JP5304793B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関する。本発明の方法は、電子デバイス、光学デバイス等に特に好適な、ＳｉＣ単結晶基板およびＳｉＣエピタキシャル膜つきウエハの製造に適用することができる。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、広いバンドギャップ、大きな熱伝導率、低い誘電率などの有利な材料特性を有することから、シリコン（Ｓｉ）半導体より動作損失が少なく、耐熱温度の高い半導体デバイスの実現が可能とされ、電力制御用パワーデバイス材料、高耐圧な高周波デバイス材料、高温の環境で使用される耐環境デバイス材料、耐放射線デバイス材料、などを含む広い範囲への応用が期待されている。

いずれの応用においても高品質なＳｉＣ単結晶、特に２インチ径以上の単結晶基板、より具体的にはＳｉＣ単結晶基板上にデバイス活性層となるＳｉＣ単結晶の薄膜をエピタキシャル成長させたＳｉＣエピタキシャル膜つきウエハが必要である。

結晶品質に優れたＳｉＣ単結晶薄膜を得る方法として液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）がある。ＬＰＥ法では、まずＳｉまたはＳｉ合金からなる融液中に炭素を溶解させて、溶媒となる該融液中に飽和濃度近くまでＣが溶解しているＳｉＣ溶液を調製する。このＳｉＣ溶液に種結晶基板、例えば、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板を浸漬し、少なくとも基板近傍において溶液を過冷却状態にすることによって溶液中にＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶の薄膜を基板上にエピタキシャル成長させる。この方法はＳｉＣバルク単結晶の成長にも利用でき、その場合にはこの結晶成長方法は溶液成長法と呼ばれる。以下では、ＬＰＥ法と溶液成長法を液相成長法と総称する。

液相成長法に属するＬＰＥ法は、同じく高品質のＳｉＣ単結晶の成長が可能な気相成長法に属するＣＶＤ法に比べて、成膜速度を大きくでき、また通常ｃ軸が傾斜したいわゆるオフ基板を使用するＣＶＤ法とは異なり、基板の結晶方位を選ばず、ｃ軸が傾斜していないいわゆるオン・アクシスの基板を使用することができるという点で優れている。オフ基板の使用は格子欠陥などの欠陥を成長した単結晶中に導入しやすいことが知られているからである。

電子デバイスへの応用を考えると、ＳｉＣ単結晶中のキャリア密度を制御して、その導電性を調節することが必要となる。例えば、基板上に成長させたＳｉＣ単結晶薄膜をＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor）などのパワーデバイスの活性層として使用する場合、ＳｉＣ単結晶中のキャリア密度は１０¹⁵／ｃｍ³から１０¹⁶／ｃｍ³の範囲内の所望の値に制御する必要がある。一方、ＳｉＣバルク単結晶を発光素子基板（その上にＧａＮなどの薄膜を成長させる）として使用する場合には、１０¹⁷／ｃｍ³程度のキャリア密度とし、かつ裏面から光を取り出せるように結晶を透明化することが望ましい。

ＣＶＤ法などの気相成長法によるＳｉＣ単結晶からなる活性層の成膜においては、ガラス容器内で減圧下、高純度の原料ガスを用いてＳｉＣ単結晶を成長させるため、キャリア制御は比較的容易である。

しかし、融液を用いる液相成長法によるＳｉＣ単結晶の成長は、融液の蒸発を最小限にするために一般に大気圧下で行われるので、ＳｉＣ単結晶のキャリア密度を再現性よく制御することは困難である。なぜなら、液相成長法で得られるＳｉＣ単結晶においては、例えば、断熱材への吸着などにより結晶育成装置内に残留する窒素ガスが不可避的にＳｉＣ単結晶中に侵入して炭素サイトと置換し、成長したＳｉＣ単結晶中の窒素濃度は１０¹⁸／ｃｍ³から１０¹⁹／ｃｍ³以上の高さに達するためである。また、得られる単結晶は着色が強く、一般に濃緑色を呈する。

