CN112921399A - 一种碳化硅单晶的液相生长装置及液相生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅单晶的液相生长装置及液相生长方法，所述装置包括：第一生长组件，容纳有第一坩埚，所述第一坩埚用于为所述碳化硅单晶提供液相生长场所；第二生长组件，容纳有第二坩埚，所述第二坩埚内设有盛放原料碳的空间；石墨管组件，所述第一坩埚和所述第二坩埚通过所述石墨管组件连接形成通路，硅溶液和所述碳经所述通路在所述第一坩埚和所述第二坩埚中流动扩散，并在所述第一坩埚内形成所述碳在所述硅溶液中的过饱和溶液，以液相生长得到所述碳化硅单晶。根据本发明可以有效地解决碳在溶硅溶液中溶解度过低，晶体无法长大的问题，而且有效地改善了碳化硅单晶的位错缺陷。

Description

一种碳化硅单晶的液相生长装置及液相生长方法

技术领域

本发明涉及到一种碳化硅单晶的制造装置，特别涉及一种碳化硅单晶的液相生长用装置及液相生长方法。

背景技术

碳化硅(SiC)单晶是最重要的第三代半导体材料之一，因其具有禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异性质，而被广泛应用于电力电子、射频器件、光电子器件等领域。目前市场上的4H-SiC单晶基板受困于各种位错缺陷，总的来说，缺陷密度范围在每平方厘米数千到10000个之间。这些缺陷使得器件的产量下降，同时影响了SiC功率器件的大规模应用。

然而这些位错在目前普遍使用的PVT法生长的SiC单晶中，难以得到良好的控制，转而寻求通过液相法来生长低位错密度的SiC单晶。而使用液相法生长碳化硅单晶面临的问题是，难以在常压下通过高温来获得SiC的溶液，同时由于C在Si溶液的低溶解度问题，使得我们难以在较低的温度下像生长单晶硅一样从溶液中生长SiC单晶。

虽然也有相关文献及报道表明，将SiC溶解到含铬或钛的溶剂中，在过饱和状态下驱动晶体的形成。这种方法，在接近热力学平衡态下发生反应，可以在低于PVT长晶几百度的温度使晶体生长。但这种方法也存在问题，当SiC晶体从液相中形成时，表面形态具有不稳定性，可以产生几百微米到几毫米的凹陷和凸起。在细微凹陷处，任何残留的溶剂微滴都会产生宏观缺陷，被称为是溶剂包裹体(solvent inclusion)，而具有这种缺陷的基板不适合用来制备功率器件，因此，提供一种碳化硅单晶的液相生长装置及液相生长方法十分必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种碳化硅单晶的液相生长装置，该装置实现了在常压下通过高温来获得SiC的溶液，同时解决了碳在Si溶液中低溶解度的问题，利用本发明的装置进行液相生长有效地改善了碳化硅单晶生长过程中的位错缺陷。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述碳化硅单晶的生长装置进行液相生长的方法。

为实现上述目的以及相关目的，本发明提供一种碳化硅单晶的液相生长装置，所述装置包括：第一生长组件，容纳有第一坩埚，所述第一坩埚用于为所述碳化硅单晶提供液相生长场所；第二生长组件，容纳有第二坩埚，所述第二坩埚内设有盛放原料碳的空间；石墨管组件，所述第一坩埚和所述第二坩埚通过所述石墨管组件连接形成通路，硅溶液和所述碳经所述通路在所述第一坩埚和所述第二坩埚中流动扩散，并在所述第一坩埚内形成碳在硅溶液中的饱和溶液，以液相生长得到所述碳化硅单晶。

在一些实施例中，所述石墨管组件包括：第一石墨管，连接于所述第一坩埚和所述第二坩埚；第二石墨管，连接于所述第一坩埚和所述第二坩埚，并位于所述第一石墨管的上方；所述第一坩埚和所述第二坩埚之间通过所述第一石墨管和所述第二石墨管连接形成循环通路。

在一些实施例中，所述装置还包括：加热组件，连接于所述石墨管组件，以加热所述石墨管组件。

在一些实施例中，所述第二坩埚的顶部与所述第一坩埚的顶部持平，所述第二坩埚的底部相对于所述第一坩埚的底部向下延伸。

在一些实施例中，所述第一生长组件还包括：第一生长炉体，所述第一坩埚位于所述第一生长炉体内；第一保温组件，位于所述第一生长炉体内，并位于所述第一坩埚的外周部；热控制单元，位于所述第一保温组件的外周部，以加热所述第一坩埚。

