JP4419937B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光デバイスおよび電子デバイスの材料として好適な炭化珪素（ＳｉＣ）の良質な単結晶の製造方法に関し、特に液相成長による安定な製造が可能な方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという、Ｓｉに比べて有利な特徴を有している。また、ＳｉＣは熱的、化学的に安定な半導体材料であり、これらの特徴を生かして、近年はＳｉデバイスの物理的な限界を打破するパワーデバイスや高温で動作する耐環境デバイスなどへの応用が期待されている。

一方、光デバイス研究においては短波長化を目指した窒化ガリウム（ＧａＮ）系の材料開発がなされているが、ＳｉＣはＧａＮとの格子不整合が他の化合物半導体に比べて格段に小さいため、ＧａＮ層のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。

上記のいずれの用途に対しても、大型で良質なＳｉＣのバルク単結晶の製造が必要となってくる。
ところで、ＳｉＣは、結晶多形を呈する物質として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら、原子の積層様式がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣの代表的なポリタイプは、６Ｈ型（６分子を１周期とする六方晶系）、４Ｈ型（４分子を１周期とする六方晶系）、３Ｃ（３分子を１周期とする立方晶系）などがある。ある一定の温度で結晶成長させても、２種以上の結晶多形が発生することがあるが、結晶多形の混在はデバイスへの応用上好ましくない。

従来、ＳｉＣ単結晶成長の成長方法として、気相成長法、アチソン法、および溶液成長法が知られている。
気相成長法には昇華法と化学気相成長（ＣＶＤ）とがある。昇華法は、ＳｉＣ粉末を原料とし、これを２０００℃以上の高温下で昇華させ、ＳｉとＣからなる蒸気が原料より低温に設定された種結晶基板上に過飽和になって再結晶化することを利用したものである。ＣＶＤ法では、ＳｉＣ製造原料としてシランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応によりＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる。

アチソン法は、無水珪酸と炭素を２０００℃以上に高温加熱してＳｉＣからなる人造研磨剤（カーボランダムとも呼ばれる）を工業生産する方法であり、単結晶は副産物として生成する。

溶液成長法は、黒鉛るつぼを用い、この中でＳｉあるいはＳｉを含有する金属を融解し、生成した融液（溶媒）中に黒鉛るつぼから炭素を溶解させてＳｉＣ溶液を形成し、融液の低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣを晶出させ、成長させる方法である。

上記昇華法で成長させた単結晶では、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥や積層欠陥など格子欠陥が生成することが知られている。昇華法では、昇華時にＳｉＣの化学量論組成のガスが存在せず、気化したガスは、Ｓｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2、および成長用に用いられる黒鉛治具からの気化Ｃとして存在する。昇華法で多数の格子欠陥が生じるのは、これらのガス成分の分圧を化学量論的に制御することが極めて困難であるうえ、複雑な反応が関与することに起因する。昇華法はまた、結晶多形が生じやすいという欠点も有している。他の方法ではバルク単結晶の作製が困難であることから、ＳｉＣバルク単結晶の多くはこれまで昇華法により製造されてきたが、昇華法ではデバイスに使用可能な良質の数ｍｍ角のＳｉＣ単結晶を歩留まり良く製造することは困難である。

ＣＶＤ法では、原料をガスとして供給するため原料供給量が少なく、生成するＳｉＣ単結晶は薄膜に限られ、基板を作製するためのバルク単結晶を製造することは困難である。
アチソン法では、原料中の不純物が多く、その高純度化が不可能であるうえ、大型の単結晶を得ることができない。

