JP2016150882A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液法において、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の、従来よりも高い上昇流速を得ることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】坩堝１０内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝１０の底部内壁からの鉛直方向上方の高さｘの位置における、坩堝１０の内径位置を基準として内側方向且つ水平方向の底側面部の厚みｙが、高さｘに対して、ｘの５次式で表される２つの計算式で算出される値を満たす形状を有し、坩堝１０内に入れるＳｉ−Ｃ溶液２４の深さを３０ｍｍ以上とし、坩堝１０の周囲に配置された高周波コイルで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を加熱及び電磁撹拌することを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【選択図】図３

Description

本開示は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。

例えば、黒鉛坩堝の周囲に高周波コイルによる加熱手段を設けた装置を用いる溶液法による製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０１２−１８０２４４号公報

溶液法によれば、他の方法よりも欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得られやすいものの、特許文献１に記載の方法では、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速が低く、溶質の供給が不十分となり、得られる結晶成長速度が未だ十分ではなかった。

本開示の方法は上記課題を解決するものであり、溶液法において、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の、従来よりも大きな上昇流速を得ることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
坩堝の底部内壁からの鉛直方向上方の高さｘの位置における、坩堝の内径位置を基準として内側方向且つ水平方向の底側面部の厚みｙが、高さｘに対して、式（１）：
-1.126×10^-6x⁵+1.650×10^-4x⁴-9.023×10^-3x³+2.262×10^-1x²-2.537x+10 ≦ y （１）
（式中、ｘは０〜１０）、且つ式（２）：
y ≦ -9.86×10^-7x⁵+1.525×10^-4x⁴-9.060×10^-3x³+2.590×10^-1x²-3.599x+20 （２）
（式中、ｘは、０〜２０）
を満たす形状を有し、
坩堝内に入れるＳｉ−Ｃ溶液の深さを３０ｍｍ以上とし、
坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、
ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、溶液法において、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の、従来よりも大きな上昇流速を得ることが可能となる。

図１は、本開示の方法において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図２は、本開示の方法に用いられる坩堝構造の一例を表す断面模式図である。 図３は、図２の坩堝の低側面部の領域４０の拡大図である。 図４は、式（１）及び式（２）により、横軸を坩堝底部内壁からの高さｘとし、縦軸を、坩堝の内径を基準とした底側面部の水平方向且つ内側方向の厚みｙとして、グラフ化して表した坩堝１０の底側面部内壁の形状である。 図５は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図６は、実施例８におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動方向、流速分布、及び温度分布のシミュレーション結果である。 図７は、比較例６におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動方向、流速分布、及び温度分布について、シミュレーション結果である。 図８は、比較例７におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動方向、流速分布、及び温度分布について、シミュレーション結果である。 図９は、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝の底側面部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフである。 図１０は、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝の底側面部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフである。 図１１は、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝の底側面部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフである。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、熱平衡に近い状態での結晶成長のため、低欠陥化が期待できるものの、従来の方法では、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速が遅く、結晶成長面への溶質の供給が不十分となり、得られる結晶成長速度が十分ではなかった。

そこで、本発明者等は、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速の向上について鋭意研究を行い、高周波コイルによる電磁撹拌効果を大きくしてＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速を向上することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。坩堝の底側面部の形状を所定の形状にし、且つ坩堝内に収容するＳｉ−Ｃ溶液の深さを３０ｍｍ以上にすることにより高周波コイルによるＳｉ−Ｃ溶液の電磁撹拌効果を大きくして、結晶成長面の中央部へ向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速を向上することができる。

本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝の底部内壁からの高さｘの位置における、坩堝の内径位置を基準として内側方向且つ水平方向の底側面部の厚みｙが、高さｘに対して、式（１）：
-1.126×10^-6x⁵+1.650×10^-4x⁴-9.023×10^-3x³+2.262×10^-1x²-2.537x+10 ≦ y （１）
（式中、ｘは０〜１０）、且つ式（２）：
y ≦ -9.86×10^-7x⁵+1.525×10^-4x⁴-9.060×10^-3x³+2.590×10^-1x²-3.599x+20 （２）
（式中、ｘは、０〜２０）
を満たす形状を有し、坩堝内に入れるＳｉ−Ｃ溶液の深さを３０ｍｍ以上とし、坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、結晶成長面の中央部に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速を大きくすることができる。

