JP5876390B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液または合金を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。

例えば、欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得るために、種結晶基板の近傍のＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配を５℃／ｃｍ以下とするＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２００９−９１２２２号公報

このように、溶液法によれば、他の方法よりも欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得られやすいものの、特許文献１等に記載の従来の方法では、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅いという問題点がある。

本発明は上記課題を解決するものであり、溶液法において、従来よりも成長速度を大幅に向上することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ下までの範囲の温度勾配が４２℃／ｃｍよりも大きい、
ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明によれば、従来よりも大幅に速い成長速度でＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。

図１は、本発明に係る方法に用いることができる坩堝構造の断面模式図である。 図２は、坩堝深さを大きくしたときの坩堝構造の断面模式図である。 図３は、坩堝深さを小さくしたときの坩堝構造の断面模式図である。 図４は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図５は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。 図６は、本発明において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図７は、実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶及び種結晶基板を含むＳｉＣインゴットの断面の光学顕微鏡写真である。 図８は、実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図９は、実施例１〜３、参考例１〜５、及び比較例１〜１２で得られたＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度をプロットしたグラフである。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、熱平衡に近い状態での結晶成長のため、低欠陥化が期待できるものの、概して成長速度が遅く、所望の成長速度を得ることが難しかった。

本願発明者は、ＳｉＣ単結晶成長における成長速度の向上について鋭意研究を行い、大幅に成長速度を向上することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。

本発明は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ下までの範囲の温度勾配が４２℃／ｃｍよりも大きい、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本発明によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ下までの範囲の温度勾配（以下、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配、または温度勾配という）を４２℃／ｃｍよりも大きくすることによって、従来よりも大幅にＳｉＣ単結晶の成長速度を向上させることが可能となる。

本発明に係る方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であり、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配は４２℃／ｃｍ超であり、好ましくは４７℃／ｃｍ以上、より好ましくは５０℃／ｃｍ以上、さらに好ましくは５７℃／ｃｍ以上である。これらの温度勾配範囲において、非常に高いＳｉＣ単結晶の成長速度を得ることができる。

温度勾配の上限は特に限定されるものではないが、実際に形成可能な温度勾配が実質的な上限となり得、例えば７０℃／ｃｍ程度である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配は、坩堝の周囲に配置した高周波コイル等のヒーターの出力調節、坩堝と高周波コイルとの位置関係の調節、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの輻射抜熱や種結晶保持軸を介した抜熱等により形成することができるが、今回、特に、高い温度勾配を形成するためには、坩堝深さを小さくするか、坩堝内径を大きくするか、またはその両方を行うことが効果的であることが分かった。

図１に、本発明に係る方法に用いることができる坩堝構造の断面模式図を示す。黒鉛製の坩堝１０は、内部にＳｉ−Ｃ溶液２４を保持し、坩堝上部の蓋２０に設けた開口部２８を通して、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２を配置することができる。図１に示すように、坩堝深さ１６は、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝の下部から坩堝の側壁の上端までの長さであり、この側壁部分が坩堝周囲に配置されたヒーターにより加熱される。また、図１に示すように、坩堝内径１７は、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する坩堝内径の直径である。

例えば、図２に示すように坩堝深さを大きくすると、高い温度勾配を形成しにくくなるが、図３に示すように坩堝深さを小さくすると、高い温度勾配を形成しやすくなる。坩堝内径についても同様に、坩堝内径を小さくすると、高い温度勾配を形成しにくくなるが、坩堝内径を大きくすると、高い温度勾配を形成しやすくなる。

理論に束縛されるものではないが、坩堝深さ１６を小さくすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面と坩堝上部の蓋２０との距離が狭まり、坩堝上部の蓋２０からの抜熱の影響が大きくなって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面領域の温度勾配を大きくすることができると考えられる。また、坩堝内径１７を大きくすると、ヒーターにより加熱される坩堝の側壁から種結晶基板が遠ざかるから、種結晶基板周辺の温度低下が起きやすくなり、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面領域の温度勾配を大きくすることができると考えられる。

坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率は、好ましくは１．７１未満であり、より好ましくは１．１４以下である。これらの範囲の坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率を有する坩堝を用いることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしやすくなる。

このように、坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率が小さいほど温度勾配を大きくしやすくなり、この観点では、坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率の下限は特に限定されるものではない。坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率の下限は、ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる範囲とすればよく、例えば、坩堝の深さ／坩堝の内径の比率が０．３以上でＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。

また、驚くべきことに、坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率を小さくすると、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配が同じであっても、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大きくすることができることが分かった。

