CN102471927B

CN102471927B - SiC单晶的制造方法

Info

Publication number: CN102471927B
Application number: CN200980159861.1A
Authority: CN
Inventors: 旦野克典; 关章宪; 斋藤广明; 河合洋一郎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: WO2011007458A1; DE112009005154T5; CN102471927A; DE112009005154B4; JP5429288B2; JPWO2011007458A1; US20130042802A1

Abstract

本发明提供一种采用熔液法的SiC单晶的制造方法，该方法防止起因于使晶种接触熔液的晶种接触的缺陷的产生，生长降低了缺陷密度的SiC单晶。本发明的方法，通过在石墨坩埚内使SiC晶种接触含有Si的熔液从而在该SiC晶种上生长SiC单晶，该方法的特征在于，使所述SiC晶种接触C不饱和的状态的该熔液。

Description

SiC单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及采用熔液法的SiC单晶的制造方法。

背景技术

由于SiC与Si相比能带隙大，因此曾提出了各种的适合作为半导体材料等的高品质的SiC单晶的制造技术。作为SiC单晶的制造方法，至今为止曾尝试实施了多种多样的方法，但现在最一般采用的是升华法和熔液法。升华法虽然生长速度快但存在容易产生显微缩孔等的缺陷和/或晶体多型的转变的缺点，与此相对，虽然生长速度比较慢但没有这些缺点的熔液法被视为大有希望。

采用熔液法的SiC单晶的制造方法，在石墨坩埚内的Si熔液内维持从内部朝向熔液面温度降低的温度梯度。在下方的高温部从石墨坩埚溶解到Si熔液内的C主要靠熔液的对流上升，到达熔液面附近的低温部成为过饱和。如果保持在石墨棒的前端使SiC晶种与熔液面接触，则成为过饱和的C在SiC晶种上通过外延生长作为SiC单晶结晶化。在本申请中，生长温度、接触温度等是熔液面的温度的意思。

SiC单晶为了特别是作为半导体材料确保良好的器件特性，需要位错等的晶格缺陷的密度尽量低。因此，重要的是以对于晶种的缺陷密度不使其增加的方式使单晶生长。如果使晶种接触熔液面，则因两者间的大的温度差，会对晶种的接触表面区域和开始生长的薄的单晶负荷较大的应力，因此产生晶格缺陷，伴随着生长该缺陷成为制品单晶的缺陷。

因此，为了防止这样的缺陷产生，对于使晶种与熔液接触的方法，至今已提出了各种的方案。

在特开2000-264790号公报中，提出了下述方案：在采用熔液法的SiC单晶的制造中，在达到生长温度±(100～150℃)的时刻使晶种接触熔液面(晶种接触)，暂时放置直到熔液的温度变为生长温度，使在晶种的接触表面区域和/或在晶种上开始生长的薄的单晶在熔液中熔融(回熔；meltback)。但是，如果在晶种接触的时刻熔液中的C浓度达到饱和浓度，则从刚晶种接触后SiC单晶立即开始生长，成为异种多型晶体或产生晶体缺陷。结果，不能够切实地防止起因于晶种接触的缺陷产生。

此外，曾提出了下述的方案。

在特开平7-172998号公报中，提出了下述方案：在Si熔液达到比作为生长温度的1700℃低100℃的温度的时刻使晶种下降来接触熔液面，使Si熔液的温度上升到生长温度，由此使晶种表面稍微熔化从而除去在表面存在的加工伤和氧化膜。

在特开2007-261844号公报中，提出了下述方案：在从含有Si和C以及Cr的熔液利用熔液法生长SiC单晶时，在熔液温度达到生长温度后，将熔液保持规定时间后使晶种接触熔液。

在特开2006-143555号公报中也提出了同样的方案。

这些方案都不能够切实地降低起因于使晶种接触熔液面的晶种接触的缺陷。

另外，在特开2008-159740号公报中，提出了下述方案：在采用CVD法的SiC单晶的制造中，在SiC开始生长前暂且使顶板升温到比生长温度高的温度区域并在生长前进行清洁，其后降温到生长温度来进行SiC生长。在不同于熔液法的CVD法中，仅除去顶板表面的污染，而丝毫无助于在采用熔液法的SiC单晶的生长中降低起因于晶种接触的缺陷。