窒素はＳｉＣ半導体にとって電子ドナーとしてキャリアとなるので、キャリア密度は窒素濃度に見合って高くなり、上記の望ましい範囲を大きく超えてしまう。その結果、ＬＰＥ法で成長させたＳｉＣ単結晶薄膜および溶液成長法により得られたＳｉＣ単結晶は、いずれもキャリア密度が高過ぎて、数十ミリオーム・センチメートル程度の低い比抵抗値を示すのが常である。

液相成長により得られた、窒素を多く含むキャリア密度の高いＳｉＣ単結晶は、上記のように着色している。そのため、溶液成長法により得られたＳｉＣ単結晶を発光素子基板として使用する場合、いわゆるフリップチップ実装などによって基板の裏面から光を取り出すことが困難となり、照明装置用の基板としては使用できない、という別の難点もある。

また、ＳｉＣ薄膜をＭＯＳＦＥＴなどのパワーデバイスに活性層として適用する場合でも、キャリア密度が１０¹⁸／ｃｍ³以上と高くなると、活性層としての使用には不適となる。そのため、ＬＰＥ法により堆積させたＳｉＣ薄膜の上に、ＣＶＤ法などによりキャリア密度を制御した数ミクロン厚さのＳｉＣ活性層を再び堆積することが必要となる。

このように、従来の液相成長技術によるＳｉＣ単結晶の成長では、窒素の混入を制御できないため、キャリア密度をパワーデバイスの活性層として好適なキャリア密度を有するＳｉＣ単結晶膜を基板上に成長させることができなかった。また、着色が不可避であるため、基板用に製造されたバルクＳｉＣ単結晶は、着色導電性基板としての用途にしか利用できず、用途が著しく制限されていた。

下記非特許文献１には、５×１０⁻⁴Ｐａの減圧下での黒鉛坩堝を用いたＬＰＥ法（溶媒はＳｉ融液）によるＳｉＣ単結晶の成長により、２ｘ１０¹⁶／ｃｍ³という低キャリア密度の薄膜の成長を実現したことが報告されている。しかし、減圧下での溶液成長は、短時間で溶媒の融液が蒸発するため、安定して長時間の結晶成長を行うことができない。

下記非特許文献２は、Ｓｉ融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を電磁力で隆起させて、容器との接触を阻止した状態で、５×１０⁻⁵ torrの減圧下でＳｉＣ単結晶の成長を行うことにより、８ｘ１０¹⁵／ｃｍ³の低キャリア密度を実現できたことを報告している。しかし、この方法でも、減圧下での単結晶成長であるため、前述したように融液の蒸発が不可避である。さらに、電磁力で融液を隆起状態に保持するので、使用できる溶液の重量が限られ、例えば、２インチ径以上の大型の基板上にＳｉＣ単結晶膜を成長させることは困難である。

下記特許文献１には、ＳｉとＣの他に少なくとも一種の遷移金属を含む融液からなるＳｉＣ溶液（溶媒はＳｉ−遷移金属合金）を用いたＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている。この方法は、ＳｉＣ単結晶の成長速度を高めて、バルク単結晶（自立結晶）の製造を可能にすることを目指したものであり、キャリア密度の低減やＳｉＣ単結晶の着色抑制に関しては何も記載されていない。また、遷移金属として実際に実施例で使用されているのはＭｏ、Ｃｒ又はＣｏをそれぞれ単独で使用した例（即ち、溶媒はＳｉ−Ｍｏ、Ｓｉ−Ｃｒ、又はＳｉ−Ｃｏ合金）だけである。

Materials Science Forum Vols. 338-342 (2000) pp. 229-232 Journal of Crystal Growth 128 (1993) pp. 343-348

特開2000−264790号公報

本発明は、溶媒の蒸発を避けるために大気圧下で使用でき、かつスケールアップが可能な、実用的な結晶育成装置を用いて、発光デバイスや電子デバイス用基板およびパワーデバイスの活性層として好適な、低キャリア密度のＳｉＣ単結晶基板および薄膜の製造を安定して実現できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、特定の組成範囲のＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−ＣからなるＳｉＣ溶液からＳｉＣ単結晶を育成することにより、大気圧での液相成長法によって、ＳｉＣ結晶中への窒素の混入を著しく抑制し、従来技術では実現しえなかった低窒素濃度を有し、それによりキャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下に制御されたＳｉＣ単結晶（薄膜またはバルク単結晶）を安定して成長させることができることを見いだした。

