JP2000264790A

JP2000264790A - 炭化珪素単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2000264790A
Application number: JP11072033A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Okamoto; 和孝岡本; Teruyoshi Abe; 輝宜阿部; Masatoshi Inagaki; 正寿稲垣; Yasuhisa Aono; 泰久青野; Masaharu Yamaguchi; 正治山口; Haruyuki Inui; 晴行乾
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】大型の炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を製造するの
に適した製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属のうちの少なくとも一種の元素
と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を加熱装置２２で加熱して
溶融して融液２３とし、融液２３を冷却することによ
り、炭化珪素単結晶２９を析出成長させる、炭化珪素単
結晶の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化珪素単結晶の
製造方法に関わり、特に、光デバイスや電子デバイス用
の基板ウエハを作製するための良質で大型のバルク単結
晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的、化学的に
非常に安定であり、優れた耐熱性、高い熱伝導性、高い
絶縁電界、大きな飽和電子速度を兼ね備えることから、
高温環境下で動作するデバイス材料として、また、高温
高圧下でも耐える耐環境素子材料として、さらに高周波
素子材料として研究が進められている。また、炭化珪素
は、バンドギャップが大きいため、短波長発光素子材料
として注目されている。

【０００３】炭化珪素には、六方晶系、立方晶系、単斜
晶系などいくつかの結晶構造（多形）が存在する。これ
らのうち特に六方晶系の６Ｈ−炭化珪素単結晶や４Ｈ−
炭化珪素単結晶は、バンドギャップが約３ｅＶと大きい
ため、青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられる。ま
た、立方晶系の３Ｃ−炭化珪素単結晶は、結晶の対称性
が高く、電子の移動速度も大きいため、高速で動作する
半導体素子材料として注目されている。

【０００４】従来、炭化珪素（ＳｉＣ）の単結晶の成長
方法としては、気相成長法、アチソン法、ならびに、液
相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）が知られている。

【０００５】気相成長法としては、昇華法と化学反応堆
積法（ＣＶＤ法）が用いられている。昇華法では、炭化
珪素（ＳｉＣ）粉末を原料とし、これを高温にて昇華さ
せ低温部に単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法
は、ＳｉＣ単結晶薄膜の成長法として用いられている。

【０００６】アチソン法は、炭素と珪石を高温反応させ
て、単結晶を得る方法である。アチソン法は、研磨材料
としてのＳｉＣ単結晶を工業的に得るために用いられて
いる。

【０００７】ＬＰＥ法は、炭素を含む材料（一般には黒
鉛）からなるるつぼを用い、このるつぼ内で珪素を溶融
することにより、高温で珪素と炭素と反応させ、るつぼ
内の珪素溶液中に炭素を溶融させ、低温部に配置した種
結晶上に炭化珪素を析出成長させる方法である。

【０００８】しかしながら、上記昇華法で作製された単
結晶には、マイクロパイプ、積層欠陥など多種の格子欠
陥が存在することが知られている。昇華法で多種の格子
欠陥が生成する原因は、つぎのように考えられている。
炭化珪素（ＳｉＣ）は、昇華時に、Ｓｉ、ＳｉＣ₂、Ｓ
ｉ₂Ｃとなって気化する。また、グラファイト部材も気
化する。このため、これらのガス分圧を、化学量論組成
に制御することは、困難であり、結晶内で元素または分
子が過剰に析出する現象が生じる。これが格子欠陥とな
ると考えられている。また、昇華法では、結晶成長条件
と多形転移が密接に関わるため、格子欠陥制御と多形制
御とを両立させるのが困難である。さらに、昇華法で工
業的にＳｉＣ単結晶を製造しようとすると、昇華・輸送
・析出の一連のプロセス制御が困難である。

【０００９】また、ＣＶＤ法では、ガスで原料を供給す
るため、原料供給量が少なく、バルク単結晶を成長させ
るのは困難である。

【００１０】また、アチソン法は、原料中の不純物が多
く、高純度化は不可能である。また、アチソン法では大
型の結晶はできにくい。

【００１１】一方、ＬＰＥ法により作製された炭化珪素
結晶は、格子欠陥が比較的少なく多形転移が生じにく
い。しかしながら、珪素溶液中への炭素の溶解量が低い
ために、ＬＰＥ法の結晶成長速度は非常に遅い。このた
め、バルク結晶を成長させようとすると、成長に多大な
時間を要し、るつぼの消耗や種結晶以外の場所への結晶
析出、多結晶の生成等が問題となる。このような理由か
ら、ＬＰＥ法は単結晶基板上に薄膜を形成するために用
いられているが、バルク単結晶の成長には不向きであ
る。