これに対し、溶液成長法では、格子欠陥の発生が非常に少なく、結晶多形が生じることもないことから、結晶性の良好な良質の単結晶が得られる。しかし、溶媒であるＳｉ含有融液への炭素の溶解濃度が低く、溶液中のＳｉＣ濃度が低いため、ＳｉＣ結晶の成長速度は非常に遅い。Ｓｉを溶媒とする場合、融液温度が１６５０℃で成長速度は５〜１２μｍ／ｈｒと言われている。この成長速度の値は、昇華法に比べると約２桁も小さい。溶液成長法では、融液温度を２０００℃以上にまで上げて融液内に溶解しうる炭素濃度を上げることが原理的には可能であるが、常圧下ではＳｉ融液の蒸発が激しく、実用的ではなくなる。Material Science Engineering B61-62 (1999) 29-39（非特許文献１）には、超高圧によりＳｉ融液の蒸発を抑制しつつ溶液内の炭素濃度を上げることが示されているが、装置が大がかりになるため、工業生産には採用しにくい。

特開２０００−２６４７９０号公報（特許文献１）には、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとＣとを含む原料を加熱溶融して融液とし、この融液を冷却することにより、ＳｉＣ単結晶を析出成長させることが開示されており、添加元素により成長温度が異なるが、１７５０〜２１５０℃で平均成長速度２００μｍ〜８００μｍ／ｈｒであるとされている。

特開２００４−００２１７３号公報（特許文献２）には、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＴｉまたはＭｎの一方）とを含む三元系の融液から溶液成長法により高品質のＳｉＣバルク結晶を製造する方法が開示されている。しかし、この三元系融液から得られるＳｉＣ単結晶の成長速度も、現在主流の昇華法に比べるとかなり小さい。
特開２０００−２６４７９０号広報 特開２００４−００２１７３号広報 Material Science Engineering B61-62 (1999) 29-39

上述したように、ＳｉＣ単結晶の製造方法のうち、昇華法は、高い結晶成長速度を得ることができることから、ＳｉＣのバルク単結晶の多くは現在この方法で製造されている。しかし、得られたＳｉＣ単結晶は格子欠陥を多く含み、さらに多形転移も生じ易いため、単結晶の品質（結晶性）に問題が多く、エピタキシャル成長用の種結晶としては使用できても、デバイスに使用するには結晶性が低すぎる。

他の方法は、結晶欠陥が昇華法に比べれば格段に少ないＳｉＣ単結晶を製造できるものの、安定したＳｉＣ単結晶成長を実現できる条件下では結晶成長速度が遅く、バルク単結晶の成長には適していない。

溶液成長法は、熱的平衡状態下での結晶成長であるため、気相成長に比べて格段に結晶性の良好な結晶が得ることができる。しかし、Ｓｉを溶媒とする場合、Ｓｉ融液へのＣの溶解度が小さく、２０００℃以下の温度領域でＳｉＣバルク単結晶を成長させるのは極めて困難である。Ｓｉに金属元素を添加して、融液中のＣ溶解度を上げる場合も、添加金属元素種、融液組成等、温度条件など多くの変動因子の影響が十分に調べられていないため、溶液成長法によるＳｉＣバルク結晶成長はいまだに実用化されていない。

上記特許文献１には、溶液成長法により高い結晶成長速度を達成できることが記載されている。しかし、この方法では、炭素を黒鉛るつぼから溶解させるのではなく、最初から他の原料と一緒にるつぼに仕込む。この方法を追試したところ、原料として仕込んだ炭素が、るつぼからの炭素と不可避的に競合して溶解するため、仕込んだ炭素の一部が溶けずに、固体のまま残ってしまう。この溶け残り炭素は、ＳｉＣ晶出の核となり、浸漬した単結晶基板上での結晶成長を阻害し、生成物が多結晶化し易くなるという問題を生ずることが判明した。また、２０００℃以下の融液温度では、１００μｍ／ｈｒ以下の成長速度しか得ることができなかった。

上記特許文献２に記載の方法は、１６５０℃前後の融液温度で１００μｍ／ｈｒを超える結晶成長速度を達成することができるが、それでも、昇華法に比べると、結晶成長速度はまだかなり小さい。

従って、溶液成長法により実用的なＳｉＣバルク単結晶を製造するには、成長速度をさらに大きくすることが望まれる。本発明は、従来の溶液成長法よりも格段に優れた成長速度でＳｉＣバルク単結晶を製造する方法を提供するものである。