本発明は、Ｓｉ合金の融液からなる溶媒中にＣが溶解したＳｉＣ溶液に種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却により過飽和状態とすることによって種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ合金が、Ｓｉ_xＣｒ_yＴｉ_zで示され、かつ、ｘ、ｙ及びｚ（それぞれ原子％）が、
(1)０.５０＜ｘ＜０.６８、０.０８＜ｙ＜０.３５および０.０８＜ｚ＜０.３５、又は
(2)０.４０＜ｘ≦０.５０、０.１５＜ｙ＜０.４０および０.１５＜ｚ＜０.３５
を満たす組成を有する合金であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法である。

ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは０.５３＜ｘ＜０.６５、０.１＜ｙ＜０.３および０.１＜ｚ＜０.３を満たす。また、前記ＳｉＣ溶液は好ましくは大気圧の不活性ガス雰囲気下に保持されている。

本発明によればまた、単結晶基板上に、上記方法によって製造されたＳｉＣ単結晶の薄膜を有するＳｉＣエピタキシャル膜付きウエハも提供される。好ましくは、このウエハにおけるＳｉＣ単結晶薄膜のキャリア密度は５×１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

ここで、キャリア密度とは、Ｎｄ−Ｎａ、即ち［電子ドナー密度(Ｎｄ)−電子アクセプター密度(Ｎａ)］で示される正味キャリア密度（net carrier concentration）のことである。ＳｉＣの場合、電子ドナーはほとんど窒素であり、電子アクセプターをほとんど含まないので、キャリア密度はほぼ窒素濃度に対応する。キャリアがほとんど電子ドナーであるため、キャリア密度の測定にはＣＶ（容量−電圧特性）測定法が適している。

本発明によれば、特定組成のＳｉとＣｒとＴｉの合金融液中にＣを溶解したＳｉＣ溶液を用いた液相成長法により、育成中のＳｉＣ単結晶への窒素の混入を抑制し、それによってキャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下に制御されたＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。

その理由は次のように推察される。溶媒を構成するＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金融液中のＴｉは、窒素との親和力が大きい。そのため、Ｔｉは雰囲気から融液中に溶解する窒素を窒化物として融液内で捕獲して、晶出するＳｉＣ結晶への窒素の侵入を抑制することができる。Ｃｒは、融液中でのＴｉのこの窒素捕獲作用の活量を増大させ、Ｔｉがより効果的に窒素を融液中に捕獲するのを助ける。こうして、晶出するＳｉＣ結晶中の窒素量を、キャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下になるように低減することができる。

この窒素捕獲に基づくと考えられるキャリア密度低下効果は、Ｃを溶解させる融液がＳｉのみ、Ｓｉ−Ｔｉ合金、又はＳｉ−Ｃｒ合金である場合には認められず、特定組成を有するＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金の融液だけで認められる特異な現象である。従って、この現象は、例えば、Ｓｉ−Ｍ（Ｍは１種の遷移金属）合金を用いたＳｉＣ単結晶の成長を開示する引用文献１からは予測不能である。

溶媒の融液がＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金であっても、ＳｉＣ結晶への窒素の混入を抑制することはできない場合もある。本発明者らは、ＳｉＣ結晶に混入する窒素量や窒素量により決まるキャリア密度と融液のＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金組成（Ｓｉ_xＣｒ_yＴｉ_zにおけるｘ、ｙ、ｚ）との関係を検討した結果、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金の組成が、
(1)０.５０＜ｘ＜０.６８、０.０８＜ｙ＜０.３５および０.０８＜ｚ＜０.３５、又は
(2)０.４０＜ｘ≦０.５０、０.１５＜ｙ＜０.４０および０.１５＜ｚ＜０.３５
なる条件を満たす場合にのみ、成長ＳｉＣ単結晶への窒素の混入が効果的に抑制され、キャリア密度が低下することを見出した。

