WO2017043215A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2017043215A1
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crystal
single crystal
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seed crystal
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和明 関
楠　一彦
小桃 谷
藤本　辰雄
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新日鐵住金株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a SiC single crystal, and more particularly to a method for producing a SiC single crystal by a solution growth method.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC is a thermally and chemically stable compound semiconductor.
  • SiC has a superior band gap, breakdown voltage, electron saturation rate and thermal conductivity compared to silicon (Si). Therefore, SiC attracts attention as a next-generation semiconductor material.
  • SiC is known as a material exhibiting crystal polymorphism.
  • Typical crystal structures of SiC are hexagonal 6H, 4H and cubic 3C.
  • a SiC single crystal having a 4H crystal structure (hereinafter referred to as a 4H-SiC single crystal) has a larger band gap than SiC single crystals having other crystal structures. Therefore, 4H—SiC single crystal has attracted attention as a next-generation power device material.
  • Sublimation recrystallization is the most widely used method for producing SiC single crystals. However, defects such as micropipes are likely to occur in the SiC single crystal manufactured by the sublimation recrystallization method.
  • the solution growth method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-91222.
  • the threading dislocation is a threading screw dislocation or a threading edge dislocation.
  • the threading screw dislocation propagates in the c-axis direction ( ⁇ 0001> direction) of the SiC single crystal and has a Burgers vector in the c-axis direction. If this defect remains in the SiC single crystal, it may be incorporated into an electronic device. It is known that threading screw dislocations cause breakdown voltage degradation, oxide film defects, and epi defects in electronic devices.
  • the threading edge dislocation propagates in the c-axis direction and has a Burgers vector in a direction perpendicular to the c-axis direction.
  • the threading edge dislocation can be a cause of leakage current and a minority carrier lifetime killer.
  • the dislocation density of threading edge dislocations is an order of magnitude higher than the dislocation density of threading screw dislocations.
  • Threading dislocations can be interconverted with basal plane dislocations having the same Burgers vector.
  • a plane which are planes perpendicular to the c-axis direction of a SiC single crystal.
  • a growth method by sublimation recrystallization was developed. This method requires repeated growth on the a-plane. If the number of repetitions increases, a new defect may be formed. Therefore, a growth technique that significantly reduces threading dislocations as few times as possible is desired.
  • the threading screw dislocation has a Burgers vector in the [0001] direction parallel to the c-axis direction, but can be converted into a flank type stacking fault in the growth process from the Burgers vector conservation law.
  • a threading edge dislocation having a Burgers vector of 1/3 [11-20] can be mutually converted into a basal plane dislocation.
  • a crystal having a low defect density can be obtained without propagating threading dislocations from the seed crystal.
  • Such threading dislocations and in-plane defect conversion occur in solution growth methods and chemical vapor deposition methods (CVD methods), but their behaviors are different.
  • CVD methods chemical vapor deposition methods
  • the conversion rate from threading screw dislocations to flank stacking faults is as low as 1% or less in the CVD method.
  • the solution growth method grows on the Si surface of 4H-SiC single crystal with an off angle, and promotes step flow growth to increase the thickness of 10 ⁇ m. In the growth layer, 99% or more is converted.
  • the CVD method generally converts the basal plane dislocations to threading edge dislocations, but not vice versa.
  • the conversion from threading edge dislocations to basal plane dislocations is about 30% to 40%.
  • an electronic device When an electronic device is manufactured using a SiC single crystal, it is known that the electrical characteristics depend on the crystal quality of the wafer on which the device is manufactured.
  • an SiC wafer is produced by growing a bulk single crystal and performing processes such as slicing and polishing.
  • the bulk single crystal is mainly manufactured by a sublimation recrystallization method.
  • the seed crystal is provided with an off-angle, and bulk growth is performed thereon.
  • an epitaxial film is generally formed by performing step flow growth on a substrate having an off angle of about 4 °.
  • An object of the present invention is to produce a SiC single crystal having a low threading screw dislocation density, an off-angle of 4 ° or less, and a thickness of 200 ⁇ m or more in a method for producing a SiC single crystal by a solution growth method. .
  • the SiC single crystal manufacturing method is a method of manufacturing an SiC single crystal by a solution growth method.
  • This method includes the following steps (a), (b) and (c).
  • step (a) the raw material in the crucible is heated and melted to produce a SiC solution.
  • step (b) the crystal growth surface of the SiC seed crystal is brought into contact with the SiC solution, and the SiC seed crystal is melted back by 100 ⁇ m or more.
  • the step (c) after the SiC seed crystal is melted back, a SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal.
  • the off angle of the crystal growth surface is larger than 0 ° and not larger than 4 °.
  • the temperature of the SiC solution when growing the SiC single crystal is 1650 ° C. or more and 1850 ° C. or less.
  • the temperature gradient immediately below the SiC seed crystal in the SiC solution is greater than 0 ° C./cm and 19 ° C./cm or less.
  • the SiC single crystal manufacturing method can manufacture a SiC single crystal having a low threading screw dislocation density, an off angle of 4 ° or less, and a thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the SiC single crystal manufacturing method is a method of manufacturing an SiC single crystal by a solution growth method.
  • This method includes a preparation process, a generation process, a meltback process, and a growth process.
  • a manufacturing apparatus is prepared.
  • an SiC solution is generated.
  • the meltback step the SiC seed crystal is brought into contact with the SiC solution to melt back the SiC seed crystal.
  • a SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 10 used in a method for manufacturing a SiC single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • a manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 is an example of a manufacturing apparatus used for a solution growth method.
  • the manufacturing apparatus used for the solution growth method is not limited to the manufacturing apparatus 10 shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a chamber 12, a crucible 14, a heat insulating member 16, a heating device 18, a rotating device 20, and a lifting device 22.
  • the chamber 12 accommodates the crucible 14. When manufacturing a SiC single crystal, the chamber 12 is cooled.
  • the crucible 14 accommodates the raw material of the SiC solution 15.
  • the SiC solution 15 refers to a solution in which carbon (C) is dissolved in a melt of Si or Si alloy.
  • the crucible 14 contains carbon.
  • the crucible 14 becomes a carbon supply source to the SiC solution 15.
  • the heat insulating member 16 is made of a heat insulating material and surrounds the crucible 14.
  • the heating device 18 is, for example, a high frequency coil.
