KR101666596B1 - ＳｉＣ 단결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

2000℃ 이하의 저온 영역에서도, 실효적인 결정 성장 속도로, 장시간에 걸쳐 안정적으로 SiC 단결정, 특히 4H-SiC 단결정을 성장시킨다. 흑연제의 도가니(1) 내에, 먼저, Si, Ti 및 Ni를 포함하는 원료를 투입하고, 가열 융해시켜 용매로 하는 동시에, 도가니(1)로부터 C를 용매에 용해시켜 융액(6)을 형성한다. 다음으로, SiC 종결정 기판(8)을 융액(6)에 접촉시키고, SiC 종결정 기판(8)의 표면 근방에서 융액(6)을 SiC 과포화 상태로 함으로써, SiC 종결정 기판(8) 위에 SiC 단결정을 성장시켜, SiC 단결정을 제조한다.

Description

ＳｉＣ 단결정 및 그 제조 방법{SIC SINGLE CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 용액 성장법에 의해, 파워 디바이스용 기판을 제작하기 위한 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

SiC는 밴드갭이 Si의 약 3배, 절연 파괴 전압이 약 7배, 열 전도율이 약 3배로 크기 때문에, Si 파워 디바이스의 성능 한계를 뛰어넘는 파워 디바이스용 재료로서 주목받고 있다. SiC는, 이온성을 가지는 공유 결합 결정이며, 결정학적으로는 동일한 조성에서 c축 방향에 대해 다양한 적층 구조를 취하는 결정 다형(폴리 타입)을 나타낸다. 폴리 타입으로서는, 예를 들면, 4H(4분자를 1주기로 하는 육방정계), 6H(6분자를 1주기로 하는 육방정계), 3C(3분자를 1주기로 하는 입방정계), 15R(15분자를 1주기로 하는 능면정계(rhombohedron system)) 등이 있다.

SiC는, 폴리 타입에 따라 발생 확률이 상이하며, 열적 안정성이나 금제대폭(禁制帶幅), 이동도, 불순물 준위 등의 물성도 상이하다. 그 때문에, 광 디바이스나 전자 디바이스에 응용하기 위해서는, 복수의 폴리 타입이 혼재하고 있지 않은 균질한 단결정 기판이 요구된다. 특히 파워 디바이스 용도로서는, 밴드갭이 큰 4H-SiC가 요구되고 있다.

지금까지 알려진 SiC 단결정의 성장 방법으로서, 승화법, CVD법, 용액 성장법을 들 수 있다.

상압(常壓)에서는 액상은 존재하지 않기 때문에, 현재 가장 많이 이용되고 있는 SiC 단결정 제작법은 승화법이다. 승화법은, 고순도의 SiC 분말을 2200℃~2500℃로 가열하며, 승화한 원료를, 분말보다 저온으로 설정한 종결정(種結晶) 표면에 공급하여 재결정화시키는 방법이다. 승화 가스 중에 Si와 C로 이루어지는 다양한 화학종이 혼재하여, 복잡한 반응이 일어남으로써 다형(多形) 전이가 일어나기 쉬우며 전위 등의 격자 결함이 발생하기 쉽다. 이 전위는, PN 다이오드를 형성했을 때 리크(leak)의 원인이 되기 때문에, 전위밀도(EPD)의 저감이 요구되고 있다.

CVD법은, 단결정 종결정 기판 위에 희석한 탄화수소 가스 및 실란 가스를 동시에 공급하여, 기판 표면에 있어서 화학 반응에 의해 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 방법이다. CVD법은, 에칭과 퇴적을 균형있게 성장시키기 때문에, 성장 속도가 늦어, 벌크 단결정의 제조에는 적합하지 않다. 그 때문에, 주로 드리프트층(drift layer)의 에피택셜 성장법으로서 이용되고 있다.

용액 성장법은, Si와 C를 포함한 융액과 종결정을 접촉시켜, 종결정의 온도를 융액보다 저온으로 함으로써, 융액을 SiC의 과포화 상태로 하여, 종결정 표면에 SiC 단결정을 성장시키는 방법이다. 용액 성장법에서는, 다른 성장법과 비교하여 격자 결함이 적고, 결정 다형이 발생하기 어렵기 때문에, 고품질의 단결정을 얻을 수 있다. 그렇지만, 2000℃ 이하의 실용적인 온도에서는, Si 융액에 대한 C의 용해도가 매우 낮기 때문에, 성장 속도가 느리다.