【００１２】なお、特開平７−１７２９９８号公報に
は、バルクの炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を成長する方法
として、炭素を含むるつぼの周囲を断熱して加熱するこ
とにより、るつぼの炭素を珪素融液に溶解させ、融液面
に接触させた種結晶に炭化珪素単結晶を成長させる方法
が開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平７−１７２
９９８号公報記載の炭化珪素単結晶の製造方法は、従来
のＬＰＥ法と比較すると種結晶以外の場所への結晶析出
や、多結晶の生成等が抑制されるという利点があるが、
珪素融液に溶解しうる炭素の量に限りがあることについ
てはＬＰＥ法と変わりない。そのため、結晶成長速度を
大きくするのに限界がある。

【００１４】本発明は、大型の炭化珪素（ＳｉＣ）単結
晶を製造するのに適した製造方法を提供することを目的
とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、以下のような炭化珪素単結晶の製
造方法が提供される。

【００１６】すなわち、遷移金属のうちの少なくとも一
種の元素と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を溶融して融液と
し、前記融液に単結晶の炭化硅素種結晶を接触させると
ともに、前記融液の温度を該融液の液相線よりも低い温
度の融液の状態に冷却することにより、炭化珪素単結晶
を析出成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製
造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について説
明する。

【００１８】炭化珪素（ＳｉＣ）は加熱すると、昇華や
分解を生じ、ＳｉＣ組成の融液が得られないため、Ｓｉ
Ｃ融液からＳｉＣ単結晶を成長させることはできない。
そこで、本発明では、ＳｉＣ組成に、第三の元素を加え
た３元系材料を用い、その融液からＳｉＣ固相を析出成
長させる。具体的には、３元系材料として、液相とＳｉ
Ｃ固相とが平衡する相が存在する材料を用いる。ここ
で、３元系材料の液相とＳｉＣ固相とが平衡する相と
は、３元系材料の液相とＳｉＣ固相とが平衡して共存す
る相（例えば図１の相１０１）を意味する。この平衡す
る相を加熱すると、その組成の液相（図１では液相１０
２）となる。

【００１９】このような３元系は、加熱して液相とした
後に冷却すると、液相とＳｉＣ固相とが平衡する相にな
り、ＳｉＣ固相が析出し、ＳｉＣ結晶を得ることができ
る。また、種結晶を配置しておくと種結晶の上にＳｉＣ
固相を析出させることができ、ＳｉＣのバルク単結晶を
成長させることができる。

【００２０】発明者らは、ＳｉＣと組み合わせることに
より上記のような３元系を構成する第三の元素を探索し
た結果、遷移金属を見いだした。遷移金属とＳｉとＣの
３元溶液（３元系の液相の融液）は、ＳｉＣ固相と平衡
し、上記のようにＳｉＣ固相を析出させることができ
る。また、遷移金属とＳｉとＣの３元系のなかでも、結
晶成長を容易に行うためには、３元溶液の融点が低いも
のが望ましい。また、３元溶液の組成を安定させるため
に、３元系溶液の遷移金属の蒸気圧が低い元素であるこ
とが望ましい。このような観点から第三の元素としての
遷移金属を選択すると、VIII族、IVb族、Ｖb族、VIb族
の元素が望ましい。さらに、VIII族、IVb族、Ｖb族、VI
b族のうちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが望ましく、特に、Ｍｏ、
Ｃｒ、Ｃｏが好ましい。

【００２１】ここで例として、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃの３元系
について説明する。Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃの３元系において、
ＳｉＣ組成とＭｏＳｉ₂組成とを結ぶ線上に位置するＭ
ｏ−Ｓｉ−Ｃ組成は、図１のような状態図を示す。すな
わち、ＳｉＣとＭｏＳｉ₂は、共晶点１で共晶反応を示
し、共晶組成Ｃ_Eよりも高ＳｉＣ側の組成では、ＳｉＣ
固相と液相１０２との間に、ＳｉＣ固相と液相とが平衡
して共存する相１０１を有する。従って、この組成の溶
液３を冷却すると、液相線１０３上の温度Ｔ₀でＳｉＣ
を初晶として析出させることができる。