  • the heating device 18 surrounds the side wall of the heat insulating member 16.
  • the heating device 18 induction-heats the crucible 14 to generate the SiC solution 15.
  • the heating device 18 further maintains the SiC solution 15 at the crystal growth temperature.
  • the crystal growth temperature is the temperature of the SiC solution 15 when the SiC single crystal is grown, and is the temperature of the region in contact with the crystal growth surface 24A of the SiC seed crystal 24.
  • the crystal growth temperature is 1650 to 1850 ° C.
  • a preferred lower limit of the crystal growth temperature is 1700 ° C.
  • the upper limit with preferable crystal growth temperature is 1800 degreeC.
  • the rotating device 20 includes a rotating shaft 20A and a drive source 20B.
  • the rotary shaft 20A extends in the height direction of the chamber 12 (vertical direction in FIG. 1).
  • the upper end of the rotating shaft 20 ⁇ / b> A is located in the heat insulating member 16.
  • a crucible 14 is disposed at the upper end of the rotating shaft 20A.
  • the lower end of the rotation shaft 20 ⁇ / b> A is located outside the chamber 12.
  • the drive source 20B is disposed below the chamber 12.
  • the drive source 20B is connected to the rotation shaft 20A.
  • the drive source 20B rotates the rotary shaft 20A around the central axis of the rotary shaft 20A.
  • the elevating device 22 includes a seed shaft 22A and a drive source 22B.
  • the seed shaft 22 ⁇ / b> A extends in the height direction of the chamber 12.
  • the upper end of the seed shaft 22 ⁇ / b> A is located outside the chamber 12.
  • a SiC seed crystal 24 is attached to the lower end surface of the seed shaft 22A.
  • the drive source 22B is disposed above the chamber 12.
  • the drive source 22B is connected to the seed shaft 22A.
  • the drive source 22B moves up and down the seed shaft 22A.
  • the drive source 22B rotates the seed shaft 22A around the central axis of the seed shaft 22A.
  • an SiC seed crystal 24 is further prepared.
  • the SiC seed crystal 24 is made of a SiC single crystal.
  • the crystal structure of the SiC seed crystal 24 is a 4H polymorph.
  • the crystal growth surface 24A of the SiC seed crystal 24 may be the C plane or the Si plane.
  • the off angle of the crystal growth surface 24A is larger than 0 ° and not larger than 4 °.
  • the off-angle of the crystal growth surface 24A is an angle formed by a straight line extending in a direction perpendicular to the crystal growth surface 24A and a straight line extending in the c-axis direction. That is, the SiC seed crystal 24 is a 4H—SiC single crystal having a slight inclination in the [11-20] direction.
  • the SiC seed crystal 24 is attached to the lower end surface of the seed shaft 22A.
  • the crucible 14 is placed on the rotating shaft 20 ⁇ / b> A in the chamber 12.
  • the crucible 14 contains the raw material of the SiC solution 15.
  • the raw material may be, for example, only Si, or a mixture of Si and another metal element.
  • the metal element include titanium (Ti), manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co), vanadium (V), iron (Fe), and scandium (Sc).
  • the amount of carbon dissolved in the SiC solution 15 can be increased.
  • the type of the metal element the amount of carbon dissolved in the SiC solution 15 can be changed even at the same temperature.
  • Examples of the form of the raw material include a plurality of lumps and powders.
  • the SiC solution 15 is generated.
  • the chamber 12 is filled with an inert gas.
  • the raw material of the SiC solution 15 in the crucible 14 is heated more than melting
  • FIG. When the crucible 14 is made of graphite, when the crucible 14 is heated, carbon is dissolved from the crucible 14 into the melt, and an SiC solution 15 is generated.
  • the carbon in the crucible 14 dissolves in the SiC solution 15, the carbon concentration in the SiC solution 15 approaches the saturation concentration.
  • the raw material of the SiC solution 15 contains C.
  • the SiC seed crystal 24 is brought into contact with the SiC solution 15 to melt back the SiC seed crystal 24. Specifically, it is as follows.
  • the seed shaft 22A is lowered by the drive source 22B, and the crystal growth surface 24A of the SiC seed crystal 24 is brought into contact with the SiC solution 15. At this time, the SiC seed crystal 24 may be immersed in the SiC solution 15.
  • the temperature of the SiC solution 15 when the SiC seed crystal 24 is brought into contact with the SiC solution 15 (liquid landing temperature) is lower than the crystal growth temperature. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of dislocation due to the heat shock.
  • the liquid deposition temperature may be lower by 50 ° C. or more than the crystal growth temperature, for example.
  • the landing temperature is preferably 100 ° C. or more lower than the crystal growth temperature. More preferably, it is 150 ° C. or more lower than the crystal growth temperature.
  • the landing temperature is, for example, 1350 ° C. to 1750 ° C.
  • the lower limit of the landing temperature is preferably 1400 ° C. More preferably, it is 1450 degreeC.
  • the upper limit of the landing temperature is preferably 1700 ° C. More preferably, it is 1650 degreeC.
  • the landing temperature is set in consideration of, for example, the meltback amount of the SiC seed crystal 24.
  • the temperature of the SiC solution 15 is raised to the crystal growth temperature by the heating device 18. Thereby, the carbon solubility of SiC solution 15 increases. Therefore, a portion of SiC seed crystal 24 that is in contact with SiC solution 15 is dissolved into SiC solution 15. As a result, the SiC seed crystal 24 is melted back. The meltback of the SiC seed crystal 24 is performed until the carbon concentration of the SiC solution 15 is saturated.
  • the meltback amount of the SiC seed crystal 24 is 100 ⁇ m or more. Thereby, the surface roughness of the SiC single crystal formed on the SiC seed crystal 24 is less likely to occur.
  • the reason is estimated as follows, for example.
  • a work-affected layer and a natural oxide film are formed on the surface layer of the SiC seed crystal 24. These can be removed by meltback.
  • the crystal growth surface 24A has an off angle, there is a step in which the height greatly differs on the surface of the SiC seed crystal 24 after the meltback only by removing these. In this case, a significant difference occurs in the step progress rate, and step bunching that involves the SiC solution 15 is likely to occur. As a result, the SiC single crystal cannot be grown to 100 ⁇ m or more.