本開示に係る方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法である。溶液法においては、内部から表面（液面）に向けて液面に垂直方向に温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１に、本開示の方法に用いることができるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝１０に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。ＸはＳｉ以外の一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できるものであれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。例えば、坩堝１０内にＳｉに加えて、Ｃｒ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液等を形成することができる。

坩堝１０は、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝であることができる。Ｃを含む坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝を、その側面部の周囲に配置した高周波コイルで加熱することにより、坩堝の外周部に高周波による誘起電流が流れ、この部分が加熱されて、内部のＳｉ−Ｃ溶液が加熱され、また、高周波コイルによる電磁場の一部がＳｉ−Ｃ溶液にまで及ぶため、高周波加熱に起因するローレンツ力が、黒鉛坩堝の内部のＳｉ−Ｃ溶液に印加され、Ｓｉ−Ｃ溶液を電磁撹拌する効果も得られる。

坩堝１０の側面部の水平方向の厚み（肉厚）は、好ましくは５〜２０ｍｍである。坩堝１０の側面部がこのような厚み範囲内にあることにより、より効果的に、高周波コイルによる電磁撹拌効果をＳｉ−Ｃ溶液に及ぼすことができる。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

坩堝１０は、上部に断熱材１８を備え、断熱材１８は、種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えている。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は好ましくは１〜５ｍｍであり、より好ましくは３〜４ｍｍである。後述するメニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で、好ましくは１０〜５０℃／ｃｍである。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、高周波コイルの出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの抜熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

図２に、本開示の方法に用いることができる坩堝構造の断面模式図を示す。黒鉛製の坩堝１０はＳｉ−Ｃ溶液２４を保持し、坩堝上部に配置した断熱材１８に設けた開口部２８を通して、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２を配置することができる。坩堝１０は、坩堝内径１７及び坩堝深さ１６を有する。

本明細書において、坩堝の側面部、底側面部、及び底部とは、図２に例示した坩堝１０の側面部１、底側面部２、及び底部３をいう。図１２は、坩堝の断面模式図である。側面部１とは、坩堝の内壁が鉛直方向に直線状に延在する領域をいい、底部３とは、坩堝の内壁が水平方向に直線状に延在する領域をいい、底側面部２とは、側面部１と底部３との間の領域をいう。

図２に示すように、坩堝内径１７は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する坩堝内径の直径であり、坩堝深さ１６は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する坩堝の底部内壁の最も底の部分から坩堝の側面部の内壁の上端までの長さである。坩堝内径１７は好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７０ｍｍ以上であり、また、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以下である。坩堝深さ１６は好ましくは５０mm以上、より好ましくは７０ｍｍ以上であり、また好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以下である。坩堝１０がこのような坩堝内径１７及び坩堝深さ１６を有することにより、より安定してＳｉ−Ｃ溶液２４の電磁撹拌を行い、結晶成長面への高い上昇流速を得ることができる。

図３に、図２の坩堝の低側面部の領域４０の拡大模式図を示す。図３に示すように、坩堝１０の底側面部は、坩堝底部内壁からの高さｘが大きくなるほど、底側面部の厚みｙが小さくなる曲線形状を有する。厚みｙは、高さｘが大きくなるほど単調減少する図３に示すように、坩堝底部からの高さｘは、坩堝１０の底部内壁からの鉛直上方向の距離であり、坩堝の底側面部の厚みｙは、坩堝１０の内径位置を基準とした坩堝１０の底側面部の内側方向且つ水平方向の厚みである。坩堝１０の底側面部の内壁形状は、坩堝の内側（Ｓｉ−Ｃ溶液側）に向かって凹形状の曲線形状であって、Ｒ１０ｍｍ以上且つＲ２０ｍｍ以下の曲線形状を有する。坩堝１０の底側面部の内壁形状は、全体的に曲線形状であれば、直線状、曲線状、円弧状、またはそれらの組み合わせ等の任意の形状であることができる。

