結論づけた。

結晶の成長方向と熱の移動方向について図示すると図２の様に考えられる。

まず、結晶成長界面で発生した凝固潜熱及び融液からの熱は、等温面（２次元図では等温線にあたる）に垂直に伝わる。結晶成長時の過冷却が結晶の位置によって変わらないと仮定すると、温度が融点である等温面は、固液界面と一致する。回転軸対称を仮定して、断面図における鉛直方向ｚと半径方向ｒを図２の様に決めると、外側の方が温度が高いので固液界面近傍では、∂Ｔ／∂ｒ＞０、となる。

伝導伝熱においては温度の高い方向から低い方向に熱流束ｑが与えられるから、固液界面近傍では、∂ｑ／∂ｒ＜０（但し、ｒ＞０）、∂ｑ／∂ｒ＝０（但し、ｒ＝０）、となり、回転中心ｒ＝０近傍において特異的に熱流束が大きくなる事が示される。

以上の結果から考えられることは、結晶成長面の全てにおいて、∂Ｔ／∂ｒ≦０、が満たされれば、この欠陥を抑制できるという事である。具体的に言うと、図３に示したように同じｚ位置において中心側から外側に対して温度は漸次低下し、融点を現す等温面は回転中心を含む断面に対してｚが漸減した軌跡を描く。つまり回転中心を含む断面で見た場合に、固液界面と一致する結晶の成長縞が引き上げ方向に対して凸（上凸ともいう）の形状となる。

ＣＮＧＧのような酸化物が対象の場合、結晶成長界面の形状を変化させる方法としては、結晶回転数を調整することが挙げられる。

一般的に、結晶成長界面の形状は、臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔを越える回転数で、結晶引き上げ方向に対して凹（下凸ともいう）から凸に遷移し、例えば文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ８９（１９８８）３２４−３３０）によれば、Ｎ_ｃｒｉｔ＝３．１８（ｇβΔｔ）^０．４４Ｄ^{０．２４５}ｈ^{０．１５５}ν^０．１２ｄ^{−１．０８}、として表されるＮ_ｃｒｉｔ以上の回転数で引き上げ方向に対して凸の形状が得られる事が示されている。

なお、ここでｇは重力加速度、βは体積膨張率、Δｔはルツボ壁と結晶との温度差、Ｄはルツボ直径、ｈは融液高さ、νは動粘度、ｄは結晶直径である。この式によれば、右辺において結晶直径ｄの−１乗にほぼ比例する事が示されており、その他の定数が一定であれば、ほぼＮ_ｃｒｉｔ・ｄ＝定数、となることが分かる。そのため、一般的に肩と呼ばれる結晶の径を拡大する部分においては、より大きな回転数を与えないと結晶成長界面の遷移が起こらない。

実際に結晶の胴部で結晶成長界面を下凸から上凸に遷移させる回転数で成長させた結晶を、結晶の回転中心を含む断面で縦にスライス、研磨し、クロスニコル法により観察した結果を図４に示した。この図４の様に、結晶の肩部で生じていた欠陥が、結晶の結晶成長界面の遷移に伴って消滅し、遷移後は二度と発生しない事が分かった。

以上の結果から、結晶成長界面、すなわち結晶の成長縞が上凸形状となるように条件（たとえば結晶回転数など）を調整して結晶成長を行う事で、生産性良く高品質なＣＮＧＧ単結晶が得られる。

本発明方法により結晶を成長させることにより、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための高品質で欠陥のない単結晶を提供する事が可能となる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ここにおいて、図１は従来法により成長させた単結晶を示した写真、図２は従来法による結晶成長界面の伝熱を説明した図、図３は本発明方法のメカニズムの説明図、図４は本発明方法により成長させた単結晶を示した写真、図５は本発明を実施するために用いる装置の一例を示す概略断面図、図６は直胴部の直径が２インチサイズの単結晶の育成条件と固液界面形状の関係を示す表、図７は直胴部の直径が３インチサイズの単結晶の育成条件と固液界面形状の関係を示す表、図８は本発明方法により成長させた単結晶を示した写真、図９は従来法により成長させた単結晶を示した写真、である。