일본국 공개특허공보 제2004-002173호에는, 이 용액 성장법으로서, Si와 C와 M(M: Mn 또는 Ti 중 일방)을 포함하며, Si와 M의 원자비가, Si_{1 - x}M_x가 되는 식으로 나타내고, M이 Mn인 경우는 0.1≤x≤0.7, M이 Ti인 경우는 0.1≤x≤0.25인 합금의 융액으로부터, 종결정 기판 위에 단결정을 성장시키는 방법이 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 제2007-261843호에는, Si와 C와 V와 Ti를 포함하며, Si와 V의 원자비가, [V]/([Si]＋[V])가 되는 식으로 나타내고, 0.1≤[V]/([Si]＋[V])≤0.45의 관계를 만족하며, 또한 Si와 Ti의 원자비가, [Ti]/([Si]＋[Ti])가 되는 식으로 나타내고, 0.1≤[Ti]/([Si]＋[Ti])≤0.25의 관계를 만족하는 융액에, SiC 종결정 기판을 접촉시켜, 종결정 기판 주변에서 융액을 과냉각함으로써, 융액 중의 SiC를 과포화 상태로 하여, 종결정 기판 위에 SiC 단결정을 성장시키는 방법이 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 제2007-076986호에는, Si와 Ti와 M(M: Co, Mn 또는 Al 중 어느 일종)과 C를 포함하고, Si와 Ti와 M의 원자비가, Si_xTi_yM_z가 되는 식으로 나타내며, M이 Co 또는 Mn인 경우는, 0.17≤y/x≤0.33, 또한 0.90≤(y＋z)/x≤1.80, M이 Al인 경우는 0.17≤y/x≤0.33, 또한 0.33≤(y＋z)/x≤0.60을 만족하는 융액에, SiC 성장용 종결정 기판을 접촉시켜, 종결정 기판 주변에서 융액을 과냉각함으로써, 융액 중의 SiC를 과포화 상태로 하여, 종결정 기판 위에 SiC 단결정을 성장시키는 방법이 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 제2004-002173호 일본국 공개특허공보 제2007-261843호 일본국 공개특허공보 제2007-076986호

일본국 공개특허공보 제2004-002173호에 기재된 방법에 의하면, Mn 또는 Ti를 첨가함으로써, Si-C의 2원계와 비교하여, 2000℃ 이하에서의 융액 중의 C 농도를 높일 수 있어, 결정 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 특히, Ti의 첨가에 의해, 종래의 Si-C의 2원계 융액으로부터의 액상 성장과 비교하여, 수배 빠른 성장 속도로 고품질의 SiC 단결정을 얻을 수 있다. 그렇지만, Ti 첨가는 6H-SiC 단결정의 성장에 관해서는 안정되어 있지만, 파워 디바이스 용도에 유망한 4H-SiC 단결정의 성장을 행하는 경우, 6H-SiC의 폴리 타입 혼입이 일어나 안정된 성장을 행할 수 없다는 문제가 있다. 또한, Mn를 첨가함으로써 융액 중의 C 농도는 큰 폭으로 상승하지만, Mn의 증기압이 낮기 때문에, 장시간에 걸친 안정적인 성장은 곤란하다.

일본국 공개특허공보 제2007-261843호 및 일본국 공개특허공보 제2007-076986호에 기재된 방법은, Si-Ti-C 3원계에 V, Co, Mn 또는 Al을 더 첨가함으로써, C 농도가 보다 높은 융액을 이용하여 액상 성장을 행하는 방법이지만, 4H-SiC 단결정의 성장에 있어서는, 모두 승화법에 필적하는 결정 성장 속도를 얻는데에는 이르지 않았다.