另外，在日本专利第3079256号中，提出了下述方案：在利用升华法生长SiC单晶时，对基板或基板保持器照射能量束(二氧化碳激光束)，进行生长中的晶体内温度控制。这也是在与熔液法不同的升华法中控制晶体内温度分布的技术，丝毫无助于在采用熔液法的SiC单晶的生长中降低起因于晶种接触的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用熔液法的SiC单晶的制造方法，该方法防止起因于使晶种接触熔液的晶种接触的缺陷的产生，生长降低了缺陷密度的SiC单晶。

为了达到上述的目的，根据本发明，提供一种SiC单晶的制造方法，该方法通过在石墨坩埚内使SiC晶种接触含有Si的熔液，在该SiC晶种上生长SiC单晶，其特征在于，使上述SiC晶种接触C不饱和的状态的该熔液。

根据本发明的方法，由于使晶种接触C不饱和的状态的熔液，因此在接触时刻SiC单晶不会立刻开始生长，从而可以切实地防止缺陷的产生。即使产生了缺陷，也能够在其后的熔液的饱和过程中通过缺陷产生层(晶种和初期生长单晶层)的回熔来除去。

根据本发明的优选方式，在上述进行生长的温度以下的温度进行上述接触，并且，在该接触的状态下不进行温度保持。由于通过在生长温度以下的温度进行晶种接触，不会引起在接触时的晶体生长，而且，在接触的状态下不保持温度，因此可以不给予C发生饱和的时间上的余裕，就升温到生长温度。

根据本发明的其他优选方式，在从上述接触前到上述生长开始的期间，向该熔液添加提高C向上述熔液的溶解度的元素。通过提高C向熔液的溶解度，C的饱和浓度提高，在相同的C浓度下对于饱和浓度的比率降低，难以引起在晶种接触时刻的晶体生长开始，从而可以更切实地防止缺陷产生。用于此的添加元素，典型的是Cr和Ti，此外可以使用Al、Fe、Co、Ni、V、Zr、Mo、W、Ce等。

在添加了上述促进C的溶解的元素的场合，可以在晶种接触前在生长温度下进行60分钟以下的温度保持。由于通过上述元素的添加，C饱和度降低，因此在生长温度下的直到C饱和的时间发生延迟，可以防止起因于晶种接触的缺陷产生。

附图说明

图1表示适合于进行本发明的方法的采用熔液法的SiC单晶的生长装置的基本结构。

图2(1)～(9)表示对晶种施加被覆层(coating)的各种的形态。

图3(1)～(2)表示使小片附着于晶种的各种的形态。

图4(1)～(2)表示对晶种进行离子注入的各种的形态。

图5(1)～(2)表示使晶种的前端形成为尖塔形或梯形的各种的形态。

图6表示说明将晶种接触时的碳溶解量保持为比生长时的碳溶解量低的2个形态A、B的温度·C溶解量(纵轴)与时间(横轴)的关系。

图7关于形态A表示SiC单晶的蚀坑密度(纵轴)和晶种接触温度(横轴)的关系。

图8关于形态B表示SiC单晶的蚀坑密度(纵轴)和生长温度下的保持时间(横轴)的关系。

具体实施方式

利用包围石墨坩埚10的周围的高频加热线圈12加热熔化坩埚10内的原料形成熔液14，从其上方使在石墨制支持棒16的下端支持的SiC晶种18下降来接触熔液14的液面S，在Ar气体等的惰性气氛20中使SiC单晶在SiC晶种18的下面生长。

石墨坩埚10整体用绝热材料22覆盖。利用放射温度计24以非接触方式测定液面S的温度。

将放射温度计24设置在可以直视液面S的液面上方的观察窗上，能够测定使晶种18接触熔液14前后的液面温度。

一般地，向石墨坩埚10内投入Si作为Si熔液的原料，利用高频加热线圈12加热从而形成Si熔液。C从石墨坩埚10的内壁溶解到该Si熔液中从而形成Si-C熔液14。这样，SiC的C源基本上是石墨坩埚10，但也可以辅助性地投入石墨块。另外，坩埚10也可以是SiC制的，在该情况下，必须投入石墨块作为C源。