本发明还提供了一种碳化硅单晶的液相生长方法，所述方法包括：提供如上所述的碳化硅单晶的液相生长装置，并在所述第一坩埚内安置籽晶；向所述第一坩埚和所述第二坩埚内盛放原料硅，并向所述第二坩埚内盛放原料碳；加热步骤，加热所述第一生长组件和所述第二生长组件，将原料硅加热形成硅溶液，所述硅溶液溶解原料碳，所述溶硅溶液和所述碳经所述通路在所述第一坩埚和所述第二坩埚中流动扩散，并形成所述碳在所述硅溶液中的饱和溶液溶；长晶步骤，在所述第一坩埚内形成所述碳在所述硅溶液中的过饱和溶液，并在所述籽晶处液相生长得到所述碳化硅单晶。

在一些实施例中，在形成所述碳在所述硅溶液中的饱和溶液之后，保持所述第二坩埚内的温度相对于所述第一坩埚内的温度高10～30℃，以提高所述硅溶液对所述原料碳的溶解度。

在一些实施例中，在所述长晶步骤中，所述第一坩埚和/或所述第二坩埚属于恒温系统。

在一些实施例中，在所述长晶步骤中，降低所述第一坩埚内的温度形成过冷度，以使所述碳在所述硅溶液中达到过饱和，所述过冷度选择范围1～50℃。

在一些实施例中，以所述恒定的过冷度液相生长得到所述碳化硅单晶。

如上所述，本发明提供了一种碳化硅单晶的液相生长装置及液相生长方法。所述液相生长装置通过提供用于碳化硅单晶液相生长的第一坩埚，以及用于补充提供原料碳的第二坩埚，并两个坩埚之间通过石墨管组件连接形成通路，从而可以依据碳在溶硅溶液中的溶解度曲线，分别控制第一坩埚和第二坩埚的温度，使得高温溶硅溶液在第二坩埚中溶解更多的碳，在通过石墨管组件进入温度相对第二坩埚略低的第一坩埚后形成过饱和溶液，从而以过冷度为驱动力，在籽晶处结晶，使得晶体逐步长大得到碳化硅单晶。根据本发明的生长装置和生长方法，通过第二坩埚持续溶解原料碳，可以有效的解决碳在硅溶液中溶解度过低，晶体无法长大的问题，并且有效地改善了碳化硅单晶生长的位错缺陷，本发明在接近热力学平衡的状态下长晶，温度相对稳定，有利于晶型的控制，无掺杂剂的存在，更有利于获得高纯半绝缘碳化硅晶体，此外，本发明具有操作简单、安全性强、实用性强、适合推广使用的特点。

附图说明

图1显示为本发明提供的4H型碳化硅单晶中可改善的位错类型和密度图表。

图2显示为本发明提供的碳化硅单晶的液相生长装置的一具体实施方式的结构示意图。

图3显示为本发明提供的碳化硅单晶的液相生长装置的另一具体实施方式的结构示意图。

图4显示为本发明提供的碳化硅单晶的液相生长的流程示意图。

图5显示为Si-C二元相图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施例，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然也可采用与本文所述相似或等同的任何方法和材料实施本发明，但下面描述了优选的方法、器件和材料。

如图1至图3所示，本发明提供了一种SiC单晶的液相生长装置，从而以Si和C为原料，以Si溶液为溶剂，C为溶质，在SiC单晶的液相生长装置中形成C在Si溶液中的饱和溶液，以过冷度为驱动力进行液相生长制备SiC单晶。基于本发明的液相生长装置和液相生长方法实现了在常压下通过高温来获得SiC溶液，同时利用第二坩埚提高了C在Si溶液中的溶解度，利用本发明的装置进行液相生长有效地改善了SiC单晶，例如4H-SiC单晶生长过程中的位错缺陷，例如如图1所示的缺陷。

如图2所示，所述SiC单晶的液相生长装置包括具有第一坩埚110的第一生长组件100、具有第二坩埚210的第二生长组件200，以及连接所述第一坩埚110和第二坩埚210的石墨管组件300。所述第一坩埚110和第二坩埚210通过所述石墨管组件300形成通路，从而加热所述第一生长组件100和第二生长组件200时，原料Si400和原料C500经所述通路在所述第一坩埚110和所述第二坩埚210中流动扩散，液相生长制备SiC单晶。