本発明によれば、減圧を利用せず、大気圧の不活性ガス雰囲気中に融液を保持した実用的なＳｉＣ単結晶育成装置を利用して、液相成長法（即ち、ＬＰＥ法または溶液成長法）により、キャリア濃度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下、有利には１×１０¹⁷／ｃｍ³未満、に制御され、かつ着色が抑えられた、電子デバイスや発光素子を含む多くの用途に使用可能なＳｉＣ単結晶を安定して効率よく成長させることができる。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、バルク（自立）単結晶の製造と、単結晶基板上に成長させた単結晶薄膜の製造のいずれにも適用可能である。
本発明の方法に従って単結晶基板上にＳｉＣ単結晶薄膜を成長させることにより、キャリア密度が低く、着色が少ない大型のエピタキシャル膜付きウエハを効率よく製造することができる。こうして製造されたＳｉＣ単結晶薄膜はＭＯＳＦＥＴなどのパワーデバイスの活性層として有用である。

同様に、本発明の方法に従って種結晶上にＳｉＣ単結晶を厚く成長させて得られたＳｉＣバルク単結晶も、キャリア密度が低く、着色が少ない。従って、例えばＧａＮなどの発光ダイオードの薄膜を成長させるための発光素子基板として使用した場合、基板裏面から光を取り出すことができ、照明装置用基板としての利用が可能となる。

本発明の実施例において使用した単結晶製造装置（結晶育成装置）の基本構成を示す概要図。

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｃを溶解させる溶媒として使用する融液が特定の組成を有するＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金である点を除いて、従来から公知の液相成長技術（溶液成長法またはＬＰＥ法）によるＳｉＣ単結晶の製造方法に準じて実施することができる。

本発明に従って液相成長法によりＳｉＣ単結晶を製造するには、ＳｉとＣｒとＴｉとＣとを含む融液からなるＳｉＣ溶液（種結晶上でのＳｉＣ成長が可能な溶液）を調製する。このＳｉＣ溶液は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金の融液にＣを溶解させることにより調製される。このＳｉＣ溶液から単結晶を成長させるには、溶液中のＳｉＣ濃度（溶解したＣ濃度）が飽和濃度か、それに近い濃度にする必要がある。

このＳｉＣ溶液は、例えば、黒鉛坩堝に所定の割合でＳｉとＣｒとＴｉとを装入し、坩堝を加熱して融液状態にし、加熱をさらに続けて黒鉛坩堝からＣを融液中に溶解させることによって調製することができる。これは、黒鉛坩堝のような炭素質坩堝から坩堝内の融液にＣを供給する方法である。この方法は、ＳｉＣ析出の核となりうる未溶解の炭素が融液中に残留することがない点で望ましい。但し、坩堝が消耗するので、その交換頻度が高くなる。黒鉛坩堝の代わりに、少なくとも内面がＳｉＣで被覆された坩堝を用いて、内面のＳｉＣの溶解によりＣを供給することもできる。

別のＣ供給方法も可能である。１つの方法は、炭化水素（例、メタン、プロパンなど）ガスを、坩堝内の融液中に吹込むか、または坩堝内の雰囲気ガス中に導入する気相経由の方法である。炭化水素ガスは、融液との接触により分解し、分解で生じたＣが融液中に溶解する。また、固体の炭素源をＳｉ合金の融液に投入して溶解させる方法も可能である。これらの方法では、非消耗性の坩堝を使用することができる。固体の炭素源としては、黒鉛のブロックや棒、顆粒、粉体の他に、黒鉛以外の非晶質の炭素原料、さらにはＳｉＣやＣｒ、Ｔｉの炭化物なども利用できる。以上の２以上の方法を組み合わせてＣを供給することも可能である。