上記課題は、本発明に従って、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌ）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、
ＭがＣｏまたはＭｎの場合は
０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３、かつ、０.９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０、
ＭがＡｌの場合は
０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３、かつ、０.３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０、
を満たす融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記融液の過冷却により融液に溶解しているＳｉＣを過飽和状態とすることによって、前記種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶の製造方法により解決することができる。

溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の成長速度は、融液の過冷却によって生じるＳｉＣ濃度の過飽和度（すなわち、溶解した炭素濃度）の大きさに左右されるため、ＳｉＣ単結晶の成長速度が大きくするには、融液の炭素溶解度を大きくすることが望ましい。

そのため、溶液成長に用いるＳｉ融液（Ｓｉ−Ｃの二元系溶液）を加圧したり、Ｓｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍ＝ＭｎまたはＴｉの一方）の三元系溶液を用いたりしてきた。
もっともシンプルなＳｉ−Ｃの二元系溶液では、Ｓｉ融液中の炭素溶解度が低い（ＳｉＣ濃度が低い）ことが原因で、ＳｉＣの成長速度が遅すぎる。そこで加圧することも検討されているが、加圧のためには大がかりな設備が必要となり、工業的に不向きな上、さほど成長速度も上がらない。

Ｓｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍ＝ＭｎまたはＴｉの一方）の三元系溶液では、二元系溶液より、炭素溶解度（ＳｉＣ濃度）が大きくなり、成長速度も大きくなる。しかし、現在の主流である昇華法によるＳｉＣ単結晶の成長速度と比べると、まだまだ不十分である。

本発明者らは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の成長速度を更に向上させる手段について検討した。その結果、次に示すように、溶液として、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌ）の四元系を用いることにより、溶液中の炭素溶解度が増大し、ＳｉＣ単結晶の成長速度が向上することを見いだした。

炭素濃度：Ｓｉ−Ｃ二元系＜＜Ｓｉ−Ｃ−Ｍ三元系＜Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｍ四元系
成長速度：Ｓｉ−Ｃ二元系＜＜Ｓｉ−Ｃ−Ｍ三元系＜Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｍ四元系
この四元系溶液において、るつぼから溶解するＣ以外の元素、すなわち、融液中のＳｉとＴｉとＭの原子比は、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、下記（１）式および（２）式：
（１）０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３、かつ
（２）ＭがＣｏおよび／またはＭｎの場合、０.９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０、
ＭがＡｌの場合、０.３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０、
の両方を満たした時に、高いＳｉＣの成長速度が得られる。これはＳｉＣが初晶析出する溶液組成において、溶液中の炭素濃度が増大したためと考えられる。しかし、後述するように、Ｍの添加により溶液中の炭素濃度が増大しても、ｙ／ｘおよび（ｙ＋ｚ）／ｘの原子比が上記の範囲外になると、ＳｉＣの成長速度はＭを添加しない場合よりさらに低くなり、Ｍの添加が逆効果になる。従って、本発明によるＳｉＣ単結晶の成長促進の効果は、これらの原子比が上記範囲内である場合に限って認められるのである。

本発明により、溶液成長法におけるバルクＳｉＣ単結晶の成長速度が非常に高くなる溶液組成が存在することが突き止められ、２０００℃以下という工業的な操業に有利な温度で、安定して良質なバルクＳｉＣ単結晶を安価に製造できる方法が確立される。従来のバルクＳｉＣ単結晶は、昇華法による結晶性の低いものがほとんどであり、光デバイスや電子デバイスとして使用するには品質が不十分であった。本発明により、これらのデバイス用途に適した良質のバルクＳｉＣ単結晶が比較的安価に提供されることになり、上述したＳｉＣの有利な性質を生かしたデバイス開発が本格化することが期待される。従って、本発明の技術的意義は極めて高いと言える。