如图2所示，在所述第一生长组件100中，所述第一坩埚110是SiC单晶液相生长的场所，其顶部可以密封盖合，内部形成容纳空间，从而可以添加原料Si400以及安置籽晶600，所述籽晶600例如采用顶部籽晶工艺，例如通过籽晶夹杆610进行安装固定，以便于对籽晶600进行提拉和旋转控制，在进行SiC单晶的生长作业时，将籽晶600浸入碳饱和硅溶液(即饱和SiC溶液)中，进而降低第一坩埚110的温度，使饱和SiC溶液过冷析出，在籽晶600处结晶。

如图2所示，所述第二坩埚210与第一坩埚110的结构相同，其顶部可以密封盖合，内部形成容纳空间，从而可以添加原料Si400以及原料C 500，所述原料C 500例如固定在所述第二坩埚的210的中间位置，从而Si原料400形成Si溶液时，C 500逐渐被溶解。

如图2所示，基于耐高温和导热的观点，所述第一坩埚110和第二坩埚210例如可以采用石墨坩埚，此时高纯石墨坩埚本身为C源，坩埚壁可以加厚，例如所述第一坩埚110的厚度为5～20mm，例如5mm，所述第二坩埚210的厚度为10～50mm，例如15mm，他们的直径与高度没有特别限定，可以根据实际的需要进行选择。

如图2所示，进一步地，所述第一坩埚110的顶部与所述第二坩埚210的顶部持平，处于大致相同高度，从而保证在结晶过程中，第一坩埚110与第二坩埚210中的液面高度总是趋向于同一高度，进一步地，所述第二坩埚210的底部相对于所述第一坩埚110的底部向下延伸至一定距离，例如5～20cm，例如5cm，从而有利于高温SiC溶液向第一坩埚110中流动与溶质C的扩散。

如图2所示，所述第一坩埚110和第二坩埚120分别位于所述第一生长组件100和第二生长组件200中，以分别进行加热控制。除第一坩埚110和第二坩埚120之外，所述第一生长组件100和第二生长组件200的其余结构例如可以相同，当然也可以不同，任何可以对坩埚进行加热的结构均应当涵盖在本发明要求保护的范围内。此处，为简略表述，这里只详细阐述第一生长组件100的结构，第二生长组件200可以以同样的方式获知。

如图2所示，在所述第一生长组件100中还包括生长炉体120、保温组件130，以及热控制单元(图中未示出)，以对所述第一坩埚110进行加热控制。所述生长炉体120具有封闭的炉膛以容纳第一坩埚110、保温组件130以及热控制单元，热控制单元，例如加热线圈，位于所述生长炉体120和所述第一坩埚110之间，以加热所述第一坩埚110，所述保温组件130由保温材料构成，位于所述热控制单元和所述第一坩埚110之间，对所述第一坩埚110保温，从而提供SiC晶体生长所需要的温度。进一步地，基于保证液相生长氛围的观点，所述保温组件130和所述热控制单元使第一坩埚110内形成上部温度低下部温度高的温场。

如图2所示，所述石墨管组件300的一端连接所述第一坩埚110，另一端连接第二坩埚210，两个坩埚之间通过石墨管组件300连接形成通路，从而加热所述第一生长组件100和第二生长组件200时，Si溶液400和C500经所述通路在所述第一坩埚110和所述第二坩埚210中流动扩散。进一步地，所述石墨管组件300包括第一石墨管310和第二石墨管320，所述第一石墨管310和第二石墨管320均分别连接所述第一坩埚110和第二坩埚210，且所述第二石墨管320位于所述第一石墨管310的上方，第一石墨管310的位置需根据实际长晶时液面高度确定，开口设在液面偏下约1～4cm的位置，第二石墨管320例如可以从第二坩埚210的靠近底部的侧壁伸出，并从第一坩埚110的底部接入。此时，所述第一坩埚110和第二坩埚210形成循环通路，第二坩埚210内的C 500溶解于Si溶液400后形成饱和溶液，经第一石墨管310进入温度略低的第一坩埚110形成过饱和溶液，在籽晶600处析出结晶之后形成不饱和溶液溶，不饱和溶液经第二石墨管320进入第二坩埚210后再次溶解C 500形成饱和溶体，如此周而复始的溶液循环，完成长晶过程质的传输。

如图3所示，在本发明的公开另一具体实施方式中，所述碳化硅单晶的液相生长装置还包括加热组件700，例如加热器，其连接于所述石墨管组件300，例如连接第一石墨管310，从而可以根据需要对第一石墨管310进行加热，以利于溶解溶液Si 400中的C 500，同时以热驱动Si溶液400的流动以及C 500在Si溶液中的扩散。