また、高い結晶成長速度を得つつ、さらに、インクルージョン及び貫通転位等の欠陥の発生を抑制した高品質なＳｉＣ単結晶を得るために、結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させて、Ｓｉ−Ｃ溶液の滞留を抑制することが効果的である。

本明細書において、インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液として用いる溶媒中に含まれ得るＣｒやＮｉ等の溶媒成分を検出することができる。

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることで、結晶成長面に溶質を供給しつつ、外周部を含む成長界面全体への溶質の安定的な供給が可能になり、インクルージョンを含まず、種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部へのＳｉ−Ｃ溶液の流動は、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌や高周波加熱による電磁攪拌等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液の深部から結晶成長面に向けてＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、さらに中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させ、外周部から深部へとＳｉ−Ｃ溶液が循環するような流動を形成することによって行うことができる。

結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させるための好適な方法として、例えば、種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させる方法がある。

種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させることによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を促進することができ、特に、外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の流動停滞部を解消することができ、外周部における溶液巻き込み（インクルージョン）を抑制し、種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本明細書において、種結晶基板の回転速度とは種結晶基板の成長面（下面）の最外周部（本明細書において、種結晶基板の外周部または最外周部ともいう）の速度である。種結晶基板の外周部の速度は、２５ｍｍ／秒よりも速い速度が好ましく、４５ｍｍ／秒以上がより好ましく、６３ｍｍ／秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の外周部の速度を、前記範囲にすることでインクルージョンを抑制し、貫通転位の発生を抑制しやすくなる。

種結晶基板の外周部の速度を制御して、ＳｉＣ単結晶の成長が進んだ場合、種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長するため、成長結晶の外周部の回転速度は種結晶基板の外周部の速度と同じかそれよりも大きくなる。したがって、種結晶基板の外周部の速度を上記範囲に制御することによって、結晶成長が進んだ場合でも、成長結晶直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を続けることができる。

また、種結晶基板の外周部の速度に代えて、成長結晶の外周部の速度を上記の速度範囲に制御してもよい。ＳｉＣ単結晶の成長が進むにつれ、種結晶基板の成長面に対して成長結晶は概して口径が同じか口径拡大するように成長し、成長結晶の外周部の速度は速くなるが、この場合、１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を維持してもよく、あるいは成長結晶の外周部の速度が一定となるように１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）を下げてもよい。

また、種結晶基板の回転方向を周期的に切り替える場合に、種結晶基板を同方向に回転させている時間（回転保持時間）を所定時間よりも長く設定することによって、溶液流動を安定化させることができ、外周部の溶液巻き込みを抑制し得る。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させることによって、同心円状にＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となり、成長結晶中に発生し得る欠陥の発生を抑制することができるが、その際、同一方向の回転を所定の時間以上、維持することによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を安定化することができる。回転保持時間が短すぎると、回転方向の切り替えを頻繁に行うことになり、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が不十分または不安定になると考えられる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、同方向の回転保持時間は、３０秒よりも長いことが好ましく、２００秒以上がより好ましく、３６０秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の同方向の回転保持時間を、前記範囲にすることでインクルージョン及び貫通転位の発生をより抑制しやすくなる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、回転方向を逆方向にきりかえる際の種結晶基板の停止時間は短いほどよく、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは１秒以下、さらにより好ましくは実質的に０秒である。

また、ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら結晶成長させることが好ましい。

本願において、メニスカスとは、図４に示すように、表面張力によって種結晶基板１４に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に形成される凹状の曲面３４をいう。種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。例えば、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、種結晶基板の下面がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも高くなる位置に種結晶基板を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。

成長界面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成することができる。これにより、成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

このように結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液内にて水平方向の過飽和度の傾斜を形成することによって、凹形状の結晶成長面を有するようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。これにより、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面がジャスト面とならないように結晶成長させることができ、インクルージョン及び貫通転位の発生を抑制しやすくなる。

インクルージョンの検査方法としては、特に限定されないが、図５（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して平行にスライスして、図５（ｂ）に示すような成長結晶４２を切り出し、成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。また、成長結晶を成長方向に対して垂直にスライスして、切り出した成長結晶について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。あるいは、上記のように成長結晶を切り出して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等により、切り出した成長結晶内のＳｉ−Ｃ溶液成分について定性分析または定量分析を行って、インクルージョンを検出することもできる。

透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。ＥＤＸやＷＤＸ等による元素分析法によれば、例えばＳｉ−Ｃ溶液としてＳｉ／Ｃｒ系溶媒、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ系溶媒等を用いる場合、成長結晶内にＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分が存在するか分析し、ＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分を、インクルージョンとして検出することができる。