本発明は、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌ）とＣとを含むＳｉＣの四元系溶液を用いて、溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法に関する。
この四元溶液のうち、ＳｉとＴｉとＭは、原料として反応容器である黒鉛るつぼに仕込み、これらが全て融解し、生成した合金の固相線温度より高温に加熱されて融液を形成する。一方、Ｃの少なくとも一部は、黒鉛るつぼから融液中に溶解させたものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃの全部を黒鉛るつぼからの溶解により供給する。それにより、未溶解（溶け残り）のＣが溶液中に共存することが確実に避けられる。

融液中へのＣの溶解については、上記の黒鉛るつぼを用いる方法以外に、原料として仕込んだ炭化物または炭素を溶解する方法、あるいはメタンなどの炭素含有ガスを融液中に吹き込む方法なども可能である。また、２以上の方法を併用してもよい。従って、Ｓ−Ｔｉ−Ｍ−Ｃの四元系溶液の作製方法は特に限定されるものではない。

ＳｉとＴｉとＭの原子比（すなわち、Ｃ以外の金属原料からなる融液の原子比）は、本発明では、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、
（１）０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３、かつ
（２）ＭがＣｏおよび／またはＭｎの場合、０.９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０、
ＭがＡｌの場合、０.３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０、
の２式を満たす原子比とする。

ｙ／ｘの原子比または（ｙ＋ｚ）／ｘの原子比のいずか一方が上記範囲の下限より低い場合、Ｍを添加しないＳｉ−Ｔｉ−Ｃの三元系溶液の場合に比べて、溶液中の炭素濃度はＭの添加により高くなるのに、ＳｉＣ単結晶の成長速度は逆に低くなり、Ｍの添加がＳｉＣ単結晶の成長に逆効果になる。一方、これらのいずれかの原子比が上記範囲の上限より高くなると、溶液中の炭素濃度は非常に高くなるが、析出したＳｉＣが多結晶化し、ＳｉＣの単結晶を成長させることができない。

本発明において、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのいずれでもよいが、ＳｉＣ結晶の成長速度は添加金属種Ｍによりいくらか違ってくる。一般に、ＭがＭｎである時に、成長速度が最も高くなる傾向がある。一方、Ａｌは、比較的少量の添加で、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高めることができる。ＭｎとＣｏについては、これらの両者を併用添加することもできる。その場合には、両者の合計原子比ｘが上記（１）式および（２）式を満たせばよい。

上記原子比の好ましい範囲は、次の通りである：
（１） ０.２０ ≦ｙ／ｘ≦ ０.３１ かつ
（２）ＭがＣｏまたはＭｎの場合、１.１０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０、
ＭがＡｌの場合、０.４０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０。

融液の加熱を続けて、るつぼ、投入原料、および／または吹込みガスから供給されたＣが十分に溶解し、生成した溶液中の炭素濃度が、その融液を溶媒とするＳｉＣ溶液の飽和濃度になるか、それに近づいたら、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を融液に接触させ、少なくとも種結晶基板周辺における融液の過冷却により融液に溶解しているＳｉＣを過飽和状態とすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる。

種結晶基板は、成長させるＳｉＣと同じ結晶形のものを使用する。例えば、昇華法により製造されたか、あるいは他の方法で製造されたＳｉＣのバルク単結晶を使用することができる。結晶形が同一であるＳｉＣ以外の物質（例、Ｓｉ）のバルク単結晶を種結晶基板として使用することもできる。

「少なくとも種結晶周辺における融液の過冷却」は、（１）融液を全体的または部分的に冷却するか、または（２）融液内に温度勾配を設ける、ことにより達成することができる。

（１）の冷却法では、基板浸積時の融液の温度が固相線温度よりも十分と高く、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６００〜１８００℃である。冷却速度は１〜６℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２〜５℃／ｍｉｎである。融液の冷却をその合金の固相線温度より高い温度で終了した後、融液の加熱と冷却を繰り返すことにより過冷却を繰り返し行って、基板上でのＳｉＣ単結晶の成長を続けることにより、例えば、インゴット状の大きなＳｉＣ単結晶を製造できる。