加熱温度は、坩堝に装入したＳｉとＣｒとＴｉの混合物の液相線温度以上であれば良い。加熱は、黒鉛坩堝または添加炭素源から融液中に溶解して生じたＳｉＣの融液中の濃度が飽和濃度またはそれに近い濃度になるまで続ける。固体の炭素源、特に粉末や顆粒の炭素源、を坩堝に添加した場合には、それらが未溶解で融液中に残留すると、そこにＳｉＣ結晶が析出して、ＳｉＣ単結晶の成長速度を低下させ、あるいは結晶の品質を低下させることがあるので、添加した炭素源が完全に溶解するように加熱を続けることが好ましい。融液の加熱時間は、一般に１時間から１０時間程度の範囲である。

加熱雰囲気および単結晶成長中の結晶育成装置内の雰囲気は、大気圧の不活性ガス雰囲気とすることが好ましいが、加圧または減圧雰囲気も利用可能である。しかし、減圧又は真空雰囲気での加熱は、融液の蒸発による消耗が早いので、結晶を安定して成長させることができず、好ましくない。不活性ガスは１種または２種以上の希ガス（例、ヘリウム、アルゴン）からなる雰囲気とすることが好ましい。

液相成長法による結晶成長は、種結晶近傍だけが過冷却状態（従って、過飽和状態）になるように種結晶を温度勾配下に保持して結晶成長させる手法（以下、温度勾配法という）が、結晶の連続成長が可能であることから、一般的である。本発明の方法も、この温度勾配法により実施することが好ましい。温度勾配法はバルク単結晶の製造に適しているが、成長時間を制限すれば、基板上への単結晶薄膜の成長によるエピタキシャル膜付きウエハの製造にも対応できる。

別の方法として、種結晶を浸漬した溶液全体が過冷却となるように徐冷して過飽和状態を作り出し、結晶成長させる手法（以下、徐冷法という）も可能であり。徐冷法は、特に薄膜単結晶の製造に適している。徐冷法においても、結晶成長後に種結晶を引き上げて加熱し、再び種結晶を溶液に浸漬して冷却する、という操作を繰り返すことにより、バルク単結晶の製造も可能であるが、エネルギーロスが大きい。

いずれの方法でも、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金の融液にＣを溶解させることにより作成した高温のＳｉＣ溶液に、種結晶を浸漬させて、溶液全体又は該ＳｉＣ単結晶基板近傍の溶液を過冷却により過飽和状態とすることによって、ＳｉＣ結晶を種結晶上に成長させる。ＳｉＣ単結晶薄膜を成長させる場合には、種結晶は単結晶基板（以下、種結晶基板ともいう）である。

得られたＳｉＣ単結晶は、自立結晶（バルク単結晶）として単結晶基板、特に発光素子用基板の用途に使用することができる。ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶薄膜を堆積させた場合には、活性層を備えたパワーデバイス用のエピタキシャル膜付きＳｉＣウエハとして使用することができる。

種結晶（薄膜成長用の種結晶基板も含む）としては、６Ｈ、４Ｈ、３Ｃなどあらゆる結晶多形のＳｉＣ単結晶を使用できる。パワーデバイス用には４Ｈ−ＳｉＣが、発光素子用には６Ｈ−ＳｉＣが好ましい。用途によっては、サファイア、Ｓｉ、ＳＯＩといった、ＳｉＣ以外の材料の種結晶基板上にＳｉＣ薄膜をヘテロエピタキシャル成長によって成膜することもできる。従って、種結晶および種結晶基板はＳｉＣ単結晶に限られない。

ＳｉＣ種結晶基板は、昇華法により成長させたＳｉＣバルク単結晶から作成することができる。昇華法により得られるＳｉＣバルク単結晶は、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥やらせん転位、積層欠陥、などの結晶欠陥を含んでいるため、デバイスとしての使用には不適である。しかし、この基板上に本発明に従ってＬＰＥ法により成長させたＳｉＣ単結晶薄膜は、そのような欠陥を含んでいないので、エピタキシャル膜付き基板として上記用途に使用できる。

種結晶基板がＳｉＣ単結晶基板である場合、その｛０００１｝面（オン・アクシス面と呼ばれる）又は｛０００１｝面から傾斜した面（オフ・アクシス面と呼ばれる）を高温のＳｉＣ溶液中に浸漬して、その面上にＳｉＣ単結晶を成長させることが好ましい。これらの面は、一般的に電子デバイスとして使用されている面であって、デバイス化の条件などが整備されており、また基板の研磨・加工が最も容易である。