  • the meltback amount is 100 ⁇ m or more, even if the crystal growth surface 24A has an off angle, the surface of the SiC seed crystal after the meltback has a substantially uniform height at the atomic level. Steps are formed. For this reason, even if step bunching occurs, it is difficult to make a significant difference in the step progress speed. As a result, a SiC single crystal can be grown to 200 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the meltback amount of the SiC seed crystal 24 is preferably 150 ⁇ m. More preferably, it is 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the meltback amount of the SiC seed crystal 24 is preferably 1 ⁇ 2 of the thickness of the SiC seed crystal 24. More preferably, it is 1/3 of the thickness of the SiC seed crystal 24.
  • the upper limit of the meltback amount of the SiC seed crystal 24 is preferably 300 ⁇ m. More preferably, it is 250 ⁇ m.
  • the amount of meltback differs depending on not only the temperature of the SiC solution 15 but also the type of metal element contained in the SiC solution 15.
  • the reason why the metal element is contained in the SiC solution 15 is to increase the amount of carbon dissolved in the SiC solution 15 as described above. Even at the same temperature, the amount of carbon dissolved in the SiC solution 15 varies depending on the type of metal element contained in the SiC solution 15. Therefore, the meltback amount is also different.
  • the metal element contained in the SiC solution 15 is selected in consideration of the amount of meltback.
  • a SiC single crystal is actually manufactured, and manufacturing conditions at that time (for example, a landing temperature, a crystal growth temperature, a kind of metal element contained in the SiC solution 15 and its content)
  • the amount may be set with reference to the amount.
  • the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is cooled to bring the carbon in the solution into a supersaturated state. That is, when the carbon in the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is supersaturated, the meltback of the SiC seed crystal 24 is completed.
  • the temperature gradient immediately below the SiC seed crystal 24 in the SiC solution is greater than 0 ° C./cm and 19 ° C./cm or less.
  • the temperature gradient is 0 ° C./cm
  • crystal growth does not start.
  • the temperature gradient exceeds 19 ° C./cm
  • the degree of supersaturation increases. For this reason, three-dimensional growth occurs on the terrace, and step flow growth, which is two-dimensional growth, is hindered.
  • the lower limit of the temperature gradient is preferably 5 ° C./cm or more.
  • the upper limit of the temperature gradient is preferably 15 ° C./cm or less.
  • the method for cooling the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is not particularly limited.
  • the heating device 18 is controlled so that the temperature in the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is lower than the temperature in other regions.
  • the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 may be cooled by a refrigerant.
  • the refrigerant is circulated inside the seed shaft 22A.
  • the refrigerant is, for example, an inert gas such as helium (He) or argon (Ar). If the coolant is circulated in the seed shaft 22A, the SiC seed crystal 24 is cooled. When the SiC seed crystal 24 is cooled, the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is also cooled.
  • the SiC seed crystal 24 and the SiC solution 15 are rotated while SiC in the vicinity of the SiC seed crystal 24 in the SiC solution 15 is in a supersaturated state.
  • the SiC seed crystal 24 rotates.
  • the crucible 14 rotates by rotating the rotating shaft 20A.
  • the rotation direction of the SiC seed crystal 24 may be opposite to the rotation direction of the crucible 14 or the same direction.
  • the rotation speed may be constant or may vary.
  • the seed shaft 22A gradually rises while rotating. At this time, a SiC single crystal grows on the SiC seed crystal 24 in contact with the SiC solution 15. Note that the seed shaft 22A may rotate without being raised, or may not be raised or rotated.
  • the SiC single crystal manufactured by the above method has an effective growth thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the effective growth thickness refers to the thickness of a portion that can be handled as a substrate. For example, as shown in FIG. 2, when a different orientation crystal, solvent inclusion, or heterogeneous polymorph is formed on the surface of a SiC single crystal, the growth thickness up to that point is indicated.
  • the SiC single crystal produced by the above method can have a main surface including a perfect circle having a diameter of 50 mm or more.
  • the main surface including a perfect circle having a diameter of 50 mm or more includes a perfect circle in which the growth surface of the SiC single crystal has a diameter of 50 mm or more when viewed from the thickness direction of the SiC single crystal. That means.
  • the SiC single crystal produced by the above method can inherit the off-angle of the SiC seed crystal 24. That is, it is not necessary to perform a process for forming an off angle on the manufactured SiC single crystal.
  • the SiC single crystal produced by the above method has a low threading screw dislocation density. Therefore, when manufacturing a SiC single crystal by the sublimation recrystallization method or the high temperature CVD method using the SiC single crystal as a seed crystal, a high-quality SiC single crystal can be obtained at a high growth rate.
  • a seed crystal composed of a SiC single crystal and a SiC crystal powder as a raw material for the SiC single crystal are placed in a crucible and heated in an inert gas atmosphere such as argon gas. At this time, the temperature gradient is set so that the seed crystal is slightly cooler than the raw material powder. After sublimation, the raw material is diffused and transported toward the seed crystal by a concentration gradient formed by a temperature gradient. The growth of the SiC single crystal is realized by recrystallizing the source gas that has arrived at the seed crystal on the seed crystal.
  • a seed crystal composed of a SiC single crystal is arranged on a pedestal supported by a rod-shaped member in a vacuum vessel, and an SiC source gas is supplied from below the seed crystal to thereby form a surface of the seed crystal.
  • a SiC single crystal is grown.
  • SiC single crystals were manufactured under various manufacturing conditions. About the manufactured SiC single crystal, the effective growth thickness and the threading screw dislocation density were investigated.
  • SiC single crystals were produced under the production conditions shown in Table 1.
  • the meltback amount was obtained by measuring the thickness of the SiC seed crystal on which the SiC single crystal was grown and calculating the difference from the initial thickness of the SiC seed crystal.
  • the effective growth thickness was obtained by measuring the cross section of the manufactured SiC single crystal.
  • the threading screw dislocation density is the number of etch pits showing threading screw dislocations formed on the surface of the SiC single crystal etched by molten KOH, and is the number of etch pits per square centimeter.
  • Molten KOH was obtained by melting granular KOH having a purity of 86.0%.
  • the etching time was 3 minutes.
  • the temperature of the molten KOH was 500 ° C.
  • the number of etch pits showing threading screw dislocations was determined by observing the surface of the SiC single crystal etched with molten KOH with an optical microscope. There were 15 observed regions. The size of each region was 270 ⁇ m ⁇ 340 ⁇ m.