（２）温度勾配法では、融液の温度勾配を５〜１００℃／ｃｍにすることが好ましく、より好ましくは５〜５０℃／ｃｍである。基板近傍の融液の温度は好ましくは１４５０℃以上、２０００℃以下、より好ましくは１６００〜１８００℃である。

いずれの方法においても、ＭがＣｏである場合は、ＭがＭｎまたはＡｌである場合より合金の融点が高くなるため、加熱温度を高めに設定することが好ましい。
加熱手段は、温度調節が可能な適当な手段を利用すればよい。黒鉛るつぼの場合、抵抗加熱、高周波誘導加熱などが可能である。

冷却法と温度勾配法のいずれの場合も、温度が低すぎると、溶液が固化したり、成長速度が遅くなることがあり、また高すぎると溶液の蒸発が激しくなるため、工業生産に不向きとなる。

加熱時のるつぼ周囲の雰囲気ガスは非酸化性ガス雰囲気とすることが好ましい。好ましい非酸化性雰囲気ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガスからなる不活性ガス雰囲気であり、これらの希ガスは１種または２種以上を使用できる。この不活性ガスに、窒素、さらにはメタンなどの炭素含有ガスを混合して使用することもできるが、その場合には、気泡などの問題から混合ガスの粘度は小さいことが望ましい。混合ガスの粘度が大きいと、基板から気泡が除去されにくくなり、単結晶の品質を低下させる危険性がある。

溶液成長法によるＳｉＣ単結晶成長時の雰囲気ガス圧力は、減圧度が高すぎると、溶液の蒸発が激しくなり、逆に加圧度が高すぎると装置が大がかりになる。そのため、雰囲気ガス圧力は０.１ＭＰａから１ＭＰａの範囲が好ましく、通常は大気圧で十分である。

次の実施例に示すように、本発明に従って、高純度黒鉛るつぼにＳｉと各種添加金属元素（ＴｉとＭ）とを仕込み、不活性ガス雰囲気下のもとで設定温度まで加熱して、原料を融解させた。設定温度での加熱を続けて、るつぼから融液中に炭素を溶解させてＳｉＣ溶液を形成した。この溶液中の炭素濃度が飽和に達するまで設定温度での加熱を続けた後、溶液中に種結晶を浸積した。種結晶を浸積してしばらくした後、溶液を徐々に冷却し、種結晶上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させた。この際、溶液組成（ＴｉとＭの添加種と添加量）を変動因子とした。実験後、種結晶上に得られたＳｉＣ単結晶を光学顕微鏡で観察し、成長厚みを測定して、成長速度の大小を調べた。その結果、溶液組成を調整することによりＳｉＣ単結晶の成長速度の飛躍的な向上が可能となることが判明した。

本例では、上記のように高純度黒鉛るつぼにＳｉと添加金属元素（ＴｉまたはＴｉおよびＭ）とを仕込み、Ａｒガス雰囲気下で設定温度での加熱を続けてＳｉ−Ｃ−Ｔｉ三元系溶液またはＳｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌ）四元系溶液を調製した。

使用した結晶成長装置は、図１に示す、冷却法による成長炉である。この結晶成長装置は、台座上に載置された黒鉛るつぼ（内部に融液を収容している）を備え、このるつぼを高純度黒鉛製の抵抗加熱ヒータであるカーボンヒーターが包囲しており、このカーボンヒーターと黒鉛るつぼが適当な断熱性の炉体で包囲されている。黒鉛るつぼの側面は、炉体に設けられたのぞき穴を介して光パイロメータにより直接測温される。カーボンヒーターは、それらのパイロメータの測温値に基づいて制御され、るつぼはほぼ均一温度に加熱される。結晶成長装置内の雰囲気は、ガス導入口とガス排出口を備えたガス置換手段により大気圧のＡｒ雰囲気に調整される。