따라서 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 2000℃ 이하의 저온 영역에서도, 실효적인 결정 성장 속도로, 장시간에 걸쳐 안정적으로 4H-SiC 단결정을 제조하는 방법 및 그에 따라 얻어지는 4H-SiC 단결정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 SiC 단결정을 제조하는 방법은, Si, Ti 및 Ni를 포함하는 원료를, 가열 융해시킨 용매에, C를 용해시켜 융액(融液)을 형성하는 단계와, SiC 종결정(種結晶)을 상기 융액에 접촉시키고, 상기 SiC 종결정의 표면 근방에서 상기 융액을 SiC 과포화 상태로 함으로써, 상기 SiC 종결정 위에 SiC 단결정을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Si에 대한 Ti의 원자비는, 0.05≤[Ti]/([Si]＋[Ti])≤0.3의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, Si에 대한 Ti와 Ni의 합계의 원자비는, 0.1≤([Ti]＋[Ni])/([Si]＋[Ti]＋[Ni])≤0.65의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 SiC 단결정의 제조 방법은, 대기압 또는 가압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 다른 양태로서, 상술한 방법에 의해 제조된 SiC 단결정이다.

본 발명에 의하면, 융액에 Ti와 Ni를 가함으로써, 2000℃ 이하의 저온 영역에서의 융액에 대한 C의 용해도가 높아져, 융액 중의 C 농도를 높게 유지할 수 있으며, 또한 6H-SiC의 폴리 타입 혼입을 억제할 수 있으므로, 실효적인 결정 성장 속도로 장시간에 걸쳐 안정적으로 4H-SiC 단결정을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 SiC 단결정 성장 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예에 의해 얻어진 SiC 단결정의 단면을 도시하는 광학 현미경 사진이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 SiC 단결정의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 설명한다. 덧붙여, 이 실시형태의 설명은, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.

도 1에 도시한 바와 같이, SiC 단결정 제조 장치에서는, 중앙에 흑연제의 도가니(1, crucible)가 위치하며, 이 도가니(1)의 외측을, 노심관(2, furnace tube), 석영관(3, silica tube) 및 단열재(4)가 순서대로 덮고 있다. 노심관(2) 내는, 대기압이어도, 가압 상태여도 된다. 단열재(4)의 외측에는, 고주파 코일(5)이 더 설치되어 있다. 도가니(1)는 상부가 개구되어 있으며, 이 개구부를 통해, 수냉(水冷)식 딥축(7, dip shaft)이 도가니(1) 내를 상하 방향으로 이동 가능하도록 배치되어 있다. 딥축(7)의 하단에는, 종결정 기판(8)이 장착된다. 종결정 기판(8)은, 제조하고자 하는 SiC 단결정과 동일한 결정 구조의 SiC 단결정으로 만들어진다. 도가니(1) 내에는, 융액(6)이 저류(貯留)되어 있다.

융액(6)의 조제에 있어서는, 먼저, Si, Ti 및 Ni를 포함하는 원료를, 도가니(1) 내에 투입한다. 원료는, 분말 형상, 입자 형상 또는 덩어리 형상이어도 된다. Si에 대한 Ti의 원자비는, 0.05≤[Ti]/([Si]＋[Ti])≤0.3의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, Si에 대한 Ti와 Ni의 합계의 원자비는, 0.1≤([Ti]＋[Ni])/([Si]＋[Ti]＋[Ni])≤0.65의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명은, Si-Ti-C의 3원계에 Cr 또는 Ni를 가함으로써, 2000℃ 이하의 저온 영역에서 융액 중의 C 농도를 보다 높게 할 수 있으며, 보다 빠른 결정 성장 속도로 SiC 단결정, 특히 4H-SiC 단결정을 안정하게 성장시킬 수 있다고 하는 것이다. 또한, 원료의 원자비를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 빠른 결정 성장 속도에 의한 안정된 SiC 단결정의 성장을 확실히 행할 수 있다. Si에 대한 Ti의 원자비의 보다 바람직한 범위는, 0.1≤[Ti]/([Si]＋[Ti])≤0.3이다. Si에 대한 Ti와 Ni의 합계의 원자비의 보다 바람직한 범위는, 0.105≤([Ti]＋[Ni])/([Si]＋[Ti]＋[Ni])≤0.45이며, 보다 더 바람직한 범위는, 0.35≤([Ti]＋[Ni])/([Si]＋[Ti]＋[Ni])≤0.45이다.