如图4所示，本发明另一方面也提供了利用该液相生长装置进行液相生长制备SiC单晶的方法，所述碳化硅单晶液相生长过程中，以Si溶液为溶剂，C为溶质，并在晶体的生长过程中，第二坩埚120中的高温饱和溶液溶进入相对温度略低的第一坩埚110中，形成过饱和溶液溶，从而在籽晶600生长界面处结晶生长。所述SiC单晶液相生长方法包括但不限于以下步骤S1～S4。

—S1，提供如上所述的SiC单晶的液相生长装置，并向所述第一坩埚110和所述第二坩埚210内盛放原料Si 400，并向所述第二坩埚210内盛放原料C 500；

—S2，在所述第一坩埚210内安置籽晶600；

—S3，加热步骤，加热所述第一生长组件100和所述第二生长组件200，将原料Si400加热形成Si溶液400，所述Si溶液400溶解原料C 500，所述Si溶液400和所述原料C 500经所述通路在所述第一坩埚110和所述第二坩埚210中流动扩散，并形成C在Si溶液中的过饱和溶液；

—S4，长晶步骤，在所述第一坩埚内110形成C在Si溶液中的过饱和溶液，并在所述籽晶600处液相生长得到所述SiC单晶。

如图4所示，执行步骤S1和S2，打开第一坩埚110和第二坩埚120，向所述第一坩埚110和第二坩埚120内添加Si原料400，向第二坩埚120内添加C原料500，该C原料500的摩尔比例如低于50％。所述籽晶600通过籽晶夹杆610固定在所述第一坩埚110上方的旋转提拉机构(图中未示出)上，从而根据需要控制籽晶夹杆610进行转动和提拉。所述Si原料400可以为块料、粒料，以及粉料，并没有特别的限定，基于加速熔融的观点，Si原料400例如可以是粉料。所述C原料500例如可以为块料、粒料，以及粉料，例如可以是块料，例如高纯石墨块，因此可以有效的将C源约束在第二坩埚210之内，防止未溶解的C颗粒随着溶液的流动而进入第一坩埚110内，在过冷度的驱动下形成形核核心而自发形核。

如图4所示，接着执行步骤S3，加热所述第一生长组件100和所述第二生长组件200，从而对第一坩埚110和第二坩埚210进行控温加热，例如控制所述第一坩埚110的温度为1850～2400℃，例如2150℃，控制第二坩埚210的温度为1900～2400℃，例如2150℃，从而原料Si 400加热形成Si溶液，所述Si溶液400溶解C 500，从而在两坩埚内均形成该温度下C在Si中的饱和溶液。其中，首先控制第二坩埚210和第一坩埚110的温度相同，并进一步地，可以在后续的长晶过程中，控制第二坩埚210内溶液的温度稍高于所述第二坩埚110内溶液的温度，例如高10～30℃，以溶解更多的原料碳，当温度低于10℃时，两个坩埚之间的温度差过低，使得所溶解的C源不足，不能有效进行C的输运过程，晶体生长速度很低；当温度高于30℃时，两个坩埚之间的温度差过高，使得将在第一坩埚110内形成大的过冷度，溶液中可能会发生SiC的自发形核，影响籽晶处晶体的生长。

进一步地，为增加C 500在Si溶液400中的溶解度，可以对生长装置内部进行加压，压力选择1～5大气压。更进一步地，也可以通过打开连接第一石墨310管道的加热组件，使管道内Si溶液400在热驱动下向第一坩埚110内流动，以及加速溶质C500在溶剂Si溶液400中的扩散。

需要的注意的是，所述Si溶液400和C 500通过所述生长装置中的石墨管组件300在两个坩埚内进行流动扩散，并在溶剂循环、溶质扩散形成平衡之后，转动籽晶夹杆610控制籽晶600进入该平衡状态下的溶液内，再进行后续的步骤。进一步地，还可以在达成平衡之后，在此状态下恒温约1-2h，再进行后续的步骤。

如图4所示，接着执行步骤S4，根据如图5所示的Si-C二元相图，降低所述第一坩埚110内碳饱和硅溶液的温度形成过冷度，使C在Si溶液中达到过饱和，从而在籽晶处结晶生长。需要注意的是，过冷度的选择不能超过SiC自发形核所需的过冷度，所述过冷度范围，例如为1～50℃。

进一步地，在步骤S4中，长晶步骤中，随着生长界面的移动，可以使籽晶夹杆610向相反方向移动以控制晶体移动，使生长界面处于固定位置，同时控制生长界面的温度，使之处于相对恒定的温度，以相对恒定的过冷度持续生长，保持稳定的长晶速度。