另外，在添加促进C向熔液中的溶解的元素(例如Cr)的情况下，可以在最初将Cr与Si一同投入到坩埚10内作为熔液原料，进行加热，形成Si-Cr熔液。

本发明的方法，其特征在于，晶种接触时的熔液的C浓度＜生长时的C饱和浓度。即，(1)在熔液对于C为不饱和到在刚晶种接触后没有晶析出SiC单晶的程度的时刻，进行晶种接触，或者，(2)与在晶种接触时晶析出的晶体在其后的熔液的饱和过程中能够回熔的程度的C浓度的熔液进行晶种接触。

如上述(1)的要件所记载，必须将晶种接触的时刻和SiC单晶的生长开始的时刻分离。由此，能够防止在晶种接触时立刻开始SiC单晶的生长，从而能够防止起因于晶种接触的缺陷产生。

进一步说明上述(2)的要件。在晶种接触时，如果相对低温的晶种与高温的熔液接触，则接触区域的熔液温度降低，变成局部地C饱和的状态，有稍微地晶析出SiC单晶的可能性。C过饱和度越大其晶析量就越增加，因此与处于能够利用回熔除去的程度的晶析量的范围内那样的C浓度的熔液进行晶种接触。

优选：在比生长温度低的温度下进行晶种接触，在进行了晶种接触的状态下不进行温度保持。在比生长温度低的温度的时刻，熔液的C浓度与生长温度下的C浓度相比相当低，若在该时刻进行晶种接触，则充分地满足上述的(1)、(2)的要件，此外，通过在晶种接触的状态下不进行温度保持，变成来自坩埚的C的溶入紧追熔液向生长温度的升温的时间关系，从而不引起C饱和直到生长温度。由此特别是上述要件(1)、(2)的达成变得更切实。

更优选：在从晶种接触之前到生长开始的期间，向熔液中投入促进C向熔液溶解的元素。由此，提高熔液的饱和C浓度(使C饱和度降低)，使上述要件(1)、(2)的达成更容易。作为用于此的元素，代表性地使用Cr和Ti，除了它们以外也可以使用Al、Fe、Co、Ni、V、Zr、Mo、W、Ce等。另外，也可以单纯地追加投入Si。

在本发明中，可以对晶种应用下述的形态。

在本发明的一形态中，通过在晶种接触前加热支持晶种的轴(石墨制支持棒)来将晶种预热也是有效的。可以防止因晶种接触产生的局部的熔液温度的降低和由此引起的上述问题的发生。

在另一形态中，在晶种接触前通过对晶种照射激光束，可以将晶种预热。通过直接加热晶种而不是加热支持轴，可以更加精密地控制晶种的预热温度。

在另一形态中，可以如图2(1)～(9)所示，对晶种18施加保护被覆层30。16是支持轴。被覆层30使用金属、Si、C等即使混入熔液中也不对生长给予恶劣影响的材料。可以利用在晶种接触时表面被覆层熔化产生的热，缓和晶种接触时的热冲击。同时，能够防止因熔液的蒸气附着到SiC单晶的表面而引起的异常生长(多结晶化等)。特别是如果选择被覆层材料，则也可以期待生长速度的增加。

在另一形态中，也可以如图3(1)～(2)所示，在晶种18的表面利用C粘结剂、SiO₂膜等32使SiC、Si等即使混入到熔液中也不对生长给予恶劣影响的小片34粘结。虽然不能够如上述的保护被覆层30那样缓和热冲击，但能够防止因熔液的蒸气附着到SiC单晶的表面而引起的异常生长(多结晶化等)。另外，晶种接触面(附着小片表面)和生长表面(晶种表面)分离，因此可以避免在初期生长层中的缺陷产生。

在另一形态中，可以如图4(1)～(2)所示，对晶种18实施离子注入36。通过温度上升在离子注入部36产生剥离，由此可以将晶种接触面和生长面分离，并且可以更加清洁地保持生长面。另外，可以防止异物向熔液中混入。