厚みｙが上記変化を示し、且つ坩堝１０の底側面部の内壁形状が、上記範囲の曲線形状を有することにより、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液２４の上昇流速を大きくすることができる。結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液２４の上昇流速を大きくすることによって、より速い結晶成長を行うことができる。

厚みｙの比率の好ましい範囲を、坩堝１０の底部内壁から鉛直方向上方の高さｘの関数として、式（１）：
-1.126×10^-6x⁵+1.650×10^-4x⁴-9.023×10^-3x³+2.262×10^-1x²-2.537x+10 ≦ y （１）
（式中、ｘは０〜１０）、且つ式（２）：
y ≦ -9.86×10^-7x⁵+1.525×10^-4x⁴-9.060×10^-3x³+2.590×10^-1x²-3.599x+20 （２）
（式中、ｘは、０〜２０）
で表すことができる。

図４に、式（１）及び式（２）による、高さｘに対する厚みｙの好ましい範囲をグラフで示す。式（１）及び式（２）により描かれるグラフに囲まれた範囲が、ｙの好ましい範囲である。

坩堝１０内に収容するＳｉ−Ｃ溶液２４の深さは３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の深さを上記範囲にすることにより、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速を大きくすることができる。

高周波コイルの周波数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜１０ｋＨｚまたは１〜５ＫＨｚの周波数にすることができる。

本開示の方法においては、高周波加熱による電磁攪拌に、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌を組み合わせてもよい。例えば、種結晶基板及び坩堝の少なくとも一方を回転させてもよい。種結晶基板及び坩堝の少なくとも一方を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させ、回転方向を周期的に切り替えてもよい。種結晶基板及び坩堝の回転方向及び回転速度は任意に決定することができる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させることによって、同心円状にＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となり、成長結晶中に発生し得る欠陥の発生を抑制することができるが、その際、同一方向の回転を所定の時間以上、維持することによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を安定化することができる。回転保持時間が短すぎると、回転方向の切り替えを頻繁に行うことになり、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が不十分または不安定になると考えられる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、同方向の回転保持時間は、３０秒よりも長いことが好ましく、２００秒以上がより好ましく、３６０秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の同方向の回転保持時間を、前記範囲にすることでインクルージョン及び貫通転位の発生をより抑制しやすくなる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、回転方向を逆方向にきりかえる際の種結晶基板の停止時間は短いほどよく、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは１秒以下、さらにより好ましくは実質的に０秒である。

ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら結晶成長させることが好ましい。

メニスカスとは、図５に示すように、表面張力によって種結晶基板１４に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に形成される凹状の曲面３４をいう。種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間にメニスカスを形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。例えば、種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させた後、種結晶基板１４の下面がＳｉ−Ｃ溶液２４の液面よりも高くなる位置に種結晶基板１４を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。

成長界面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、温度勾配を大きくしやすくなる。また、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成することができるので、成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

このように結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液内にて水平方向の過飽和度の傾斜を形成することによって、凹形状の結晶成長面を有するようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。これにより、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面がジャスト面とならないように結晶成長させることができ、インクルージョン及び貫通転位の発生を抑制しやすくなる。

本開示の方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。

種結晶基板として、例えば、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶、（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面から０°よりも大きく例えば８°以下のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶、または成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００１）面または（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用いることができる。

種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、接着剤等を用いて種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶の液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、上記のようにメニスカスを形成するために、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持して結晶成長させることが好ましい。また、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。メニスカスを形成することにより、種結晶保持軸へのＳｉ−Ｃ溶液の接触防止を容易に行うことができる。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速のシミュレーション）
溶液法（Ｆｌｕｘ法）でＳｉＣ単結晶を成長させる際の結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速について、ＣＧＳｉｍ（溶液からのバルク結晶成長シミュレーションソフトウェア、ＳＴＲ Ｊａｐａｎ製、Ｖｅｒ．１４．１）を用いて、シミュレーションを行った。