本発明においては、溶媒となるＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金は、Ｓｉ_xＣｒ_yＴｉ_zでその組成を表して、
(１)０.５０＜ｘ＜０.６８、０.０８＜ｙ＜０.３５、及び０.０８＜ｚ＜０.３５、又は
(２)０.４０＜ｘ≦０.５０、０.１５＜ｙ＜０.４０、及び０.１５＜ｚ＜０.３５
の一方の条件を満たす組成を有する。溶媒がこの条件を満たす組成のＳｉ−Ｃｒ−Ｔｉ合金である場合にのみ、成長ＳｉＣ単結晶への窒素の混入が大幅に抑制され、キャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下と低く、従って高抵抗で、かつ透明なＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。特に、キャリア密度を１ｘ１０¹⁷／ｃｍ³未満に低下させたい場合には、０.５３＜ｘ＜０.６５、０.１＜ｙ＜０.３、かつ０.１＜ｚ＜０.３を満たす組成が好適である。

上記合金組成は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｒ３元系状態図を元に、実験を重ねることにより決定された。理論的な根拠は不明であるものの、前述したように、Ｔｉの窒素との化学的親和性、及びＣｒのＴｉ活量の向上作用が関係すると推測される。

ＴｉやＣｒの割合が低過ぎるか、あるいはＳｉの割合が高過ぎると、成長中の結晶への窒素混入を十分に抑制することができず、５×１０¹⁷／ｃｍ³以下の高抵抗のＳｉＣ単結晶を製造することができない。Ｃｒの含有量が高過ぎる場合は、やはり窒素混入が多くなる。一方、Ｔｉの含有量が高くなりすぎると窒素混入量が多くなり、さらにＣの溶解量が低下して、結晶成長速度が遅くなる。

ＬＰＥ法又は溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に使用できる典型的な単結晶製造装置（結晶育成装置）の１例を図１に模式的に示す。図示の単結晶製造装置は、高温のＳｉＣ溶液１を収容した坩堝２を備える。溶液１には、昇降可能なシード軸３の先端に保持された種結晶（図示例では種結晶基板）４が浸漬されている。溶液１は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｒ合金の融液にＣを溶解させることにより調製された、この融液を溶媒とするＳｉＣ溶液である。Ｃの供給源は、前述したように、坩堝２を黒鉛坩堝とすることにより、坩堝の溶解により供給することが、多結晶晶出の核となる未溶解炭素の存在を確実に解消できることから好ましい。しかし、従来技術において知られているように、他の手法でＣを供給することもできるので、黒鉛坩堝以外の坩堝も使用可能である。図示のように、坩堝２とシード軸３は回転させることが好ましい。図示例では、坩堝２とシード軸３の回転方向は互いに逆方向であるが、互いに同じ方向とすることもできる。坩堝とシード軸の一方又は両方の回転は、周期的に回転速度を変化させたり、一時的に回転を中断することもできる。

坩堝２は、シード軸が貫通する坩堝蓋５によって実質的に閉鎖され、保温のために坩堝２の外周は、断熱材６で覆われている。断熱材６の外周には、坩堝およびＳｉＣ溶液を誘導加熱するための高周波コイル７が配置されている。結晶成長を温度勾配法により行う場合には、高周波コイルの巻き数や間隔、さらには高周波コイル７と坩堝２との高さ方向の位置関係を調整することによって、溶液に垂直方向の温度差（温度勾配）を形成することができる。それに代えて、又は加えて、シード軸に水冷機構又はガス冷却機構を組み込むことにより、融液からシード軸を介して抜熱し、基板４の周辺のみを冷却することもできる。この場合には、水平・垂直両方向に温度勾配を形成することができる。