또한, Ti에 대한 Ni의 원자비는, 0.05≤[Ni]/([Ti]＋[Ni])≤0.70의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. Ni의 원자비를 이 범위로 함으로써, Ti와 Ni의 2개의 원소의 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있다. Ti에 대한 Ni의 원자비의 보다 바람직한 범위는, 0.05≤[Ni]/([Ti]＋[Ni])≤0.54이며, 보다 더 바람직한 범위는, 0.15≤[Ni]/([Ti]＋[Ni])≤0.54이다.

도가니(1) 내에 투입한 원료는, 고주파 코일(5)에 의해 유도 가열하여, 모두 융해시킨다. 참고로, 본 명세서에서는, 이 원료가 융해한 상태인 것을 용매라고 한다. 다음으로, 이 용매에 C를 용해시켜, Si, C, Ti 및 Ni를 포함한 융액(6)을 조제한다. C의 용해 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흑연제의 도가니(1)로부터 C를 용매에 용출시키는 방법이나, 도가니(1)의 개구부로부터, C를 포함하는 가스를 도가니(1) 내에 공급하여, 기액(氣液) 계면 반응에 의해 C를 용매에 용해시키는 방법, 또는 이들 모두가 바람직하다.

도가니로부터 C를 용출시키는 방법의 경우, 용매에 C 이외의 불순물이 용출되지 않도록, 불순물을 포함하지 않는 흑연제의 도가니를 이용하는 것이 바람직하다. C를 포함하는 가스를 공급하는 방법의 경우, C를 포함하는 가스로서는, 탄화수소 가스나, 수소로 희석한 탄화수소 가스를 이용하는 것이 바람직하다.

참고로, C를 포함하는 가스의 공급과 함께, Si를 포함하는 가스를 공급할 수도 있다. Si원(源)으로서는, 실란, 디실란, 염화실란(SiH_nCl_{4 -n}으로 나타내며, n은 1, 2 또는 3)이 바람직하다. SiC 단결정의 성장에 의해, 융액(6) 중에서 C와 함께 Si도 소비되기 때문에, 이와 같이 Si를 포함하는 가스를 공급하여, 융액(6)에 Si를 용해시킴으로써, 융액(6)의 조성을 유지할 수 있다.

융액(6)의 온도가 상승할수록, 융액(6)에 대한 C의 용해도는 높아진다. 본 발명에서는, 융액(6)에 Ti에 더하여, Ni를 더 첨가함으로써, 2000℃ 이하의 저온 영역에서, 융액(6)에 대한 C의 용해도가 더욱 높아져, 융액(6) 중의 C 농도를 보다 높게 할 수 있다. 이러한 높은 C 농도를 유지할 수 있는 융액(6)의 온도는, 적어도 1000℃로 하는 것이 바람직하고, 1200℃ 이상이 보다 바람직하며, 1500℃ 이상이 더욱 바람직하다. 참고로, 융액(6)의 온도가 2000℃를 초과하여도, 특별히 기술적으로는 문제가 없지만, 에너지 효율면에서, 2000℃ 이하가 바람직하고, 1700℃ 이하가 보다 바람직하며, 1650℃ 이하가 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 융액(6)을 조제한 후, 종결정 기판(8)을 하단에 장착한 딥축(7)을, 종결정 기판(8)이 융액(6)에 침지할 때까지 하강한다. 그리고, 딥축(7) 내부에 냉각수(도시 생략)를 흘려, 종결정 기판(8)을 냉각한다. 이에 따라, 융액(6)에 종결정 기판(8)측이 저온이 되는 온도 구배가 발생한다. 온도 구배(ΔT)는 40℃/㎝로 하는 것이 바람직하다. 종결정 기판(8)의 표면 근방에서 SiC의 과포화 상태가 되어, 종결정 기판(8)의 표면에 SiC 단결정이 석출한다. 결정 성장 중, 균일한 결정을 성장시키기 위하여, 딥축(7) 및/또는 도가니(1)를 회전시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 성장할 수 있는 SiC 단결정은, 특별히 한정되지 않지만, 융액(6)에 Ti와 Ni를 가함으로써, SiC 단결정 중에서도, 특히 4H-SiC 단결정을 빠른 결정 성장 속도로 안정적으로 성장시킬 수 있다.

