JPH03126693A - 2―6族化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

2―6族化合物半導体結晶の製造方法

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JPH03126693A
JPH03126693A JP26364689A JP26364689A JPH03126693A JP H03126693 A JPH03126693 A JP H03126693A JP 26364689 A JP26364689 A JP 26364689A JP 26364689 A JP26364689 A JP 26364689A JP H03126693 A JPH03126693 A JP H03126693A
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cdte
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章雄 高木
Hideki Sakai
境 英樹
Toshiaki Asahi
聰明 朝日
Nobutoshi Maruyama
信俊 丸山
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は化合物半導体結晶さらにはH−VI族化合物半
導体結晶の育成技術に関し、特に蒸気圧制御機構を有す
る結晶成長装置によりCdTe系単結晶を製造する場合
に利用して効果のある技術に関する。
[従来の技術] 従来、GaAsやCdTeのような化合物半導体単結晶
の製造方法の一つに横型ボート法がある。
第3図に、横型ボート法の一つである三温度帯水平ブリ
ッジマン法を適用した結晶成長装置の構成例を示す。
すなわち、炉芯管1内には原料を充填したボート2と蒸
気圧制御用の元素3および対流防止板4が真空封入され
た石英反応管5が挿入され、炉芯管lの外側には分割ヒ
ータ6が配置され、このヒータ6によって炉芯管1内に
軸方向に沿って3つの均熱帯T、、T、、T、が形成さ
れるように構成されている。石英反応管5は当初原料を
装填したボート2が高温度均熱帯T、に位置し、蒸気圧
制御用の元素3が低温度均熱帯T3に位置するように配
置される。さらに上記2つの温度均熱帯TとT3との間
に、これらの温度の中間の温度に維持される中間温度均
熱帯T2が設けられている。
上記高温度均熱帯T1は、ボート2内の原料の融点より
も少し高い温度に、また低温度均熱帯T3は反応管5内
が元素3の蒸気圧によって所望の圧力となるように温度
が制御される。この状態で、先ずボート2内の原料を溶
融させてから、ボート2が高温度均熱帯T、から中間温
度均熱帯T、に向かうようにヒータ6を左方へ移動もし
くは石英反応管5を右方へ移動させることにより、ボー
ト2内の原料の固液界面を相対的に移動させ、右端から
左端に向かって結晶を成長させるものである。
[発明が解決しようとする課題] ところで、」1記のような横型ボート法による結晶成長
装置において、例えばCdTe結晶を製造する場合、蒸
気圧制御用のCdが位置する低温度均熱帯T3の温度は
、結晶成長終了まで同一の温度になるように制御する。
通常、CdTe原料を溶融し、石英反応管内の蒸気圧制
御されたCd蒸気圧と平衡に達するのに十分な時間、融
液を保持し融液組成を定め、結晶成長を開始する。
上記従来の三温度帯水平ブリッジマン法では、CdTe
結晶の成長に従ってボートを低温側へ移動するため、C
dTe結晶と平衡するCd蒸気圧は温度の降下とともに
減少するが、Cd蒸気圧は結晶成長終了まで同一に保た
れるので結晶の組成が変化してしまう。
CclTe結晶は、■−■族化合物半導体の中でも唯一
伝導型の制御が組成比あるいは不純物の添加により可能
な物質である。また、組成が化学量論的な組成から太き
くずれると析出物が形成され易いという性質を有する。
従って従来の方法では、P型およびN型の両伝導型が結