  • the number of etch pits was determined for each area. And the average value of these was calculated
  • the reason why the threading screw dislocation density in Comparative Example 3-5 is not described is that an island-like or different orientation single crystal was formed on the surface of the manufactured SiC single crystal.
  • the effective growth thickness was evaluated according to the following criteria. “Good” indicates that the effective growth thickness is 200 ⁇ m or more. “Not possible” indicates a case where the effective growth thickness is less than 200 ⁇ m or the processing to the substrate is impossible.
  • the threading screw dislocation density was evaluated according to the following criteria. “Excellent” indicates that the number of threading screw dislocations per square centimeter is 20 or less. “Good” indicates that the number of threading screw dislocations per square centimeter is less than 30. “Not possible” indicates that the number of threading screw dislocations per square centimeter is 30 or more. “-” Indicates that the number of threading screw dislocations could not be measured.
  • the effective growth thickness was 200 ⁇ m or more and the number of threading screw dislocations per square centimeter was less than 30.
  • the SiC seed crystal 24 is melted back by bringing the SiC seed crystal 24 into contact with the SiC solution 15 and then increasing the temperature of the SiC solution 15.
  • the method of melting back the SiC seed crystal is not limited to this method.
  • a method may be used in which a temperature gradient in which the temperature increases from the inside toward the surface is formed, and the SiC seed crystal is brought into contact with the SiC solution.
  • the carbon solubility increases near the surface of the SiC solution. Therefore, a part of the SiC seed crystal that comes into contact with the SiC solution is dissolved in the SiC solution. As a result, the SiC seed crystal is melted back.
  • the SiC seed crystal 24 is melted back by bringing the SiC seed crystal 24 into contact with the SiC solution 15 and then increasing the temperature of the SiC solution 15.
  • the timing at which the SiC seed crystal 24 is brought into contact with the SiC solution 15 is not limited before the temperature of the SiC solution 15 is raised.
  • the SiC seed crystal 24 may be brought into contact with the SiC solution 15 immediately after raising the temperature of the SiC solution 15.

Abstract

溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、貫通螺旋転位密度が低く、オフ角が４°以下であり、２００μｍ以上の厚さを有するＳｉＣ単結晶を製造する。ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝内の原料を加熱して溶融し、ＳｉＣ溶液を生成する工程と、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉＣ溶液に接触させて、ＳｉＣ種結晶を１００μｍ以上メルトバックする工程と、ＳｉＣ種結晶をメルトバックした後、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える。ここで、結晶成長面のオフ角は、０°よりも大きく、且つ、４°以下である。ＳｉＣ単結晶を成長させるときのＳｉＣ溶液の温度は、１６５０℃以上であって、且つ、１８５０℃以下である。ＳｉＣ単結晶を成長させるとき、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶の直下の温度勾配は、０℃／ｃｍよりも大きく、且つ、１９℃／ｃｍ以下である。

Description

ＳｉＣ単結晶の製造方法
　本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、詳しくは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代の半導体材料として注目されている。
　ＳｉＣは、結晶多形を示す材料として知られている。ＳｉＣの代表的な結晶構造は、六方晶系の６Ｈ、４Ｈ及び立方晶系の３Ｃである。これらの結晶構造のうち、４Ｈの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶（以下、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶と称する）は、他の結晶構造を有するＳｉＣ単結晶と比べて、バンドギャップが大きい。そのため、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶は、次世代のパワーデバイス材料として注目されている。