シミュレーション条件として、以下の標準条件を設定した。

（標準モデルの作成）
単結晶製造装置として、図１及び図２に示すような単結晶製造装置１００の構成の対称モデルを作成した。直径が９ｍｍ及び長さが１８０ｍｍの円柱の先端に厚み２ｍｍ及び直径２５ｍｍの円板を備えた黒鉛軸を種結晶保持軸１２とした。厚み１ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板１４とした。

種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の中央部に保持させた。厚みが１５ｍｍの黒鉛の断熱材１８の上部に開けた直径２０ｍｍの開口部２８に種結晶保持軸１２を通して、種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間はそれぞれ５．５ｍｍとした。

側面部の水平方向の厚み（肉厚）及び最底部の鉛直方向の厚み（肉厚）が１０ｍｍ、高さ（底部内壁から側面部内壁の上部先端までの鉛直方向の長さ）が１２０ｍｍの黒鉛の坩堝１０内に、Ｓｉ融液を配置した。単結晶製造装置の内部の雰囲気をヘリウムとした。坩堝１０の周囲に、それぞれ独立して出力の制御が可能な上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成される高周波コイル２２を配置した。上段コイル２２Ａは５巻きの高周波コイルを備え、下段コイル２２Ｂは１０巻きの高周波コイルを備える。各コイルを、坩堝１０の側面部外壁から水平方向に６５ｍｍの位置に鉛直方向に一列に並べ、坩堝１０の底部外壁から鉛直上方向に５４．５ｍｍの位置から２２３．５ｍｍ（坩堝１０の側面部内壁の上部先端から鉛直下方向に３３．５ｍｍ）の位置までの範囲に均等に配置した。

種結晶基板１４の下面が、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面位置に対して１．５ｍｍ上方に位置するように、種結晶保持軸に保持された種結晶基板１４を配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液が種結晶基板１４の下面全体に濡れるように図５に示すようなメニスカスを形成した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面におけるメニスカス部分の直径を３０ｍｍとし、計算の簡略化のためにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面と種結晶基板１４の下面との間のメニスカスの形状を直線形状にした。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にし、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面から溶液内部に向けて鉛直方向の深さ１０ｍｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。坩堝１０を５ｒｐｍで、種結晶保持軸１２の中心軸を中心として、回転させた。

その他のシミュレーション条件は、次の通りである。
２Ｄ対称モデルを用いて計算；
各材料の物性は以下の通り：
坩堝１０及び種結晶保持軸１２：材質は黒鉛、２０００℃における熱伝導率＝１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．９；
断熱材１８：材質は黒鉛、２５００℃における熱伝導率＝１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．８；
Ｓｉ−Ｃ溶液：材質はＳｉ融液、２０００℃における熱伝導率＝６６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．９、密度＝２６００ｋｇ／ｍ³、導電率＝２２４５０００Ｓ／ｍ；
Ｈｅ：２０００℃における熱伝導率＝０．５７９Ｗ／（ｍ・Ｋ）；
水冷チャンバー及び高周波コイルの温度＝３００Ｋ。

（実施例１〜９及び比較例１〜１４）
上記の条件に加えて、上段コイル２２Ａのパワーを０、及び下段コイル２２Ｂの周波数を５ｋＨｚとし、坩堝内径を１００ｍｍとして、坩堝の底側面部内壁の曲率形状をＲ０〜５０ｍｍの範囲、及びＳｉ−Ｃ溶液の坩堝底部内壁からの深さ（高さ）を２０〜７０ｍｍの範囲で変更して、Ｓｉ−Ｃ溶液の結晶成長面に向かう上昇流速のシミュレーションを行った。Ｓｉ−Ｃ溶液の上昇流速は、種結晶基板の下面の中央部の鉛直方向下方のＳｉ−Ｃ溶液の液面の位置、すなわち、種結晶基板の成長面の中央部から１．５ｍｍ鉛直方向下の位置における鉛直上方向に向かうＳｉ−Ｃ溶液の流速である。Ｓｉ−Ｃ溶液の上昇流速のシミュレーションシミュレーション結果を表１に示す。