これらの坩堝２、断熱材６、高周波コイル７は高温になるので、水冷チャンバー８の内部に配置される。水冷チャンバー８は、装置内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に調整可能にするために、ガス導入口９とガス排気口１０とを備える。高周波コイルの隙間を通り、断熱材６を貫通して複数のパイロメーター（高温計）を配置し、坩堝２の複数の高さ地点での側面温度を測定できるようにしてもよい。坩堝の側面温度は実質的にＳｉＣ溶液温度に等しいので、温度の測定値により高周波コイル７による加熱を調整することができる。また、坩堝底における径方向の温度測定は、坩堝を保持する坩堝軸１１を中空にして複数の熱電対を挿入し、測定することができる。成長時の成長界面の面内温度分布については、ＳｉＣ溶液に浸漬する種結晶基板背面と接するシード軸の面内温度を測定することで得ることができる。種結晶基板背面と接するシード軸の面内温度は、中空状のシード軸に複数の熱電対を挿入することで測定することが可能である。成長面内の温度分布の調整は、例えば、ＳｉＣ溶液１の自由表面の上部に断熱材構造を配置したり、シード軸内部の断熱材構造を付加することによって可能である。

結晶成長の駆動力となる過飽和状態は、温度勾配法により種結晶基板近傍だけに創出する手法の他に、種結晶基板を浸漬したＳｉＣ溶液１の全体を徐冷する手法で創出することも可能である。この徐冷法では、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉの融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に、例えば、｛０００１｝面または｛０００１｝面から傾斜したＳｉＣ単結晶基板を浸漬させ、溶液全体を過冷却温度になるまで徐冷して過飽和状態とすることにより、ＳｉＣを単結晶基板上に成長させることが可能となる。ＳｉＣ溶液の徐冷をその溶液の固相線温度よりも高い温度で終了し、ＳｉＣ溶液の加熱と徐冷を繰り返すことにより、基板上でのＳｉＣ単結晶の成長を続けることもできる。

いずれの方法においても、ＳｉＣ溶液中に浸漬したＳｉＣ単結晶からなる種結晶または種結晶基板は、成長前に溶液中で表層を溶解させることが好ましい。これは、ＳｉＣ単結晶の表層には、加工変質層や自然酸化膜などが存在しており、結晶成長前にこれらを除去する必要があるためである。

本実施例では、図１に示した単結晶製造装置を用いて、ＬＰＥ法（温度勾配法）によるＳｉＣ単結晶薄膜の成長実験を行った。
この単結晶製造装置は、融液状態のＳｉＣ溶液１を収容した、内径８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの高純度黒鉛坩堝２を備え、坩堝２は水冷ステンレスチャンバー８内に配置されている。黒鉛坩堝の外周は断熱材６により保温されており、さらにその外周に誘導加熱用の高周波コイル７が設けている。この高周波コイルの巻き数、巻き間隔および黒鉛坩堝と高周波コイルの相対的な位置関係を調節することによって、溶液の高さ方向の温度分布を制御することができる。単結晶製造装置内の雰囲気は、ガス導入口９とガス排気口１０を利用して、大気圧下の不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気に調整されている。底面に種結晶基板４が取り付けられた結晶保持具（シード軸）３は、内部に水冷機構が組み込まれている。

高純度黒鉛坩堝２に、それぞれ高純度のＳｉとＣｒとＴｉの原料を所定の組成となる割合で装填し、高周波コイル７に通電して誘導加熱により坩堝内の原料を融解した。炭素は、容器である黒鉛坩堝の溶解によって融液に供給した。単結晶の成長を行う前に、ＳｉＣ結晶成長に十分な濃度で炭素が融液中溶解するように、１７１５℃で２時間の加熱を続けた。高周波コイルによる加熱は、この段階から、溶液の種結晶基板の浸漬予定箇所（具体的には液面付近）の温度が溶液下部より低温になるように、溶液の高さ方向に１０℃／ｃｍの温度勾配が生じるように調整した。