　ＳｉＣ単結晶の製造方法として最も利用されているのは、昇華再結晶法である。しかしながら、昇華再結晶法により製造されたＳｉＣ単結晶には、例えば、マイクロパイプ等の欠陥が発生しやすい。
　ＳｉＣ単結晶の他の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶の結晶成長面をＳｉＣ溶液に接触させる。ＳｉＣ溶液のうち、種結晶の近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる。溶液成長法は、例えば、特開２００９－９１２２２号公報に開示されている。
　Mater. Sci. Forum 338-342 (2000) 1161によると、結晶に存在する転位や欠陥等は、デバイスの性能に影響を与える。近年、炭化珪素バルク結晶の構造欠陥の低密度化が進んでいるが、それでも欠陥密度は比較的高く、欠陥を完全になくすことは困難であることがわかっている。特にマイクロパイプは致命的な欠陥であるため、マイクロパイプ欠陥のある部分は基板として使用できない。しかしながら、近年では、成長技術の発展により、マイクロパイプの発生を抑制できるようになってきた。そのため、貫通転位が次の低減対象となってきている。なお、貫通転位は、貫通螺旋転位や、貫通刃状転位である。
　貫通螺旋転位は、ＳｉＣ単結晶のｃ軸方向（＜０００１＞方向）に伝播し、且つ、ｃ軸方向にバーガースベクトルを有する。この欠陥がＳｉＣ単結晶に残ったままだと、電子デバイスに組み込まれるおそれがある。貫通螺旋転位は、電子デバイスにおける耐圧劣化や、酸化膜不良、エピ欠陥の発生原因となることが知られている。
　貫通刃状転位は、ｃ軸方向に伝播し、且つ、ｃ軸方向と垂直な方向にバーガースベクトルを有する。貫通刃状転位は、リーク電流の原因や、少数キャリアのライフタイムキラーとなり得る。貫通刃状転位の転位密度は、貫通螺旋転位の転位密度よりも一桁大きい。
　貫通転位は、同じバーガースベクトルを有する基底面内転位と相互変換可能である。近年、貫通転位を減少させる方法として、ＳｉＣ単結晶のｃ軸方向に垂直な面である｛１１－２０｝面及び｛１－１００｝面（以下、これらの面をａ面と称する）上への昇華再結晶法による成長方法が開発された。この方法では、ａ面上への成長を繰返し行う必要がある。繰り返す回数が増えると、新たな欠陥が形成されるおそれがある。したがって、可能な限り少ない回数で貫通転位を大幅に減少させる成長技術が望まれている。
　転位密度を減少させる方法として、結晶成長過程における転位変換を利用したものがある。上記のように、貫通螺旋転位は、ｃ軸方向に平行な［０００１］方向のバーガースベクトルを有するが、バーガースベクトル保存則から成長過程においてフランク型の積層欠陥に転換することが可能である。同様に、１／３［１１－２０］のバーガースベクトルを有する貫通刃状転位は、基底面内転位と相互に転換することが可能である。これらの現象を用いることによって、成長過程において、貫通螺旋転位及び貫通刃状転位を結晶成長方向と略垂直な方向に進展する欠陥へと変換することができる。その結果、種結晶から貫通転位を伝播することなく、低欠陥密度の結晶を得ることができる。このような貫通転位と面内欠陥の転換は、溶液成長法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）において生じるが、その挙動は異なる。J. Cryst. Growth, 306 (2007) 254によると、貫通螺旋転位については、ＣＶＤ法では、貫通螺旋転位からフランク型積層欠陥への変換率は、１％以下と非常に低い。一方、日本結晶成長学会誌 40 (2013) 25によると、溶液成長法では、オフ角を設けた４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のＳｉ面上に成長を行い、ステップフロー成長を促すことで、１０μｍ厚さの成長層において、９９％以上変換する。また、貫通刃状転位については、ＣＶＤ法では一般的に基底面内転位から貫通刃状転位への変換は生じるが、その逆は生じないことが示されている。一方、溶液成長法では、貫通刃状転位から基底面内転位への変換は、３０％～４０％程度であることが示されている。
　ＳｉＣ単結晶を用いて電子デバイスを作製する場合、電気特性はデバイスを作製するウエハの結晶品質に依存することが知られている。一般に、ＳｉＣウエハは、バルク単結晶を成長し、スライスや研磨等の工程を経て、作製される。バルク単結晶は主に昇華再結晶法により製造されるが、このとき種結晶にはオフ角が設けられており、その上にバルク成長を行う。また、ＣＶＤ法では、一般に約４°のオフ角を有する基板上でステップフロー成長を行うことにより、エピタキシャル膜を形成する。
　溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の成長によって貫通転位を効果的に基底面内の欠陥へ変換できることが知られている。ここで、溶液成長法で製造された欠陥密度が低いＳｉＣ単結晶を、昇華再結晶法や高温ＣＶＤ法の種結晶として利用する際や、伝導率を制御した薄膜をＣＶＤ法で製造するためのウエハとして利用する際には、取り扱いの観点から、２００μｍ以上の厚さの結晶が必要になる。しかしながら、溶液成長法では、オフ角を有する基板上で成長厚さが１００μｍ以上となる成長を行うと、著しい成長表面荒れが生じ、結晶と結晶との間に溶媒を巻き込み、成長不良を生じさせる。また、溶媒の巻き込みは、結晶の割れの原因となる。そのため、溶液成長法では、現在、昇華再結晶法やＣＶＤ法で用いる種結晶として必要な、十分な厚さと大きさを有し、且つオフ角が設けられている単結晶を直接製造することができない。オフ角が実質的にないＳｉＣ単結晶を溶液成長法により作製した後、切削等でオフ角を設ける必要がある。
　本発明の目的は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、貫通螺旋転位密度が低く、オフ角が４°以下であり、２００μｍ以上の厚さを有するＳｉＣ単結晶を製造することである。
　本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法により、ＳｉＣ単結晶を製造する方法である。この方法は、以下の工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を備える。工程（ａ）は、坩堝内の原料を加熱して溶融し、ＳｉＣ溶液を生成する。工程（ｂ）は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉＣ溶液に接触させて、ＳｉＣ種結晶を１００μｍ以上メルトバックする。工程（ｃ）は、ＳｉＣ種結晶をメルトバックした後、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。ここで、結晶成長面のオフ角は、０°よりも大きく、且つ、４°以下である。ＳｉＣ単結晶を成長させるときのＳｉＣ溶液の温度は、１６５０℃以上であって、且つ、１８５０℃以下である。ＳｉＣ単結晶を成長させるとき、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶の直下の温度勾配は、０℃／ｃｍよりも大きく、且つ、１９℃／ｃｍ以下である。
　本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、貫通螺旋転位密度が低く、オフ角が４°以下であり、２００μｍ以上の厚さを有するＳｉＣ単結晶を製造することができる。