成長結晶の貫通転位の有無の評価は、（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、ＳｉＣ単結晶の表面のエッチピットを顕微鏡観察することによって行われ得る。

本方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。

例えば、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶、（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面から０°よりも大きく例えば８°以下のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶等を種結晶基板として用いることができる。

上記の方法のように、メニスカスを形成しながら種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させることによってＳｉＣ単結晶を結晶成長させる場合は、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶が好ましく用いられる。

昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通らせん転位及び貫通刃状転位を含む貫通転位が多く含まれているが、本発明に用いる種結晶基板には、貫通転位は含まれていても含まれていなくてもよい。

上記の方法のように、メニスカスを形成しながら種結晶基板を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させることによってＳｉＣ単結晶を結晶成長させる場合は、種結晶基板と同程度の貫通転位密度を有するＳｉＣ単結晶を成長させることができるため、貫通転位密度が小さいＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることによって、貫通転位密度が小さいかあるいは貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶を成長させることができる点で、貫通転位密度が小さいかあるいは貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶が種結晶基板としては好ましい。

種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、接着剤等を用いて種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶の液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、上記のようにメニスカスを形成するために、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持して結晶成長させることが好ましい。また、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本願において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図６に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

坩堝１０は、上部に種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えており、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は好ましくは１〜５ｍｍであり、より好ましくは３〜４ｍｍである。メニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、高周波コイル等の加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの抜熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１−１）
図６に示す単結晶製造装置１００を用いてＳｉＣ単結晶の成長を行った。Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する深さが８０ｍｍ、内径が７０ｍｍ（坩堝深さ／坩堝内径＝１．１４）の黒鉛坩堝１０にＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５４：４０：６の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。このとき、高周波コイル２２の発熱中心に対して坩堝の位置を上下に変化させて温度勾配を測定し、温度勾配が最大となる位置に坩堝を配置した。温度勾配の測定は、昇降可能な、ジルコニア被覆タングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にし、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１０ｍｍの位置における温度との温度差を５７℃として、５７℃／ｃｍの温度勾配を形成した。

直径が１２ｍｍ及び長さが２００ｍｍの円柱形状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。昇華法により作成され、厚み１ｍｍ、直径１２ｍｍの（０００−１）ジャスト面を有し、５．５×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度を有する円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板１４として用いた。

種結晶基板１４の下面が（０００−１）面となるようにして種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。断熱材１８及び黒鉛製の坩堝上部の蓋２０の上部に開けた直径２０ｍｍの開口部２８に種結晶保持軸１２を通すようにして種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間は４．０ｍｍであった。

次いで、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２を降下させ、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面位置に種結晶基板１４の下面が一致するようにして種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４に濡らした。次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から種結晶基板１４の下面が１．０ｍｍ上方に位置するように種結晶基板１４を引き上げ、Ｓｉ−Ｃ溶液のメニスカスを形成させ、１時間、ＳｉＣ結晶を成長させた。

結晶成長をさせている間、種結晶基板１４の下面の外周部が９４．２ｍｍ／秒の速度で回転するように種結晶保持軸１２を１５０ｒｐｍの速度で回転させ、且つ種結晶基板１４を同一方向に連続して回転させる回転保持時間を１５秒間とし、回転方向切り替え時の種結晶基板１４の停止時間を５秒として、周期的に回転方向を切り替えた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径が１２ｍｍ、成長面の中心における厚みが１．９６ｍｍであり、ＳｉＣ単結晶の成長速度は１．９６ｍｍ／時であった。

図５に示すようにして、得られたＳｉＣ単結晶を種結晶基板１４とともに、成長方向に平行方向に成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出して鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。図７に、本例で成長させたＳｉＣ単結晶及び種結晶基板を含むＳｉＣインゴットの断面の光学顕微鏡写真を示す。

成長させたＳｉＣ単結晶には、直径８ｍｍの範囲の広い範囲にわたって黒色部はみられず、インクルージョンは含まれていなかった。

また、得られた成長結晶を成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出し、切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨを用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図８にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図８にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。貫通転位密度は５．５×１０³個／ｃｍ²であり、種結晶基板の転位密度と同等であり、新規の転位発生はほとんどないことを確認した。

（実施例１−２）
実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶を成長させ、再現性を評価したところ、１．９２ｍｍ／時のＳｉＣ単結晶の成長速度が得られ、且つ直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