本実施形態では、まず、本発明に係る単結晶の製造方法を実現可能な装置の構成を説明した後、この装置を用いて単結晶を製造する方法を説明する。

図５に示すように、単結晶の製造装置２は、ルツボ４を有する。ルツボ４は、白金、イリジウム等の金属で構成されており、断熱材６の略中心部分に形成された凹部６２に配置してある。断熱材６は、中空球状のジルコニア等で構成される。断熱材６には、ルツボ４を被覆するように円筒状のアルミナ等のセラミックスで構成される第１耐火物構造体８が被せてある。断熱材６および第１耐火物構造体８には、円筒状の第２耐火物構造体（ハウジング）１０が被せてある。

第１耐火物構造体８および第２耐火物構造体１０の頂部壁略中心位置には、それぞれ開口部８２，１０２が形成してある。開口部８２，１０２には、所定の回転数で回転させながら上方（ルツボ４から離れる方向）に所定速度で移動自在な結晶引き上げ軸１２が挿入してある。引き上げ軸１２の下端には、種結晶１２２が取り付けてある。引き上げ軸１２の上端には、動力源（図示省略）が連結される。

第２耐火物構造体１０の外周には、本実施形態では高周波発振器としての高周波誘導コイル１４が巻かれており、このコイル１４に高周波電流を流すことで前記ルツボ４が誘導加熱され、その結果、前記ルツボ４中の融液４２は所定温度に維持される。

次に、上述した単結晶の製造装置２を用いて、組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶を製造する方法を説明する。

まず、組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）を構成する元素の酸化物または炭酸塩（たとえば、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３など）を、粉末状で所定の原子比になるように混合し、円柱状に圧縮成形した後、大気中、１０００〜１４００℃で焼結して焼結体を得る。

次いで、得られた焼結体を、気密性の保たれた上記製造装置２のルツボ４内に収容した後、少量の酸素を含む窒素雰囲気下で、前記焼結体を融解させて融液４２とする。

次いで、結晶引き上げ軸１２を下方に移動させることにより、その下端に取り付けられた種結晶１２２をルツボ４中の融液４２に接触させる。

次いで、引き上げ軸１２を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶１２２の下端に付着してくる融液４２を凝固させつつ結晶成長させ、単結晶１２４を育成する。

本実施形態では、単結晶１２４の成長条件として、結晶回転数を、臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ以上とすればよく、２インチφの結晶育成を行う場合には好ましくは１３〜３０ｒｐｍ、より好ましくは１５〜２０ｒｐｍとする。３インチφの結晶育成を行う場合には好ましくは９〜２０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜１３ｒｐｍとする。このような結晶回転数とすることで、結晶の成長縞が引き上げ方向に対して凸となるような条件とすることができる。

本実施形態では、結晶引き上げ軸１２を所定の結晶回転数で回転させるので、引き上げ速度を、好ましくは１〜５ｍｍ／ｈｒ、より好ましくは１．５〜３ｍｍ／ｈｒと比較的速くしても、単結晶１２４中に空隙を伴った欠陥の発生を抑制することができる。その結果、単結晶１２４の生産性が向上する。

このようにして製造される単結晶１２４は、空隙を伴った欠陥が発生しておらず、高品質である。単結晶１２４は、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長させるための単結晶基板材料として用いて好適である。

本実施形態では、単結晶１２４の内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となる条件で単結晶１２４を成長させる。具体的には、たとえば結晶引き上げ軸１２を臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ以上に回転させて引き上げる。このため、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための高品質な単結晶基板を、生産性良く製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔについて実験により求めた。本実施例では、図５に示す単結晶の製造装置２を用いた。高周波発振器として周波数７０ｋＨｚのものを用いた。ルツボ４としては、直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍおよび厚さ２．５ｍｍのＩｒ製ルツボを用いた。ルツボ４中には、ＣＮＧＧ原料（Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａのモル比、Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０９：２１．４３：４０．４８）を約２２００ｇ挿入した。

以上の構成の装置２を用い、Ｎ_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、〈１１１〉方位のＣＮＧＧ単結晶で構成される種結晶１２２を、ルツボ４内の融液４２に接触させ、結晶引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈｒとし、結晶回転数だけが異なる条件で２インチφの結晶育成を行った。その結果を図６に示す。

図６によれば、結晶回転数１２ｒｐｍまでは下凸の界面が得られたが、結晶回転数１５ｒｐｍでは直胴部上端から上凸の界面として結晶が得られることが確認できた。この結果からこの２インチφ育成における臨界回転数は１３ｒｐｍ程度だという事が分かった。