在另一形态中，可以如图5(1)～(2)所示，将晶种的前端制成为(1)尖塔形状(38)或者(2)梯形(40)。可以将在晶种接触时产生缺陷的部位最小化，并在利用其后的回熔调整生长面的面积后进行生长。可以避免缺陷产生的风险，同时可容易地进行大径化(SiC单晶一般难以大径化)。此外，生长开始部分成为颈缩状，因此具有防止熔液向支持轴16的向上润湿(44)的效果。在尖塔或梯形的倾斜部46，晶种18的例如4H-SiC的叠层结构露出，即使是大径化了的SiC单晶42也容易得到继承了相同的叠层顺序的4H-SiC结构。

实施例

按下述的步骤进行SiC单晶的生长。

基本的晶体生长工艺

·生长准备(参照图1)

(1)将4H-SiC晶种18接合于石墨制支持轴16。

(2)向石墨坩埚10中投入原料。

(3)将它们如图1所示地构成。

(4)导入大气压的Ar20。

(5)升温到所希望的温度。

·晶种接触

(1)熔液14的温度一达到足够的温度，就使支持轴16下降。

(2)晶种18接触熔液14，使轴16下降到所希望的深度(＊)后，使轴停止。(＊：在本实施例中，在晶种18接触到熔液14的液面的位置是其停止。一般来说，也有时将晶种18沉入到熔液14中)

·生长

(1)使熔液温度上升到所希望的生长温度。

(2)保持任意的时间进行晶体生长后，提升轴16。

(3)用数小时冷却轴16和熔液14。

以下，对于本发明的实施例和本发明的范围外的比较例说明具体的步骤和条件。

[比较例1]

使用Si熔液在4H-SiC晶种上进行生长。晶种接触温度、生长温度都约为1950℃。此时，可以用1小时的生长时间得到厚度约为100μm的SiC单晶。对该晶体实施熔融KOH蚀刻，使晶体表面的位错以蚀坑的形式呈现。蚀坑的密度为3×10⁵cm^-2。这相对于晶种的缺陷密度水平10³cm^-2明显地增加了。

[比较例2]

将熔液温度设为1900℃，保持熔液直到温度稳定后，进行晶种接触。其后，升温到1950℃，进行1小时生长。此时，可以得到厚度约为120μm的SiC单晶。对该晶体实施了熔融KOH蚀刻，蚀坑的密度为1×10⁵cm^-2。这相对于晶种的缺陷密度水平10³cm^-2明显地增加了。

[实施例1]

根据本发明，在升温中不进行温度保持地进行了晶种接触。

将熔液升温，一达到1900℃就不进行温度保持地立刻进行晶种接触，升温到1950℃，在该温度下进行1小时生长。可以得到厚度约为60μm的SiC单晶。对该晶体实施了熔融KOH蚀刻，蚀坑的密度为3×10³cm^-2。这与晶种的缺陷密度水平10³cm^-2同等。

与比较例2比较，得到的晶体的厚度薄了约60μm。并且，尽管在与比较例2相同的温度下进行晶种接触，但是位错密度少了2个数量级。这样，根据本发明，通过在晶种接触时不进行温度保持地在熔液的C饱和度低的状态下进行晶种接触，在晶种接触时能够抑制包含较多位错的结晶层晶析，并且，通过其后的熔液的饱和过程中的回熔，能够实现生长层的低位错化。从得到的SiC单晶的厚度变薄的情况启示了引起回熔。

[比较例3]

使用向Si中添加了10原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，进行30分钟的温度保持，其后进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为9×10⁴cm^-2。

[比较例4]

使用向Si中添加了30原子％的Cr的熔液，与比较例3同样地进行生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为3×10⁵cm^-2。

[比较例5]

使用向Si中添加了40原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，进行90分钟的温度保持，其后进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为5×10⁵cm^-2。

[比较例6]

使用向Si中添加了40原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，进行150分钟的温度保持，其后进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为5×10⁵cm^-2。

[实施例2]

使用向Si中添加了40原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，根据本发明没有温度保持地进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为7×10⁴cm^-2。

[实施例3]

使用向Si中添加了40原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，根据本发明进行30分钟的温度保持，其后进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为3×10³cm^-2。

[实施例4]