晶インゴット内で混在したり、析出物が多いという問題
点があった。
そこで、育成後の結晶を熱処理することが提案一 されている。
しかしながら、インゴットアニール、ウェーハアニール
等で知られる従来の一般的な熱処理方法は、結晶を一旦
室温まで冷却し、容器から取り出した後、ウェーハに加
工したり、熱処理用の容器に詰め替える等の工程が必要
となる。さらに、析出物の低減に着目すると、大型の析
出物が生成された状態で結晶を室温まで冷却した場合、
この結晶から切り出したウェーハのエッチビットを観察
すると、大型の析出物を核として、エッチビットが集ま
ったクラスターが認められる。この結晶のウェーハ及び
結晶自身を熱処理しても、析出物の大きさは低減できる
が、エッチビットのクラスターを消失させることはでき
ないことが分かった。
本発明は上記のような問題点を解決するためになされた
もので、その目的とするところは、■−■族化合物半導
体結晶を育成する際に、伝導型の均一性を向上させると
ともに、結晶中に発生する析出物を低減させることがで
きるような結晶育成技術を提供することにある。
4 [課題を解決するための手段] CdTeあるいはCdZnTeの単結晶を育成する場合
、結晶の伝導型は、CdあるいはZnの蒸気圧を制御す
ることにより制御し得る。例えばCdTeの場合、de
  Nobel (Philips  Res、Rep
ts、14 (1959)472)によるCdTeの温
度とCd蒸気圧(Pcd)の関係図(第1図)を参考に
すると、化学量論的な組成のCdTeと平衡に達するC
d蒸気圧(Pcd’)は、温度によって一義的に定まり
、この圧力より高いCd蒸気圧(Pad’)で平衡に達
するように熱処理するとN型に、逆に低いCd蒸気圧(
Pcdp)で同様に行なえばP型と成り得る(Pcd’
>Pcd”>Pcd’)、ただし、この場合、Cd蒸気
圧を一定としても結晶内の温度均一性が問題となる。よ
って、伝導型を均一にするためには、反応容器内Cd蒸
気圧は結晶内の温度のばらつきを考慮した上で、Pcd
’より十分偏差を持った圧力でなければならない。
ただし、析出物の発生のメカニズムを考慮すると、Pc
d’からの偏差には上限がある。K、 Zanio (
SEMICONDUCTOR3AND  SEMIME
TALS  13 (1978)6)の状態図(第2図
)を参考にすると、Te過剰側におけるCdTe固相は
、1O92〜900℃の範囲で2 X 10”cm ’
、450℃(Teの融点)では2×10″’cm”の濃
度のTeを溶解できる。
したがって、CdTe結晶の温度において、この状態図
から求まるTeの溶解濃度より過剰なTeを有するCd
Te組成になる場合には、Teの析出物を形成する。高
温の場合、溶解濃度は低温の場合に比べて多くなるが、
冷却過程において低温の場合の、溶解濃度より多くなっ
た時点から析出が始まる。このことは、高温での状態を
維持するように冷却すれば防げるが、CdTe結晶の熱
容量は大きく、急冷ができないこと、また少量のCdT
e結晶の場合、急冷できても生産能力が乏しいあるいは
結晶性が悪くなることから実現できない。よってP型結
晶を得る場合の原料融液組成のTe過剰量は、2 X 
10 ’cm−’以下、望ましくはlXl0’“c+N
”以下にする。n型結晶を得る場合も同様の考え方から
Cd過剰量は5 X 101cm−’以下、望ましくは
10″cm”台にする。
また、熱処理による析出物の低減と伝導型の制御で重要
なファクタになるのは、固相中への原子の拡散速度であ
る。拡散は、時間の1/2乗に比例し、熱処理温度には
指数関数的に比例する。よって、高温で熱処理する方が
生産性を考慮した上で望ましい。ただし、あまり高温に
すると熱的に不経済であり、かつCd蒸気圧を高くしな
ければならないという不具合がある。
本発明における望ましい熱処理条件は9500C〜10
50℃の温度範囲である。950℃の場合、Cd蒸気圧
は、P型の場合0.3〜0.5atm、N型の場合0.