上記加熱にＳｉＣ成長が可能なＳｉＣ溶液１が坩堝内に形成された後、シード軸３の先端に保持された２５ｍｍｘ２５ｍｍ角の｛０００１｝面から（１１−２０）方向に８°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板４を溶液１の表層付近に浸漬した。それにより、種結晶基板の近傍のＳｉＣ溶液１は、水冷シード軸３を通した抜熱により局所的に低温になった。従って、加熱による高さ方向の温度勾配に、この基板近傍の抜熱による冷却が加わって、溶液１には種結晶基板近傍が低温となる垂直方向及び水平方向の温度勾配が形成され、結晶成長が進行した。この状態で３時間のＳｉＣ結晶成長実験を行った。この間、坩堝２とシード軸３は、互いに逆方向に回転させた。

成長実験の終了後、シード軸３を上昇させて、種結晶基板４を溶液１から切り離し、回収した。坩堝内の溶液は室温まで冷却して凝固させた。この種結晶基板をフッ硝酸で洗浄して、付着していた溶液の凝固物を除去した。種結晶基板４の上には、光学顕微鏡による断面の直接観察により測定して、ＳｉＣ結晶が新たに数十μｍ〜百μｍ程度の厚みで成長していた。続いて、種結晶基板を黒鉛治具（シード軸）３から取り出し、表面の平坦化加工を行った。得られた単結晶薄膜のキャリア密度をＣ−Ｖ測定（使用装置：ＣＶmap92A）により求めた。得られた結果を、表１（前記(1)の組成の例）及び表２（前記(2)の組成の例）にまとめて示す。

表１〜２からわかるように、本発明に従って特定組成のＳｉ−Ｔｉ−Ｃｒ合金の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を用いることにより、キャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下と低い、電子デバイスへの応用に適した抵抗性を有するＳｉＣ単結晶の薄膜を大気圧で成長させることができた。特に、表１のＮｏ．１〜１１では、合金組成が０.５３＜ｘ＜０.６５、０.１＜ｙ＜０.３、かつ０.１＜ｚ＜０.３の条件を満たす好ましい組成であり、キャリア密度が１ｘ１０¹⁷／ｃｍ³未満に低下した、より高抵抗のＳｉＣ単結晶薄膜を成長させることができた。

これらのＳｉＣ薄膜はいずれも透明で、着色はあってもごくわずかであった。特に、融液の合金組成が上記の好ましい範囲内であったものは、実質的に無色であり、着色が非常に少なかった。

一方、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの合金元素の割合が本発明の範囲外になると、成長したＳｉＣ単結晶のキャリア密度は５×１０¹⁷／ｃｍ³を超え、導電性が高くなり、また着色の度合いも強くなった。

以上に本発明を好適態様および実施例に関して説明したが、以上の説明は全ての点で例示であって、制限的なものでないのは当然である。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ制限される。

Claims (5)

1. Ｓｉ合金の融液からなる溶媒中にＣが溶解したＳｉＣ溶液に種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却により過飽和状態とすることによって種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ合金が、Ｓｉ_xＣｒ_yＴｉ_zで示され、かつ、ｘ、ｙ及びｚ（それぞれ原子％）が、
   (1)０.５０＜ｘ＜０.６８、０.０８＜ｙ＜０.３５および０.０８＜ｚ＜０.３５、又は
   (2)０.４０＜ｘ≦０.５０、０.１５＜ｙ＜０.４０および０.１５＜ｚ＜０.３５
   を満たす組成を有する合金であることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. ｘ、ｙおよびｚが０.５３＜ｘ＜０.６５、０.１＜ｙ＜０.３および０.１＜ｚ＜０.３を満たす、請求項１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記ＳｉＣ溶液が大気圧の不活性ガス雰囲気下に保持されている請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 種結晶基板上にＳｉＣ単結晶の薄膜を有するＳｉＣエピタキシャル膜付きウエハの製造方法であって、請求項１又は２に記載の方法によってＳｉＣ単結晶の薄膜を前記基板上に成長させることを特徴とする、ＳｉＣエピタキシャル膜付きウエハの製造方法。
5. 前記ＳｉＣ単結晶薄膜のキャリア密度が５×１０¹⁷／ｃｍ³以下である、請求項４に記載のＳｉＣエピタキシャル膜付きウエハの製造方法。
   

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