黒鉛るつぼは、炉内のカーボンヒーターの内側に配置され、カーボンの抵抗加熱で生じる熱により加熱される。カーボンヒーターによる加熱は，パイロメータにより直接測温されたるつぼ側面の温度値をもとに制御される。事前に熱電対を用いた測温した融液温度の結果と比較することにより、炉内の融液の温度をほぼ一定に保持することができ、制御温度との誤差をほとんど生じずに、るつぼ内の温度を設定温度に制御できることを確認している。融液温度は、成長実験と別に予め溶液内に熱電対を挿入して測温することにより求めた。

黒鉛るつぼに金属原料であるＳｉ＋Ｔｉ、またはＳｉ＋Ｔｉ＋（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの１種）を仕込んだ後、設定温度に５時間保持する加熱を行い、黒鉛るつぼからＣを溶解させてＳｉＣ溶液からなる融液を調製した。添加金属の組成が本発明に従ったものである場合、５時間の加熱でＳｉＣ濃度はほぼ飽和濃度に達した。

その後、黒鉛製の種結晶保持治具に保持したＳｉＣ種結晶基板（１０×１０×０.２５ｍｍ）（軸方向の端面が６Ｈ−ＳｉＣ（００１面））を融液中に浸漬した。単結晶基板を浸漬した後、基板が周囲の溶液と馴染むまで、設定温度にさらに５時間保持した。その後、融液温度を１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐々に１００℃下げ（冷却時間は１００分）、種結晶上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させた。その後、るつぼを室温まで徐冷し、種結晶を溶液中から切り出し、回収した。

種結晶基板上に新たに液相成長したＳｉＣ単結晶の成長厚みを、単結晶基板の断面を光学顕微鏡で観察し、ＳｉＣ単結晶の厚みの平均値を測定することにより求めた。この成長厚みが、ＳｉとＴｉだけを溶解した場合に比べて、大きくなったものを○（２倍以上大きくなったものは◎）、小さくなったものを×、０となったもの(単結晶にならなかったもの)を××とした。溶液中の炭素濃度は、試験後の凝固した溶液中の炭素濃度分析を実施することで調べた。

（実施例１）
本例では、黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを５１：１５：３４の質量比となるように仕込み、Ａｒ雰囲気、大気圧下で加熱する融液温度を１７００℃に設定して、上記の成長試験を行った。

（実施例２）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを４４：１３：４３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例３）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを３９：１１：５０の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例４）
本例では、黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを４７：１４：３９の質量比となるように充填し、Ａｒ雰囲気、大気圧下で加熱する融液温度を１６００℃に設定して、上記の成長試験を行った。

（実施例５）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを４４：１３：４３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例６）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを３６：１１：５３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例７）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを７５：２３：２の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例８）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを６８：２０：１２の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例９）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを６３：１９：１８の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例１０）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを４７：９：４４の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例１１）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを４３：９：４８の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（実施例１２）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを３９：１２：４９の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉを７７：２３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例２）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを７０：２１：９の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例３）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを５４：１６：３０の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例４）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを３５：１１：５４の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例５）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを５４：１６：３０の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例６）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを３３：１０：５７の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例７）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉを７７：２３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例８）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを４９：７：４４の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例９）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＣｏを４２：１５：４３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１０）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを４４：７：４９の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１１）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＭｎを３８：１４：４８の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１２）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを７６：２３：１の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１３）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを６２：１８：２０の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１４）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを６７：１０：２３の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

（比較例１５）
黒鉛るつぼにＳｉとＴｉとＡｌを６７：２３：１０の質量比となるように仕込んだ以外は実施例４と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。

以上の実施例および比較例における合金成分（金属元素）Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍの質量比と、この合金をＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表した場合のｙ／ｘの値および（ｙ＋ｚ）／ｘの値を融液温度の設定値、溶液中の炭素濃度とＳｉＣ単結晶の成長厚みの測定値および評価と共に表１にまとめて示す。