また、図６に実施例８、図７に比較例６、及び図８に比較例７の、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動方向、流速分布、及び温度分布について、シミュレーションを行った結果を示す。図９に、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝の底側面部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフを示す。シミュレーション結果は、いずれもＳｉ−Ｃ溶液の流動が安定したときのＳｉ−Ｃ溶液の流動状態を表している。

（実施例１０〜１７及び比較例１５〜２６）
坩堝内径を７０ｍｍとして、坩堝の底側面部内壁の曲率形状をＲ０〜３５ｍｍの範囲、及びＳｉ−Ｃ溶液の坩堝底部からの深さ（高さ）を２０〜５０ｍｍの範囲で変更したこと以外は、実施例１〜９及び比較例１〜１４と同じ条件で、シミュレーションを行った。Ｓｉ−Ｃ溶液の上昇流速のシミュレーション結果を表２に示す。図１０に、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝の底側面部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフを示す。

（実施例１８〜２３及び比較例２７〜３６）
上段コイル２２Ａのパワーを０、及び下段コイル２２Ｂの周波数を１ｋＨｚとし、坩堝内径を１００ｍｍとして、坩堝の底側面部内壁の曲率形状をＲ０〜３５ｍｍの範囲、及びＳｉ−Ｃ溶液の坩堝底部内壁からの深さ（高さ）を２０〜５０ｍｍの範囲で変更したこと以外は、実施例１〜９及び比較例１〜１４と同じ条件で、シミュレーションを行った。Ｓｉ−Ｃ溶液の上昇流速のシミュレーション結果を表３に示す。図１１に、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さによる坩堝底部内壁の曲率ＲとＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速との関係を表すグラフを示す。

表１〜３及び図９〜１１から、坩堝の底部内壁からの鉛直方向上方の高さｘの位置における、坩堝の内径位置を基準として内側方向且つ水平方向の底側面部の厚みｙが、高さに対して、式（１）：
-1.126×10^-6x⁵+1.650×10^-4x⁴-9.023×10^-3x³+2.262×10^-1x²-2.537x+10 ≦ y （１）
（式中、ｘは０〜１０）、且つ式（２）：
y ≦ -9.86×10^-7x⁵+1.525×10^-4x⁴-9.060×10^-3x³+2.590×10^-1x²-3.599x+20 （２）
（式中、ｘは、０〜２０）
を満たし、且つ
坩堝内に入れるＳｉ−Ｃ溶液の深さが３０ｍｍ以上の範囲で、Ｓｉ−Ｃ溶液の高い上昇流速が安定して得られることが分かる。

上記実施例１〜２３に対応する条件を用いてＳｉＣ単結晶を実際に成長させたところ、シミュレーションにより得られた上昇流速にほぼ比例して、ＳｉＣ単結晶の成長速度を向上することができた。

１ 側面部
２ 底側面部
３ 底部
１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１６ 坩堝深さ
１７ 坩堝内径
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部
３４ メニスカス
４０ 坩堝の底側面部の領域

Claims (1)

1. 坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記坩堝の底部内壁からの鉛直方向上方の高さｘの位置における、前記坩堝の内径位置を基準として内側方向且つ水平方向の底側面部の厚みｙが、前記高さｘに対して、式（１）：
   -1.126×10^-6x⁵+1.650×10^-4x⁴-9.023×10^-3x³+2.262×10^-1x²-2.537x+10 ≦ y （１）
   （式中、ｘは０〜１０）、且つ式（２）：
   y ≦ -9.86×10^-7x⁵+1.525×10^-4x⁴-9.060×10^-3x³+2.590×10^-1x²-3.599x+20 （２）
   （式中、ｘは、０〜２０）
   を満たす形状を有し、
   前記坩堝内に入れる前記Ｓｉ−Ｃ溶液の深さを３０ｍｍ以上とし、
   前記坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。