【００２２】なお、図１の状態図は、共晶反応を示す３
元系であったが、本実施の形態の方法でＳｉＣ固相を析
出させる３元系は、共晶反応を示すものに限定されるわ
けではない。包晶反応や偏晶反応を示す３元系であって
もよく、さらにはこれらの反応を生じない３元系であっ
ても、液相とＳｉＣ固相とが平衡して共存する相が存在
する系であればよい。例えば、図２に示したような包晶
反応を示す３元系（Ｔ_M−Ｓｉ−Ｃ：ただし、Ｔ_Mは遷移
金属を示す）の場合、溶液５を冷却すると、液相線温度
Ｔ₁でＳｉＣが初晶として析出する。

【００２３】なお、図１、図２においてＳｉＣ固相が析
出する際には、通常、過冷却を伴う。そのため、原料溶
液に温度勾配を形成する際には、過冷却を考慮した温度
範囲にする必要がある。たとえば、図３のように、組成
Ｃ₀の溶液８は、液相線温度はＴ₃であるが、ＳｉＣ析出
時には過冷却ΔＴ＝Ｔ₃−Ｔ₄を伴う場合には、原料溶液
８は、液相線１０３の温度の近傍のＴ₃からＴ₄の温度範
囲の温度勾配下に配置する。種結晶は、溶液の温度Ｔ₄
の低温部に配置する。例として図３にＳｉＣとＴ_MＳｉ₂
の擬2元系状態図の一部分を拡大した模式図を示す。組
成Ｃ₀の溶液８は、温度Ｔ₄からＴ₅の温度範囲での温度
勾配下に置かれる。なお、、析出時には過冷（ΔＴ＝Ｔ
₃−Ｔ₄）を伴う。種結晶は温度Ｔ₄に保持される。

【００２４】本発明の製造方法において、３元系の原料
中には低濃度（好ましくは１ｍａｓｓ％以下）の不純物
が含有されていてもよい。多くの場合、原料中に不純物
が含有されていても、結晶の成長に影響を与えることな
くＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、不純
物の元素の種類によっては、その元素がＳｉＣ単結晶に
取り込まれにドーピングされるため、ＳｉＣ単結晶に意
図的に不純物を含有させることも可能である。例えば、
不純物としてＡｌやＢを溶液に含有させた場合、ＳｉＣ
にこれらがドーピングされ、ＳｉＣをｐ型半導体にする
ことができる。また、不純物としてＮを溶液に含有させ
た場合、ＳｉＣをｎ型半導体にすることができる。な
お、Ｎを不純物としてＳｉＣ単結晶中にドーピングする
ためには、原料中にＮを含有させる方法の他、原料溶液
をＮ₂ガス雰囲気に配置する方法を用いることができ
る。

【００２５】なお、本実施の形態のＳｉＣバルク単結晶
の製造方法は、溶液中に含まれる実効的な炭化珪素の量
を、従来のＬＰＥ法に比較して多くすることができる。
このため、比較的成長速度を大きくすることが可能であ
り、バルク単結晶の製造に適している。また、本実施の
形態の方法は、るつぼからとけ出す炭素を利用する方法
ではないため、最初に原料の組成を任意に定めることが
でき、原料や成長温度の設計や設定を容易に行うことが
できる。また、蒸気圧の低い原料組成を選択することが
できるため、種結晶以外の場所にＳｉＣ結晶が成長する
のを抑制することができる。このように、本実施の形態
の製造方法は、結晶成長条件を比較的容易に管理するこ
とが可能であるため、大量生産にも適している。

【００２６】また、上述した説明では、３元系原料とし
て、一種の遷移金属と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料につい
て説明したが、原料に含まれる遷移金属は一種の元素に
限定されるものではなく、二種以上の遷移金属を含む原
料にすることができる。たとえば、遷移金属としてＭｏ
とＣｏとを含むＭｏ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｃ系や、遷移金属と
してＭｏとＣｒとＣｏとを含むＭｏ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｓｉ
−Ｃ系原料を用いることができる。

【００２７】以下、本実施の形態のＳｉＣバルク単結晶
の製造方法を具体的に説明する。

【００２８】まず、本実施の形態の炭化珪素単結晶の製
造方法に用いる製造装置の構成について図４を用いて説
明する。

【００２９】本実施の形態の製造装置は、チャンバー２
０を備え、このチャンバー２０内には、炭素質のるつぼ
２１を設置している。るつぼ２１の内部には遷移金属、
Ｓｉ、Ｃからなる原料が充填される。原料の組成につい
ては後述する。るつぼ２１の周囲は加熱装置２２が配置
されている。この加熱装置２２は、上下方向に複数段階
に区分けされており、各区分の温度を制御可能な構成で
ある。