実施例１〜６および１０〜１２と比較例１〜１１との比較から、Ｍ＝ＣｏまたはＭｎである場合、ＳｉＣが初晶析出する溶液組成の範囲で、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３かつ０.９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０という本発明の条件を満たすと、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが３０μｍ以上となり、ＳｉＣ単結晶の高速成長が可能となる。これはＳｉＣが初晶析出する溶液組成において、溶液中の炭素濃度が増大したためと考えられる。

ＭがＣｏである場合とＭｎである場合とを比べると、ＭがＭｎである場合の方が成長厚みが大きくなり（評価がいずれも◎となる）傾向が見られた。Ｍが同じ金属種である場合で比べると、（ｙ＋ｚ）／ｘの値が０.９０〜１.８０の範囲で大きくなるほど、溶液の炭素濃度が高くなり、それにつれて成長厚み（成長速度）も高くなり、この値と炭素濃度および成長速度に相関関係が見られた。

しかし、この値が上限の１.８０を上回った比較例４、６では、溶液の炭素濃度はさらに高くなるのに、ＳｉＣ単結晶の成長厚み（成長速度）は０となった。これは、初晶析出する結晶がＳｉＣからグラファイトやＴｉやＭｎを含む炭化物に変わったためである。一方、この値が下限の０.９０を下回った比較例２、３および５では、同じ融液温度でＭが存在しない比較例１（Ｍ＝Ｃｏ）または比較例７（Ｍ＝Ｍｎ）と比べて、溶液の炭素濃度はまだいくらか高くなるのに、成長厚みは逆に小さくなり、Ｍの添加が逆効果となっていた。少量のＭの添加がＳｉＣ単結晶の成長を逆に阻害してしまう理由は不明であるが、状態図においてＳｉＣが初晶析出する液相線の傾きが急峻となり、本試験で徐冷した温度差で析出するＳｉＣの析出量が減少したものではないかと推測される。

一方、この値が０.９０〜１.８０の範囲内であっても、ｙ／ｘの値が下限の０.１７を下回る比較例８、１０では、Ｍを添加しなかった比較例１と比べて、溶液の炭素濃度はほとんど増加せず、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが逆に小さくなり、やはりＭの添加が逆効果となっていた。さらに、ｙ／ｘの値が上限の０.３３を上回った比較例９、１１では、溶液の炭素濃度が非常に高くなり、炭素の溶解効果は非常に高いにもかかわらず、ＳｉＣ単結晶の成長は０であった。これも、上述した理由によるものと思われる。

従って、合金元素Ｍの添加によるＳｉＣ単結晶の成長速度の改善は、本発明に従って、ｙ／ｘの値が０.１７〜０.３３の範囲内であって、かつ（ｙ＋ｚ）／ｘの値が０.９０〜１.８０の範囲内である場合だけに見られる現象であることがわかる。つまり、この範囲内においては、合金元素Ｍの添加量が多くなるほど、るつぼから溶解する炭素量が多くなって、溶液の炭素濃度（従って、ＳｉＣ濃度）が高くなり、それに応じてＳｉＣ単結晶の成長速度も高くなる。しかし、ｙ／ｘの値と（ｙ＋ｚ）／ｘの値のいずれか一方が所定の範囲を外れると、溶解する炭素濃度がＳｉＣ単結晶の成長に寄与しなくなり、Ｍを添加しなかった場合よりＳｉＣ単結晶の成長速度が遅くなる。特に上限を超えると、ＳｉＣが初晶析出しなくなるため、ＳｉＣ単結晶の成長は０となる。しかし、意外なことに、下限より少ないごく少量のＭの添加は、炭素の溶解は促進するのに、ＳｉＣ単結晶の成長には逆効果となる。

ＭがＡｌである場合も、ＭがＣｏまたはＭｎである場合について上述したのと同様の現象が見られた。すなわち、実施例７〜９に示すように、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、本発明に従って０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３かつ０.３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０である場合には、特に（ｙ＋ｚ）／ｘの値が増大するほど、溶液の炭素濃度が高く、ＳｉＣ単結晶の成長厚みも、同じ融液温度である比較例７より著しく大きくなった。すなわち、Ｍの添加によるＳｉＣ単結晶の成長速度の改善効果が見られた。