（実施例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度を２０００℃にしつつ、実施例１で配置した坩堝の位置に対して、坩堝を下方に１ｍｍ移動させて配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１０ｍｍの位置と間で５０℃／ｃｍの温度勾配を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行ったところ、１．７２ｍｍ／時のＳｉＣ単結晶の成長速度が得られた。

実施例１と同様にして、成長結晶についてインクルージョンの観察及び転位密度の測定を行い、直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、且つ種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度を２０００℃にしつつ、実施例１で配置した坩堝の位置に対して、坩堝を下方に５ｍｍ移動させて配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１０ｍｍの位置と間で４７℃／ｃｍの温度勾配を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行ったところ、１．２７ｍｍ／時のＳｉＣ単結晶の成長速度が得られた。

実施例１と同様にして、成長結晶についてインクルージョンの観察及び転位密度の測定を行い、直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、且つ種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

（参考例１〜５）
参考例１〜５においては、それぞれ、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度を２０００℃にしつつ、表１に示した温度勾配を有するように、高周波コイル２２に対して坩堝を配置したこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行ったところ、それぞれ、表１に示すＳｉＣ単結晶の成長速度が得られた。

実施例１と同様にして、参考例１〜５で成長させたＳｉＣ単結晶についてインクルージョンの観察及び転位密度の測定を行い、直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、且つ種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

（比較例１）
比較例１においては、深さが１２０ｍｍ、内径が７０ｍｍ（坩堝深さ／坩堝内径＝１．７１）の黒鉛坩堝１０を用い、高周波コイル２２の発熱中心に対する坩堝の位置を上下に変化させて温度勾配を測定し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にしつつ、温度勾配が最大となる位置に坩堝を配置し、４２℃／ｃｍのＳｉ−Ｃ溶液表面領域の温度勾配を形成したこと以外は、実施例１と同様の条件にてＳｉＣ単結晶の結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径が１２ｍｍ、成長面の中心における厚みが０．５７ｍｍであり、ＳｉＣ単結晶の成長速度は０．５７ｍｍ／時であった。

実施例１と同様にして、比較例１で成長させたＳｉＣ単結晶についてインクルージョンの観察及び転位密度の測定を行い、直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、且つ種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

（比較例２〜１２）
比較例２〜１２においては、それぞれ、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度を２０００℃にしつつ、表１に示した温度勾配を有するように、高周波コイル２２に対して坩堝を配置したこと以外は、実施例１と同様の条件にて結晶成長を行ったところ、それぞれ、表１に示すＳｉＣ単結晶の成長速度が得られた。

実施例１と同様にして、比較例２〜１２で成長させたＳｉＣ単結晶についてインクルージョンの観察及び転位密度の測定を行い、直径８ｍｍの範囲にわたってインクルージョンを含まず、且つ種結晶基板と同等の転位密度を有するＳｉＣ単結晶が得られていることを確認した。

表１に、実施例１〜３、参考例１〜５、及び比較例１〜１２で得られたＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配及びＳｉＣ単結晶の成長速度を示す。

また、図９に、実施例１〜３及び比較例１〜１７で得られたＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配に対するＳｉＣ単結晶の成長速度をプロットしたグラフを示す。それぞれのプロットに引いた点線は、最小自乗法により算出した近似線である。実施例１〜３で得られたデータの近似線の傾きは０．０５８５であり、参考例１〜５で得られたデータの近似線の傾きは０．０１０９であり、比較例１〜１２で得られたデータの近似線の傾きは０．０１２２であった。

坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率が１．１４の坩堝を用いた場合、坩堝深さ／坩堝内径の寸法比率が１．７１の坩堝を用いた場合と比べて、温度勾配が同じでもＳｉＣ単結晶の高い成長速度が得られた。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配が４２℃／ｃｍよりも大きい領域にて、ＳｉＣ単結晶の非常に高い成長速度が得られた。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１６ 坩堝高さ
１７ 坩堝内径
１８ 断熱材
２０ 坩堝上部の蓋
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部
３４ メニスカス
４０ ＳｉＣ成長結晶
４２ 切り出した成長結晶

Claims (4)

1. 坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記坩堝が、前記坩堝の上部に蓋を有し、前記坩堝の深さ／内径が１．７１未満であり、
   前記坩堝の周囲に配置したヒーターにより前記坩堝の側壁を加熱すること、及び
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ下までの範囲の温度勾配を４７℃／ｃｍ以上にすること、
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記温度勾配が５０℃／ｃｍ以上である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記温度勾配が５７℃／ｃｍ以上である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記坩堝の深さ／内径が１．１４以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。