【００３０】るつぼ２１の上方には多結晶ＳｉＣからな
るシードホルダー２４が、回転及び昇降可能になるよう
モーター２５に取り付けられている。また、シードホル
ダー２４の下端には、ＳｉＣ単結晶の種結晶２６が取り
付けられている。さらに装置上部には加熱されて溶液２
３となった原材料の表面温度を測定するために、輻射温
度計２７が設置されている。また、るつぼ２１近傍には
るつぼ２１の温度を測定するための熱電対２８が設置さ
れている。

【００３１】本実施の形態では、下記表１の３種類の３
元系原料の試料からＳｉＣ単結晶を成長させた。試料Ｎ
ｏ．１は、Ｍｏを３１ａｔ．％、Ｓｉを６６ａｔ．％、
Ｃを３ａｔ．％の割合で混合したＭｏ−Ｓｉ−Ｃの３元
系原料である。試料Ｎｏ．２は、Ｃｒを５４ａｔ．％、
Ｓｉを２３ａｔ．％、Ｃを２３ａｔ．％の割合で混合し
たＣｒ−Ｓｉ−Ｃの３元系原料である。試料Ｎｏ．３
は、Ｃｏを２９ａｔ．％、Ｓｉを６５ａｔ．％、Ｃを６
ａｔ．％の割合で混合したＣｏ−Ｓｉ−Ｃの３元系原料
である。試料Ｎｏ．１のＭｏ−Ｓｉ−Ｃの３元系原料の
状態図には、図１に示したように３元系溶液がＳｉＣ固
相と平衡する相１０１が存在する。また、他の２種類の
３元系原料の状態図にも、３元系溶液がＳｉＣ固相と平
衡する相１０１が存在する。

【００３２】

【表１】

【００３３】次に上記結晶製造装置を用いて、表１の３
元系原料から炭化珪素のバルク単結晶の製造する方法に
ついて説明する。

【００３４】まず、るつぼ２１内に原料を充填し、その
後チャンバー２０内を真空にした後、例えばＡｒなどの
希ガス雰囲気として、チャンバー２０内を大気圧または
それ以上に加圧する。加熱装置２２により原料を溶融
し、遷移元素とＳｉとＣの３元系融液２３を形成する。
融液２３が、表２に示す成長温度±１００〜１５０℃の
温度範囲になったとき、モーター２５を駆動して、特別
加熱しないで単結晶の炭化珪素である種結晶２６を下降
させ、融液２３に接触させる。接触の深さは、種結晶２
６が融液２３で濡れる程度とした。なお、表２に記した
試料Ｎｏ．は、表１の試料Ｎｏ．と対応している。ま
た、表２の成長温度は各原料の液相線１０３の温度より
も５０〜１００℃程度低い温度であり、３つの試料のう
ち試料Ｎｏ．１のＭｏ−Ｓｉ−Ｃ３元系原料が最も高
く、試料Ｎｏ．３のＣｏ−Ｓｉ−Ｃ３元系で最も低い。

【００３５】

【表２】

【００３６】融液２３の温度が、成長温度になるまでし
ばらく放置し、種結晶２６の表面をわずかに溶解させ、
表面の歪みや酸化膜を除去する。このとき融液２３の上
部と下部では３０〜１２０℃の温度差が生じるようにす
る。その後、融液２３の温度を一定に保持しながら、か
つ、種結晶２６を回転させながら１００時間程度成長を
行った。その結果、３種の試料原料のいずれからも数ｃ
ｍ径のＳｉＣバルク単結晶２９を得ることができた。

【００３７】このときモーター２５によりシードホルダ
ー２４を結晶成長速度に合わせて一定速度で上昇させる
引き上げる引き上げ法にすると、効果的に結晶を成長さ
せることができる。引き上げ法にせず、大きな単結晶を
成長させる場合には、結晶の成長に伴い成長面がるつぼ
２１の底面に近づいていくので、成長面の温度が常に成
長温度付近となるように、加熱装置２２の加熱を制御し
温度勾配を形成する。

【００３８】なお、成長速度は融液２３の温度勾配に依
存するが、平均で２００〜８００μｍ／ｈであった。試
料Ｎｏ．３の融液２３は、成長温度が低いため、温度制
御が容易であり、しかも蒸気圧も低く、融液２３の組成
変動が少ない。そのため、３種類の試料の中では、試料
Ｎｏ．３の融液が最も安定であった。