使用向Si中添加了40原子％的Cr的熔液进行生长。升温到生长温度1950℃后，根据本发明进行60分钟的温度保持，其后进行晶种接触。进行1小时生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为4×10⁴cm^-2。

Cr促进C的溶解，使生长速度增加。通过添加一定量以上(在上述各实施例中为40原子％以上)的这样的使C溶解量增加的金属，可以使熔液的C饱和延迟。由此，即使在生长温度下保持温度后进行晶种接触，只要温度保持在一定时间内，则能够抑制在生长层中的位错产生，并且，在其后的熔液的饱和过程中能够通过回熔除去位错产生部。使用Ti替代Cr也可得到同等的效果。进而，也可以使用Al、Fe、Co、Ni、V、Zr、Mo、W、Ce等的元素。

[实施例5]

除了在晶种的表面通过蒸镀Cr进行被覆以外，在与比较例1同样的条件下进行生长。得到的SiC单晶的蚀坑密度为7×10⁴cm^-2，与比较例1相比减少为1/4。

将在以上的实施例和比较例中得到的结果归纳示于表1。

如表1所示，根据一系列的实验A，通过在升温中不进行温度保持地进行晶种接触，生长出的晶体的蚀坑密度减少到与晶种的缺陷密度相同的水平。认为这是由以下所致：晶种接触时的熔液的C饱和度降低，能够防止在晶种接触的瞬间晶析出晶体，以及在其后的熔液的饱和过程中晶种表面被回熔。

另外，根据一系列的实验B可知，通过使用促进C的溶解的溶剂，可以使熔液的C饱和延迟，得到与上述同样的效果。

图6对于两个形态A、B模式地表示生长时的温度和碳溶解量的关系。形态A、B对应于表1的实验A、B。

图7关于形态A表示SiC单晶的蚀坑密度(纵轴)和晶种接触温度(横轴)的关系。将实施例1和比较例2的结果组合其他数据进行标绘。对于1950℃的生长温度在升温途中的各种温度下进行晶种接触，如果不在晶种接触温度下保持，则蚀坑密度低。这是因为在晶种接触时熔液没有C饱和的缘故。右端的标绘是在生长温度1950℃下进行晶种接触的情况，C溶解量的增加相对于升温稍微慢一点点，因此在晶种接触时刻熔液已经C饱和，蚀坑密度因伴随晶种接触的缺陷产生而大幅度地增大。

图8关于形态B表示SiC单晶的蚀坑密度(纵轴)和在生长温度下的保持时间(横轴)的关系。标绘了实施例1～3和比较例5、6的数据。通过向Si中添加40原子％的Cr，C的饱和浓度提高，达到C饱和的时间变长，因此即使是到达生长温度1950℃结束升温后，若保持时间为60分钟以内，则相比于熔液的C饱和，也可以较早地进行晶种接触，可以实质性地防止起因于晶种接触的缺陷产生。

产业上的利用可能性

根据本发明，可提供一种采用熔液法的SiC单晶的制造方法，该方法防止起因于使晶种接触熔液的晶种接触的缺陷的产生，生长降低了缺陷密度的SiC单晶。

本发明能够用于SiC的块结晶生长和外延生长，并提供利用这些生长方法得到的块晶体和外延生长层。

本发明也可用于晶片和外延生长层之间的缓冲层的形成，并提供由此形成的缓冲层。

本发明还能够用于在晶种表面的位错降低层的形成，并在调整了该位错降低层的偏离角度后进行块状生长，形成低位错块晶体。

Claims

1.一种SiC单晶的制造方法，通过在石墨坩埚内使SiC晶种接触含有Si的熔液，在该SiC晶种上生长SiC单晶，该制造方法的特征在于，在进行所述生长的温度以下的温度下，使所述SiC晶种接触C不饱和的状态的该熔液，在接触的状态下不进行温度保持地使该熔液升温到生长温度，在该熔液的饱和过程中使该SiC晶种的表面回熔。

2.根据权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其特征在于，在从所述接触之前到所述生长开始的期间，将提高C向所述熔液溶解的溶解度的元素添加到该熔液中。

3.根据权利要求2所述的SiC单晶的制造方法，其特征在于，在进行所述生长的温度下进行60分钟以下的温度保持后，进行所述接触。