本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられるＳｉＣ単結晶の製造装置の模式図である。 ＳｉＣ単結晶の有効成長厚さを説明するための概念図である。 ＳｉＣ単結晶の成長表面が直径５０ｍｍ以上の真円を含む場合を示す概念図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図中同一又は相当部分には、同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
　本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法により、ＳｉＣ単結晶を製造する方法である。この方法は、準備工程と、生成工程と、メルトバック工程と、成長工程とを備える。準備工程では、製造装置を準備する。生成工程では、ＳｉＣ溶液を生成する。メルトバック工程では、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に接触させて、ＳｉＣ種結晶をメルトバックする。成長工程では、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。以下、各工程の詳細を説明する。
　［準備工程］
　準備工程では、溶液成長法に用いられる製造装置を準備する。図１は、本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置１０の模式図である。図１に示す製造装置１０は、溶液成長法に用いられる製造装置の一例である。溶液成長法に用いられる製造装置は、図１に示す製造装置１０に限定されない。
　製造装置１０は、チャンバ１２と、坩堝１４と、断熱部材１６と、加熱装置１８と、回転装置２０と、昇降装置２２とを備える。
　チャンバ１２は、坩堝１４を収容する。ＳｉＣ単結晶を製造するとき、チャンバ１２は冷却される。
　坩堝１４は、ＳｉＣ溶液１５の原料を収容する。ここで、ＳｉＣ溶液１５とは、Ｓｉ又はＳｉ合金の融液に炭素（Ｃ）が溶解した溶液のことをいう。好ましくは、坩堝１４は、炭素を含有する。この場合、坩堝１４は、ＳｉＣ溶液１５への炭素供給源になる。
　断熱部材１６は、断熱材からなり、坩堝１４を取り囲む。
　加熱装置１８は、例えば、高周波コイルである。加熱装置１８は、断熱部材１６の側壁を取り囲む。加熱装置１８は、坩堝１４を誘導加熱し、ＳｉＣ溶液１５を生成する。加熱装置１８は、さらに、ＳｉＣ溶液１５を結晶成長温度に維持する。結晶成長温度は、ＳｉＣ単結晶を成長させるときのＳｉＣ溶液１５の温度であって、ＳｉＣ種結晶２４の結晶成長面２４Ａと接触する領域の温度である。結晶成長温度は、１６５０～１８５０℃である。このような結晶成長温度とすることにより、貫通螺旋転位のフランク型積層欠陥への変換率及び貫通刃状転位の基底面転位への変換率が向上する。その結果、貫通螺旋転位密度及び貫通刃状転位密度を少なくすることができる。結晶成長温度の好ましい下限は、１７００℃である。結晶成長温度の好ましい上限は、１８００℃である。
　回転装置２０は、回転軸２０Ａと、駆動源２０Ｂとを備える。
　回転軸２０Ａは、チャンバ１２の高さ方向（図１の上下方向）に延びる。回転軸２０Ａの上端は、断熱部材１６内に位置する。回転軸２０Ａの上端には、坩堝１４が配置される。回転軸２０Ａの下端は、チャンバ１２の外側に位置する。
　駆動源２０Ｂは、チャンバ１２の下方に配置される。駆動源２０Ｂは、回転軸２０Ａに連結される。駆動源２０Ｂは、回転軸２０Ａの中心軸線周りに、回転軸２０Ａを回転させる。
　昇降装置２２は、シードシャフト２２Ａと、駆動源２２Ｂとを備える。
　シードシャフト２２Ａは、チャンバ１２の高さ方向に延びる。シードシャフト２２Ａの上端は、チャンバ１２の外側に位置する。シードシャフト２２Ａの下端面には、ＳｉＣ種結晶２４が取り付けられる。
　駆動源２２Ｂは、チャンバ１２の上方に配置される。駆動源２２Ｂは、シードシャフト２２Ａに連結される。駆動源２２Ｂは、シードシャフト２２Ａを昇降する。駆動源２２Ｂは、シードシャフト２２Ａの中心軸線周りに、シードシャフト２２Ａを回転させる。
　準備工程では、さらに、ＳｉＣ種結晶２４を準備する。ＳｉＣ種結晶２４は、ＳｉＣ単結晶からなる。ＳｉＣ種結晶２４の結晶構造は、４Ｈ多形である。ＳｉＣ種結晶２４の結晶成長面２４Ａは、Ｃ面であってもよいし、Ｓｉ面であってもよい。結晶成長面２４Ａのオフ角は、０°よりも大きく、４°以下である。ここで、結晶成長面２４Ａのオフ角は、結晶成長面２４Ａに垂直な方向に延びる直線と、ｃ軸方向に延びる直線とが為す角度である。つまり、ＳｉＣ種結晶２４は、［１１－２０］方向に微傾斜を設けた４Ｈ－ＳｉＣ単結晶である。
　製造装置１０とＳｉＣ種結晶２４とを準備した後、ＳｉＣ種結晶２４をシードシャフト２２Ａの下端面に取り付ける。
　次に、チャンバ１２内の回転軸２０Ａ上に、坩堝１４を配置する。このとき、坩堝１４は、ＳｉＣ溶液１５の原料を収容している。原料は、例えば、Ｓｉのみであってもよいし、Ｓｉと他の金属元素との混合物であってもよい。金属元素は、例えば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）等である。金属元素を含有することにより、ＳｉＣ溶液１５に溶ける炭素の量を増やすことができる。また、金属元素の種類を変えることにより、同じ温度であっても、ＳｉＣ溶液１５に溶ける炭素の量を変えることができる。原料の形態としては、例えば、複数の塊や粉末等がある。
　［生成工程］
　次に、ＳｉＣ溶液１５を生成する。先ず、チャンバ１２内に不活性ガスを充填する。そして、加熱装置１８により、坩堝１４内のＳｉＣ溶液１５の原料を融点以上に加熱する。坩堝１４が黒鉛からなる場合、坩堝１４を加熱すると、坩堝１４から炭素が融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液１５が生成される。坩堝１４の炭素がＳｉＣ溶液１５に溶け込むと、ＳｉＣ溶液１５内の炭素濃度は飽和濃度に近づく。坩堝１４が炭素供給源として利用できない場合、ＳｉＣ溶液１５の原料はＣを含有する。
　［メルトバック工程］
　次に、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させて、ＳｉＣ種結晶２４をメルトバックする。具体的には、以下のとおりである。
　先ず、駆動源２２Ｂにより、シードシャフト２２Ａを降下し、ＳｉＣ種結晶２４の結晶成長面２４ＡをＳｉＣ溶液１５に接触させる。このとき、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に浸漬してもよい。
　ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させるときのＳｉＣ溶液１５の温度（着液温度）は、結晶成長温度よりも低い温度である。これにより、熱ショックによる転位が発生するのを抑制できる。
　着液温度は、例えば、結晶成長温度よりも５０℃以上低ければよい。着液温度は、好ましくは、結晶成長温度よりも１００℃以上低い。より好ましくは、結晶成長温度よりも１５０℃以上低い。
　着液温度は、例えば、１３５０℃～１７５０℃である。着液温度の下限は、好ましくは、１４００℃である。より好ましくは、１４５０℃である。着液温度の上限は、好ましくは、１７００℃である。より好ましくは、１６５０℃である。
　着液温度と結晶成長温度との差が大きいと、着液温度から結晶成長温度までＳｉＣ溶液１５の温度を上昇させるのに必要な時間が長くなる。一方、着液温度と結晶成長温度との差が小さいと、ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量が少なくなる。着液温度は、例えば、ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量を考慮して設定される。
　ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させた後、加熱装置１８により、ＳｉＣ溶液１５の温度を結晶成長温度まで上昇させる。これにより、ＳｉＣ溶液１５の炭素溶解度が上昇する。そのため、ＳｉＣ種結晶２４のうち、ＳｉＣ溶液１５と接触している部分が、ＳｉＣ溶液１５に溶け出す。その結果、ＳｉＣ種結晶２４がメルトバックされる。ＳｉＣ種結晶２４のメルトバックは、ＳｉＣ溶液１５の炭素濃度が飽和するまで行われる。
　ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量は、１００μｍ以上である。これにより、ＳｉＣ種結晶２４上に形成されるＳｉＣ単結晶の表面荒れが生じ難くなる。その理由は、例えば、以下のとおりと推定される。
　ＳｉＣ種結晶２４の表層には、加工変質層や自然酸化膜が形成されている。これらはメルトバックで除去することができる。しかしながら、結晶成長面２４Ａがオフ角を有する場合、これらを除去するだけでは、メルトバック後のＳｉＣ種結晶２４の表面において、高さが大きく異なるステップが存在する。この場合、ステップの進展速度に著しい差が生じ、ＳｉＣ溶液１５を巻き込むようなステップバンチングが生じやすい。その結果、ＳｉＣ単結晶を１００μｍ以上成長させることができない。
　これに対して、メルトバック量を１００μｍ以上にすると、結晶成長面２４Ａがオフ角を有する場合であっても、メルトバック後のＳｉＣ種結晶の表面には、原子レベルで略均一な高さのステップが形成される。そのため、ステップバンチングが生じたとしても、ステップ進展速度に著しい差が生じ難くなる。その結果、ＳｉＣ単結晶を２００μｍ以上成長させることができる。
　ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量の下限は、好ましくは、１５０μｍである。より好ましくは、２００μｍである。
　ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量の上限は、好ましくは、ＳｉＣ種結晶２４の厚さの１／２である。より好ましくは、ＳｉＣ種結晶２４の厚さの１／３である。
　ＳｉＣ種結晶２４のメルトバック量の上限は、好ましくは、３００μｍである。より好ましくは、２５０μｍである。
　メルトバック量は、ＳｉＣ溶液１５の温度だけでなく、ＳｉＣ溶液１５に含まれる金属元素の種類によっても異なる。ＳｉＣ溶液１５に金属元素を含有させるのは、上記のように、ＳｉＣ溶液１５に溶ける炭素の量を増やすためである。同じ温度であっても、ＳｉＣ溶液１５に含まれる金属元素の種類によっては、ＳｉＣ溶液１５に溶ける炭素の量が異なる。そのため、メルトバック量も異なる。ＳｉＣ溶液１５に含まれる金属元素は、メルトバック量を考慮して選択される。
　所望のメルトバック量を得るには、例えば、実際にＳｉＣ単結晶を製造し、そのときの製造条件（例えば、着液温度、結晶成長温度、ＳｉＣ溶液１５が含有する金属元素の種類及びその含有量など）を参照して、設定すればよい。
　［成長工程］
　次に、ＳｉＣ種結晶２４上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、以下のとおりである。
　先ず、結晶成長温度においてＳｉＣ溶液１５の炭素濃度を飽和させた状態で、ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍を冷却して、溶液中の炭素を過飽和状態にする。つまり、ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍部分の炭素が過飽和となったときには、ＳｉＣ種結晶２４のメルトバックは終了している。
　ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍を冷却するとき、ＳｉＣ溶液のうちＳｉＣ種結晶２４の直下の温度勾配は、０℃／ｃｍよりも大きく、且つ、１９℃／ｃｍ以下である。温度勾配が０℃／ｃｍでは、結晶成長が始まらない。温度勾配が１９℃／ｃｍを超えると、過飽和度が大きくなる。そのため、テラス上に三次元的な成長が生じてしまい、二次元的な成長であるステップフロー成長が阻害される。その結果、貫通刃状転位の基底面転位への変換率が減少する。温度勾配の下限は、好ましくは、５℃／ｃｍ以上である。温度勾配の上限は、好ましくは、１５℃／ｃｍ以下である。
　ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍を冷却する方法は、特に限定されない。例えば、加熱装置１８を制御して、ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍領域の温度を他の領域の温度よりも低くする。また、ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍を冷媒により冷却してもよい。具体的には、シードシャフト２２Ａの内部に冷媒を循環させる。冷媒は、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスである。シードシャフト２２Ａ内に冷媒を循環させれば、ＳｉＣ種結晶２４が冷却される。ＳｉＣ種結晶２４が冷えれば、ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍も冷える。
　ＳｉＣ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶２４の近傍領域のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶２４とＳｉＣ溶液１５（坩堝１４）とを回転する。シードシャフト２２Ａを回転することにより、ＳｉＣ種結晶２４が回転する。回転軸２０Ａを回転することにより、坩堝１４が回転する。ＳｉＣ種結晶２４の回転方向は、坩堝１４の回転方向と逆方向でも良いし、同じ方向でも良い。回転速度は、一定であっても良いし、変動しても良い。シードシャフト２２Ａは、回転しながら、徐々に上昇する。このとき、ＳｉＣ溶液１５に接触しているＳｉＣ種結晶２４上に、ＳｉＣ単結晶が成長する。なお、シードシャフト２２Ａは、上昇せずに回転しても良いし、上昇も回転もしなくても良い。
　［製造されるＳｉＣ単結晶］
　上記方法によって製造されるＳｉＣ単結晶は、２００μｍ以上の有効成長厚さを有する。有効成長厚さとは、基板として取り扱い可能な部分の厚みをいう。例えば、図２に示すように、ＳｉＣ単結晶の表面に異方位結晶や溶媒のインクルージョン、異種多形が形成された場合には、そこまでの成長厚さをいう。
　上記方法によって製造されるＳｉＣ単結晶は、５０ｍｍ以上の直径を有する真円を含む主面を有することができる。５０ｍｍ以上の直径を有する真円を含む主面とは、図３に示すように、ＳｉＣ単結晶の厚さ方向から見て、ＳｉＣ単結晶の成長面が５０ｍｍ以上の直径を有する真円を含むことをいう。
　上記方法によって製造されるＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣ種結晶２４のオフ角を継承することができる。つまり、製造されるＳｉＣ単結晶に対してオフ角を形成するための処理をする必要がなくなる。
　上記方法によって製造されるＳｉＣ単結晶は、貫通螺旋転位密度が少ない。そのため、当該ＳｉＣ単結晶を種結晶に用いて、昇華再結晶法又は高温ＣＶＤ法によりＳｉＣ単結晶を製造する場合には、高品質なＳｉＣ単結晶を高い成長速度で得ることができる。