6+−1atmの範囲を用い、1050℃の場合には、
P型で2〜2.5at+n、N型で約3 atmを目安
とする。950℃以下の温度であっても、長時間かけれ
ば同様の効果が得られる。
この発明は上記考察に基づいて、II−VI族化合物半
導体単結晶を育成するにあたり、結晶育成終7 子役に、そのまま結晶成長装置内にて育成結晶を、その
結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ融点よりも低い温
度で熱処理した後、室温まで徐冷することを提案するも
のである。
[作用コ 上記した手段によれば、組品育成後、室温まで冷却する
前に過剰量に相当するCd蒸気圧で熱処理するので、C
dTe結晶の組成を制御でき、その結果、伝導型が均一
でかつ゛析出物のない、あるいは析出物の少ない結晶を
得ることができる。
[実施例] 三温度帯水平ブリッジマン法を適用した結晶成長装置を
用い、CdTe多結晶1940gに対してZnTeを5
2g添加した原料をボート2に入れて石英反応管5内に
設置し、石英反応管5の他端に180gのCdを入れて
ヒータ6の高温度均熱帯を1105℃、中間均熱帯を9
90℃、低温度均熱帯を756℃の温度に制御して石英
反応管5内のCd蒸気圧を0,8atmとして結晶を成
長させた。結晶成長速度は、1〜3則/時とし、成8 長終子役6mm/時の速度で中間温度帯内に移動させ、
Cd圧0.8atmとし、60時間熱処理した後、2℃
/minの速度で炉冷した。その結果、結晶全域でP型
となりかつ析出物の大きさが1μm以下のCdTe結晶
が得られた。
(比較例1) 実施例と同一の装置においてCdTe1900gに対し
てZnTeを47g添加し、高温度均熱帯1105℃、
中間温度均熱帯990℃、低温度均熱帯756℃の温度
条件のもとで、結晶を成長させ、熱処理せずに炉冷した
。この場合、10μm程度の析出物が多数発生した。ま
た結晶中にはP型とN型が混在していた。
(比較例2) 実施例と同一の装置において5〜15μm程度の析出物
の存在するCdZnTeウェーハを温度1000℃、C
d蒸気圧1,4atmの雰囲気下で20時間熱処理した
。その結果、析出物は5μm程度のものが消失し、15
μmのものは、7〜8μm程度に大きさが半減した。し
かしながら、Na k a g a w aエッチャン
トでエッチビットを観察したところ、エッチビットのク
ラスターは、熱処理前と同様に存在した。また、結晶中
にはP型とN型が混在していた。
なお、この発明は三温度帯水平ブリッジマン法による結
晶育成に限定されず、徐冷法や温度勾配法はもちろんL
EC法により結晶を育成する場合にも適用できる。また
、結晶はCdTe系に限定されずn−vt族化合物半導
体結晶の製造に広く利用できる。
[発明の効果コ 以上説明したように本発明は、II−VI族化合物半導
体結晶を育成するにあたり、融点近傍における結晶育成
終了後に、そのまま結晶成長装置内にて育成結晶を、そ
の結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ融点よりも低い
温度で熱処理した後、室温まで徐冷するようにしたので
、過剰量に相当するCd蒸気圧で熱処理するためCdT
e結晶の組成を制御でき、その結果、伝導型が均一でか
つ析出物のない、あるいは析出物の少ない結晶を得るこ
とができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図はCdTeに関する温度とCd蒸気圧との関係を
示す状態図、 第2図は、CdTeに関する温度と組成との関係を示す
状態図、 第3図は本発明方法が適用される結晶成長装置の一例と
しての三温度帯水平ブリッジマン法を用いる結晶成長装
置を示す断面正面図である。 ■・・・・炉芯管、2・・・・ボート、4・・・・対流
防止板、5・・・・石英反応管、6・・・・ヒータ。 (LLIbO)ρコd cつ。) 寥唯り 手続補正書 (自発) 1゜ 事件の表示 平成1年特許願第263646号 2゜ 発明の名称 II−VI族化合物半導体結晶の製造方法3゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)II−VI族化合物半導体単結晶を育成するにあたり
    、結晶育成終了後に、そのまま結晶成長装置内にて育成
    結晶を、その結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ融点
    よりも低い温度で熱処理した後、室温まで徐冷するよう
    にしたことを特徴とするII−VI族化合物半導体結晶の製
    造方法。
  2. (2)上記結晶がCdTe系結晶である場合において、
    上記熱処理温度を950℃〜1050℃としたことを特
    徴とする請求項1記載のII−VI族化合物半導体結晶の製
    造方法。
  3. (3)上記結晶成長装置として三温度帯水平ブリッジマ
    ン法を適用した装置を用いた低温度均熱帯の温度調整で
    構成元素の蒸気圧を制御するとともに、結晶成長終了後
    、育成結晶を温度均熱帯にて熱処理するようにしたこと
    を特徴とする請求項1または2記載のII−VI族化合物半
    導体結晶の製造方法。
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