실시예

도 1에 도시하는 SiC 단결정 성장 장치를 이용하여, SiC 단결정의 성장 시험을 행하였다. 먼저, 흑연제의 도가니에 Ti_{0 .15}Ni_{0 .15}Si_{0 .7}의 조성을 갖는 원료를 넣고, 압력 1atm의 Ar 분위기 중에서 도가니를 1600℃로 가열하였다. 이에 따라, 원료가 모두 융해되는 동시에, 도가니의 내벽으로부터 C가 용해하여, Si, C, Ti 및 Ni를 포함하는 융액이 생성되었다.

다음으로, 수냉식 딥축의 하단에, 10㎜×10㎜×0.35㎜ 두께의 4H-SiC의 종결정 기판을 고정하여, 딥축의 하단이 도가니 내의 융액 중에 침지될 때까지 하강하였다. 이와 같이 하여 종결정 기판을 융액에 접촉시킨 상태에서, SiC 단결정 성장 장치 내를 다시 1atm의 Ar 분위기로 조정한 후, 도가니와 딥축을 각각 반대 방향으로 5rpm의 속도로 회전시키면서, 딥축의 수냉을 행하여, 10시간에 걸쳐 결정 성장을 행하였다(실시예 1).

그 결과, 약 1㎜의 막 두께의 4H-SiC 벌크 단결정을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 결정을 슬라이스하여 표면을 광학 연마한 후, 500℃의 용융 KOH 용액 중에서 에칭하여, 광학 현미경으로 에치 피트(etch pit)를 관찰하였다. 그 결과, 에치 피트 밀도(EPD)는 약 5000개/㎠로, 고품질의 SiC 단결정이 얻어졌다.

또한, 원료의 조성 및 성장 시간을 변경한 점을 제외하고, 상기와 동일한 순서에 의해 SiC 단결정을 성장시키는 시험을 행하였다. 변경한 원료의 조성 및 성장 시간, 및 얻어진 SiC 단결정의 막 두께의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 동일한 조성의 원료를 이용한 실시예 2에서는, 1시간의 성장 시간으로 약 92㎛의 막 두께를 가지는 결정이 얻어졌다. 따라서, 장시간에 걸쳐 안정하게 약 100㎛/hr의 결정 성장 속도로 SiC 단결정이 성장한 것이 확인되었다. 이 실시예 2에서 얻어진 결정의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진을, 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 종결정 기판(8) 위에 SiC 단결정층(10)이 성장하였다. Ti와 Ni의 합계의 비율을 높인 실시예 3에서는, 결정 성장 속도가 실시예 1보다 저하한 것으로부터, Si는 일정한 조성비를 유지하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

1 : 도가니
2 : 노심관
3 : 석영관
4 : 단열재
5 : 고주파 코일
6 : 융액
7 : 딥축
8 : 종결정 기판
10 : 결정 성장층

Claims (4)

1. Si, Ti 및 Ni를 포함하는 원료를, 가열 융해시킨 용매에, C를 용해시켜 융액(融液)을 형성하는 단계와, SiC 종결정(種結晶)을 상기 융액에 접촉시키고, 상기 SiC 종결정의 표면 근방에서 상기 융액을 SiC 과포화 상태로 함으로써, 상기 SiC 종결정 위에 SiC 단결정을 성장시키는 단계를 포함하고,
   Si에 대한 Ti의 원자비가, 0.05≤[Ti]/([Si]＋[Ti])≤0.3의 관계를 만족하며, Si에 대한 Ti와 Ni의 합계의 원자비가, 0.1≤([Ti]＋[Ni])/([Si]＋[Ti]＋[Ni])≤0.65의 관계를 만족하는, SiC 단결정을 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   대기압 또는 가압하에서 행하는, SiC 단결정을 제조하는 방법.
4. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 제조된, SiC 단결정.

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