　昇華再結晶法では、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶と、ＳｉＣ単結晶の原料となるＳｉＣ結晶粉末とを、坩堝に収容し、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、加熱する。このとき、原料粉末に比べて、種結晶がやや低温になるように、温度勾配が設定される。原料は、昇華後、温度勾配によって形成される濃度勾配により、種結晶に向かって拡散、輸送される。ＳｉＣ単結晶の成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。
　高温ＣＶＤ法では、真空容器内において棒状部材に支持された台座に対してＳｉＣ単結晶からなる種結晶を配置し、種結晶の下方からＳｉＣの原料ガスを供給することにより、種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
　種々の製造条件で、ＳｉＣ単結晶を製造した。製造されたＳｉＣ単結晶について、有効成長厚さ及び貫通螺旋転位密度を調査した。
　表１に示す製造条件でＳｉＣ単結晶を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４の製造条件は、本発明の範囲内であった。比較例１～５の製造条件は、本発明の範囲外であった。
　メルトバック量は、ＳｉＣ単結晶が成長したＳｉＣ種結晶の厚さを測定し、当初のＳｉＣ種結晶の厚さとの差分を求めることで得た。
　製造されたＳｉＣ単結晶について、有効成長厚さ及びその評価と、貫通螺旋転位密度及びその評価と、総合評価とを調査した。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　有効成長厚さは、製造したＳｉＣ単結晶の断面を測定して得た。貫通螺旋転位密度は、溶融ＫＯＨによりエッチングされたＳｉＣ単結晶の表面に形成された貫通螺旋転位を示すエッチピットの数であって、１平方センチメートル当たりのエッチピットの数とした。溶融ＫＯＨは、純度８６．０％の粒状のＫＯＨを溶融することにより得た。エッチングの時間は、３分であった。溶融ＫＯＨの温度は、５００℃であった。貫通螺旋転位を示すエッチピットの数は、溶融ＫＯＨによりエッチングされたＳｉＣ単結晶の表面を光学顕微鏡で観察して求めた。観察した領域は１５箇所であった。各領域の大きさは、２７０μｍ×３４０μｍであった。領域ごとに、エッチピットの数を求めた。そして、これらの平均値を求め、さらに１平方センチメートル当たりのエッチピット数に換算することにより、貫通螺旋転位密度を求めた。なお、比較例３－５の貫通螺旋転位密度が記載されていないのは、製造されたＳｉＣ単結晶の表面に、島状又は異方位の単結晶が形成されていたためである。
　有効成長厚さは、以下の基準で評価した。「良」は、有効成長厚さが２００μｍ以上であることを示す。「不可」は、有効成長厚さが２００μｍ未満又は基板への加工が不可能な場合を示す。
　貫通螺旋転位密度は、以下の基準で評価した。「優」は、１平方センチメートル当たりの貫通螺旋転位の数が２０以下であることを示す。「良」は、１平方センチメートル当たりの貫通螺旋転位の数が３０未満であることを示す。「不可」は、１平方センチメートル当たりの貫通螺旋転位の数が３０以上であることを示す。「－」は、貫通螺旋転位の数を測定できなかったことを示す。
　総合評価は、以下の基準で評価した。「優」は、有効成長厚さの評価が「良」であって、且つ、貫通螺旋転位密度の評価が「優」であることを示す。「良」は、有効成長厚さ及び貫通螺旋転位密度の評価が何れも「良」であることを示す。「不可」は、有効成長厚さ及び貫通螺旋転位密度の評価の何れかが「不可」又は「－」であることを示す。
　製造条件が本発明の範囲内であれば、有効成長厚さが２００μｍ以上であって、且つ、１平方センチメートル当たりの貫通螺旋転位の数が３０未満であることを確認できた。
　以上、本発明の実施の形態について、詳述してきたが、これらはあくまでも例示であって、本発明は、上述の実施の形態によって、何等、限定されない。
　例えば、上記実施の形態では、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させた後、ＳｉＣ溶液１５の温度を上昇させることにより、ＳｉＣ種結晶２４をメルトバックさせていた。しかしながら、ＳｉＣ種結晶をメルトバックする方法は、この方法に限定されない。例えば、ＳｉＣ溶液において、内部から表面に向かって温度が上昇する温度勾配を形成し、このＳｉＣ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させる方法であってもよい。この場合、ＳｉＣ溶液の表面近傍では、炭素溶解度が上昇する。そのため、ＳｉＣ種結晶のうち、ＳｉＣ溶液と接触する部分がＳｉＣ溶液に溶け出す。その結果、ＳｉＣ種結晶がメルトバックされる。
　例えば、上記実施の形態では、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させた後、ＳｉＣ溶液１５の温度を上昇させることにより、ＳｉＣ種結晶２４をメルトバックさせていた。しかしながら、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させるタイミングは、ＳｉＣ溶液１５の温度を上昇させる前に限定されない。ＳｉＣ溶液１５の温度を上昇させた直後に、ＳｉＣ種結晶２４をＳｉＣ溶液１５に接触させてもよい。

Claims (6)

  1. 　溶液成長法により、ＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
    　坩堝内の原料を加熱して溶融し、ＳｉＣ溶液を生成する工程と、
    　ＳｉＣ種結晶の結晶成長面を前記ＳｉＣ溶液に接触させて、前記ＳｉＣ種結晶を１００μｍ以上メルトバックする工程と、
    　前記ＳｉＣ種結晶をメルトバックした後、前記ＳｉＣ種結晶上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備え、
    　前記結晶成長面のオフ角は、０°よりも大きく、且つ、４°以下であり、
    　前記ＳｉＣ単結晶を成長させるときの前記ＳｉＣ溶液の温度は、１６５０℃以上であって、且つ、１８５０℃以下であり、
    　前記ＳｉＣ単結晶を成長させるとき、前記ＳｉＣ溶液のうち、前記ＳｉＣ種結晶の直下の温度勾配は、０℃／ｃｍよりも大きく、且つ、１９℃／ｃｍ以下である、方法。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、
    　前記ＳｉＣ単結晶を成長させるときの前記ＳｉＣ溶液の温度は、１７００℃以上であって、且つ、１８００℃以下である、方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の方法であって、
    　前記ＳｉＣ種結晶の結晶構造は、４Ｈ多形である、方法。
  4. 　昇華再結晶法又は高温ＣＶＤ法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
    　ＳｉＣ種結晶を準備する工程と、
    　前記ＳｉＣ種結晶上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備え、
    　前記ＳｉＣ種結晶は、請求項１～３の何れか１項に記載の方法によって製造される、方法。
  5. 　ＳｉＣ単結晶であって、
    　５０ｍｍ以上の直径を有する真円を含む主面と、
    　２００μｍ以上の厚さとを有し、
    　前記主面のオフ角は、０°よりも大きく、且つ、４°以下であり、
    　前記主面における貫通螺旋転位の密度は、３０個／ｃｍ２未満である、ＳｉＣ単結晶。
  6. 　請求項５に記載のＳｉＣ単結晶であって、さらに、
    　４Ｈ多形の結晶構造を有する、ＳｉＣ単結晶。
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