一方、この値が下限の０.３３を下回る比較例１２では、溶液の炭素濃度が若干増加したにもかかわらず、成長速度に減少がみられた。これも上述した理由によるものと思われ、ＭがＡｌでもＣｏやＭｎのようにある程度以上の添加量が必要と考えられる。また、この値が上限の０.６０を上回る比較例１３では、溶液の炭素濃度が飛躍的に増加したにもかかわらず、成長速度は０となった。これは溶液中のＡｌ濃度が大きすぎると、黒鉛坩堝と溶液中のＡｌが激しく反応し、坩堝が破損するため成長試験を実施できなかったためである。

この値が０.３３〜０.６０の範囲内であっても、ｙ／ｘの値が下限の０.１７を下回る比較例１４では、溶液中の炭素濃度が飛躍的に増加したにもかかわらず、成長速度は０となった。これも黒鉛坩堝と溶液中のＡｌが激しく反応したため、成長試験が実施できなかったためである。一方、上限の０.３３を上回る比較例１５でも、溶液の炭素濃度が増加したにもかかわらず、成長速度は０となった。これはＳｉＣが初晶析出する領域から溶液組成が外れたためである。

以上の成長試験の結果から、Ｍ＝Ａｌの場合、成長速度が大きくなるＳｉＣ単結晶を得るには、ｙ／ｘの値が０.１７〜０.３３、かつ（ｙ＋ｚ）／ｘの値が０.３３〜０.６０であることが必要であることがわかる。

図２に、実施例５、８、１０および比較例１、４、７で作製されたＳｉＣ単結晶の断面の光学顕微鏡写真を示す。写真中の白い矢印で挟まれた部分が成長したＳｉＣ単結晶である。一方、白い棒線で示すのが種結晶基板である。それ以外の部分は、結晶成長用の溶液（融液）が凝固して生じた金属部分である。すなわち、基板はこの金属部分に包囲されており、基板の片面にＳｉＣ単結晶が成長している。

Ｍを添加しなかった比較例１、７では、ＳｉＣ単結晶の成長速度は遅いものの、欠陥を含んでいない良質のＳｉＣ単結晶がエピタキシャル成長していることがわかる。これに対し、Ｍ（＝Ｃｏ）の添加量が多すぎて、（ｙ＋ｚ）／ｘの値が上限を超えた比較例４では、この写真に示すように、結晶は多結晶化し、ＳｉＣ単結晶の基板上でのエピタキシャル成長は見られなかった。

一方、本発明に従って作製された実施例５、８、１０では、比較例１、７と同様の欠陥を含まない良質のＳｉＣ単結晶が基板上にエピタキシャル成長していた。実施例５のように、Ｍの添加量が比較的多く、（ｙ＋ｚ）／ｘの値が大きく、ＳｉＣ単結晶の成長速度が非常に高い場合でも、なお良質のＳｉＣ単結晶が成長していた。

以上に本発明を特定の態様および実施例について説明したが、これらの説明は例示を目的とし、制限を意図したものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲と均等な範囲に含まれるすべての変更を包含するものである。

実施例で冷却法によるＳｉＣ単結晶の成長試験に使用した成長炉（結晶成長装置）の概要を示す説明図。 実施例および比較例で作製されたＳｉＣ単結晶の断面を示す光学顕微鏡写真。

Claims (2)

1. ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏおよび／またはＭｎ）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３かつ０.９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１.８０を満たす融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記融液の過冷却により融液に溶解しているＳｉＣを過飽和状態とすることによって、前記種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ａｌ）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、ＳｉｘＴｉｙＭｚなる式で表して、０.１７≦ｙ／ｘ≦０.３３かつ０.３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０.６０を満たす融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、少なくとも前記種結晶基板周辺における前記融液の過冷却により融液に溶解しているＳｉＣを過飽和状態とすることによって、前記種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶の製造方法。

Images