次に、ルツボ４として、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍおよび厚さ２．５ｍｍのＩｒ製ルツボを用いた以外は、上記２インチφ育成と同じ装置２を用い、結晶引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈｒとし、結晶回転数だけが異なる条件で３インチφの結晶育成を行った。その結果を図７に示す。

図７によれば、結晶回転数８．５ｒｐｍまで下凸の界面だった結晶が、結晶回転数１０ｒｐｍでは上凸の界面に遷移することが確認できた。この結果からこの３インチφ育成における臨界回転数は９ｒｐｍ程度であることが分かる。

結果として、Ｎ_ｃｒｉｔ・ｄ＝一定で見ると、３インチの臨界回転数は２インチの臨界回転数の２／３となると考えられるが、実際に双方の臨界回転数はこの式をほぼ満たすことが分かる。

この一連の２インチφ、３インチφの検討では、結晶とルツボ間の温度差Δｔを調整した結果であり、炉内の温度分布を変更した場合には臨界回転数が変化するため、この臨界回転数だけで規定されるものではない。

実施例２
直径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍおよび厚さ２．５ｍｍのＩｒ製ルツボを用いた装置２を用い、結晶回転数を臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ以上の２０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、２インチφの結晶育成を行った。

その結果、図８に示した直径５４ｍｍφ、長さ７０ｍｍの透明ＣＮＧＧ単結晶が得られた。

結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てガーネット構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。結晶の表面状態は、荒れ、異物質の付着等は認められず、滑らかで光沢が認められる。結晶の直胴部には、気泡、割れ（クラック）、ネジレ及びインクルージョンなどの巨視的な欠陥は認められず、偏光顕微鏡によるオルソスコープ像から均一な単結晶になっていることが確認できた。

本実施例で得られた単結晶は、水晶とほぼ同程度の硬度であり、室温付近で化学的、物理的に安定である。また、水晶等で用いられる通常の加工条件で、クラック発生等の問題もなく、結晶切断及び研磨ができ、結晶の取り扱いが容易であることが確認できた。

比較例１
結晶回転数を臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ未満の５ｒｐｍとした以外は、実施例２と同様にして、２インチφの結晶育成を行った。

その結果、図９に示した直径５２ｍｍφ、長さ９０ｍｍの透明ＣＮＧＧ単結晶が得られたが、該結晶では、肩部から直胴部にかけて中心にインクルージョンが観察された。これにより、実施例２の優位性が確認できた。

図１は従来法により成長させた単結晶を示した写真である。図２は従来法による結晶成長界面の伝熱を説明した図である。図３は本発明方法のメカニズムの説明図である。図４は本発明方法により成長させた単結晶を示した写真である。図５は本発明を実施するために用いる装置の一例を示す概略断面図である。図６は直胴部の直径が２インチサイズの単結晶の育成条件と固液界面形状の関係を示す表である。図７は直胴部の直径が３インチサイズの単結晶の育成条件と固液界面形状の関係を示す表である。図８は本発明方法により成長させた単結晶を示した写真である。図９は従来法により成長させた単結晶を示した写真である。

符号の説明

２… 単結晶の製造装置
４… ルツボ
４２… 融液
６… 断熱材
６２… 凹部
８… 第１耐火物構造体
８２… 開口部
１０… 第２耐火物構造体
１０２… 開口部
１２… 結晶引き上げ軸
１２２… 種結晶
１２４… 単結晶
１４… 高周波誘導コイル

Claims

組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶をチョクラルスキー法により製造する方法であって、
単結晶の内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となる条件で、結晶成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持つ単結晶をチョクラルスキー法により製造する方法であって、
結晶回転引き上げ軸を、臨界回転数Ｎ_ｃｒｉｔ以上の回転数で回転させながら引き上げ、結晶成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持ち、チョクラルスキー法により製造された単結晶であって、
内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となるように条件で、結晶成長させて得られたものである、単結晶。
組成式Ｃａ_ｘＮｂ_ｙＧａ_ｚＯ_１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）で表され、ガーネット構造を持ち、チョクラルスキー法により製造された単結晶であって、
直胴部の直径が２インチ以上であり、
内部に現れる成長縞が引き上げ方向に対して凸となっている
単結晶。
請求項３または４に記載の単結晶で構成される基板。