【００３９】また、本実施の形態の製造方法で得られた
ＳｉＣバルク単結晶は、昇華法で作製した単結晶に比較
して、欠陥密度は１００分の１程度であり、高品質であ
った。さらに、本実施の形態の方法で作製した炭化珪素
（ＳｉＣ）単結晶は多形転移がなく、立方晶の３Ｃ−炭
化珪素結晶であった。

【００４０】上述してきたように、本実施の形態の製造
方法を用いることにより、格子欠陥密度が小さく、多形
の混在のない、比較的大きな炭化珪素バルク単結晶を、
実効的な成長速度で作製できる。これにより、製造に関
わるコスト及びエネルギーの削減が可能となり、ＳｉＣ
単結晶の量産が可能となる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、大型の炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）単結晶を製造するのに適した製造方法を提供するこ
とをができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態のＳｉＣ単結晶製造方法
で用いるＭｏ−Ｓｉ−Ｃの３元系原料の組成のうち、Ｓ
ｉＣとＭｏＳｉ₂とを結ぶ線上の組成の状態図を示す説
明図。

【図２】本発明の一実施の形態のＳｉＣ単結晶製造方法
で用いるＴ_M−Ｓｉ−Ｃ（Ｔ_M：遷移金属）の３元系原料
の組成のうち、ＳｉＣとＴ_MＳｉ₂とを結ぶ線上の組成の
状態図を示す説明図。

【図３】図２の状態図の一部を拡大したものを示す説明
図。

【図４】本発明の一実施の形態のＳｉＣ単結晶製造方法
で用いる製造装置の構成を示す説明図。

【符号の説明】

１…共晶点、３…Ｓｉ−Ｃ−Ｍｏの３元溶液、５…Ｔ_M
−Ｓｉ−Ｃの３元溶液、８…Ｔ_M−Ｓｉ−Ｃの３元溶
液、２０…チャンバー、２１…るつぼ、２２…加熱装
置、２３…Ｔ_M−Ｓｉ−Ｃ溶液、２４…シードホルダ
ー、２５…モーター、２６…種結晶、２７…輻射温度
計、２８…熱電対、２９…炭化珪素単結晶、１０１…３
元系溶液とＳｉＣ固相とが平衡している相、１０２…液
相、１０３…液相線、１０４…固相。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣正寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者青野泰久茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山口正治京都府京都市中京区三条通室町西入衣棚町 53番１号三条室町パークホームズ1005 (72)発明者乾晴行大阪府高槻市野田３丁目31番21号Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE08 CC04 EA01 EA02 EH07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属のうちの少なくとも一種の元素
と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を溶融して融液とし、前記融液に単結晶の炭化硅素種結晶を接触させるととも
に、前記融液の温度を該融液の液相線よりも低い温度の
融液の状態に冷却することにより、炭化珪素単結晶を析
出成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方
法。
【請求項２】遷移金属のうちの少なくとも一種の元素
と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を溶融して融液とし、前記融液に温度勾配を形成し、かつ、前記温度勾配の低
温部に単結晶の炭化珪素種結晶を接触させることによ
り、前記種結晶に炭化珪素単結晶を析出成長させること
を特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方
法において、前記温度勾配は、前記原料の組成の液相線
温度が含まれることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造
方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶
の製造方法において、前記原料は、特定の温度範囲で、
液相とＳｉＣ固相とが平衡して共存する相を有する組成
であることを特徴とする炭素珪素結晶の製造方法。
【請求項５】請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶
の製造方法において、前記遷移金属は、VIII族、IVb
族、Ｖb族、VIb族の元素であることを特徴とする炭化珪
素単結晶の製造方法。
【請求項６】請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方
法において、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ
であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】請求項６に記載の炭化珪素単結晶の製造方
法において、前記遷移金属は、Ｍｏ、ＣｏおよびＣｒで
あることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶
の製造方法において、前記原料は、前記遷移金属のうち
の少なくとも一種の元素と、Ｓｉと、Ｃと、１ｍａｓｓ
％以下の不純物とからなることを特徴とする炭化珪素単
結晶の製造方法。
【請求項９】請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶
の製造方法において、析出する前記炭化珪素単結晶は、
３Ｃ−炭化珪素単結晶であることを特徴とする炭化珪素
単結晶の製造方法。