在本发明公开的一具体实施过程，长晶过程具体操作步骤如下：在第二坩埚210与第一坩埚110均加入一定重量的高纯Si原料400，在第二坩埚210内添加一定量的高纯C原料500，在第一坩埚110内装好籽晶600，将两坩埚封闭，控制C的摩尔比低于50％；分别对两个坩埚进行控温加热，首先控制第二坩埚210与第一坩埚110相同温度，控温约在2150℃，在两坩埚内均形成该温度下C在Si中的饱和溶液；在两个坩埚内溶液循环、溶质扩散形成平衡之后，控制第一坩埚110内的籽晶600进入溶液，并在此状态下恒温约2h；控制第一坩埚110内温度缓慢下降约5℃，以此过冷度为驱动力，使SiC在籽晶表面开始形核，并在此状态下恒温约5-10h；打开第一石墨管道310的加热装置700，使管道内Si溶液在热驱动下向第一坩埚110内流动，以及加速溶质C 500在溶剂Si溶液400中的扩散；在两个坩埚内溶液循环、溶质扩散形成平衡之后，控制第一坩埚110内温度再下降约5℃，控制过冷度范围约15℃；随着生长界面的移动，控制晶体移动，使生长界面处于相对固定位置，同时控制生长界面的温度稳定，以相对恒定的过冷度持续生长。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种碳化硅单晶的液相生长装置，其特征在于，所述装置包括：

第一生长组件，容纳有第一坩埚，所述第一坩埚用于为所述碳化硅单晶提供液相生长场所；

第二生长组件，容纳有第二坩埚，所述第二坩埚内设有盛放原料碳的空间；

石墨管组件，所述第一坩埚和所述第二坩埚通过所述石墨管组件连接形成通路，硅溶液和所述碳经所述通路在所述第一坩埚和所述第二坩埚中流动扩散，并在所述第一坩埚内形成所述碳在所述硅溶液中的过饱和溶液，以液相生长得到所述碳化硅单晶。

2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶的液相生长装置，其特征在于，所述石墨管组件包括：

第一石墨管，连接于所述第一坩埚和所述第二坩埚；

第二石墨管，连接于所述第一坩埚和所述第二坩埚，并位于所述第一石墨管的上方；

所述第一坩埚和所述第二坩埚之间通过所述第一石墨管和所述第二石墨管连接形成循环通路。

3.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的液相生长装置，其特征在于，所述装置还包括：加热组件，连接于所述石墨管组件，以加热所述石墨管组件。

4.根据权利要求1所述的碳化硅单晶的液相生长装置，其特征在于，所述第二坩埚的顶部与所述第一坩埚的顶部持平，所述第二坩埚的底部相对于所述第一坩埚的底部向下延伸。

5.根据权利要求1所述的碳化硅单晶的液相生长装置，其特征在于，所述第一生长组件还包括：

生长炉体，所述第一坩埚位于所述生长炉体内；

热控制单元，位于所述生长炉体和所述第一坩埚之间，以加热所述第一坩埚；

保温组件，位于所述热控制单元和所述第一坩埚之间。

6.一种碳化硅单晶的液相生长方法，其特征在于，所述方法包括：

提供权利要求1～5任意一项所述的碳化硅单晶的液相生长装置，并向所述第一坩埚和所述第二坩埚内盛放原料硅，并向所述第二坩埚内盛放原料碳；

在所述第一坩埚内安置籽晶；

加热步骤，加热所述第一生长组件和所述第二生长组件，将原料硅加热形成硅溶液，所述硅溶液溶解原料碳，所述硅溶液和所述碳经所述通路在所述第一坩埚和所述第二坩埚中流动扩散，并形成所述碳在硅溶液中的饱和溶液；

长晶步骤，在所述第一坩埚内形成所述碳在所述硅溶液中的过饱和溶液，并在所述籽晶处液相生长得到所述碳化硅单晶。

7.根据权利要求6所述的液相生长方法，其特征在于，在形成所述碳在所述硅溶液中的饱和溶液之后，保持所述第二坩埚内的温度相对于所述第一坩埚内的温度高10～30℃，以提高所述碳在所述硅溶液中的溶解度。

8.根据权利要求6所述的液相生长方法，其特征在于，在所述长晶步骤中，所述第一坩埚和/或所述第二坩埚属于恒温系统。

9.根据权利要求6所述的液相生长方法，其特征在于，在所述长晶步骤中，降低所述第一坩埚内溶体的温度形成过冷度，以使所述碳在所述硅溶液中达到过饱和，所述过冷度选择范围1～50℃。

10.根据权利要求9所述的液相生长方法，其特征在于，以所述恒定的过冷度液相生长得到所述碳化硅单晶。

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