JP2832241B2 - ▲ii▼―▲vi▼族化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

▲ii▼―▲vi▼族化合物半導体結晶の製造方法

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JP2832241B2 JP1263646A JP26364689A JP2832241B2 JP 2832241 B2 JP2832241 B2 JP 2832241B2 JP 1263646 A JP1263646 A JP 1263646A JP 26364689 A JP26364689 A JP 26364689A JP 2832241 B2 JP2832241 B2 JP 2832241B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は化合物半導体結晶さらにはII−VI族化合物半
導体結晶の育成技術に関し、特に蒸気圧制御機構を有す
る結晶成長装置によりCdTe系単結晶を製造する場合に利
用して効果のある技術に関する。
[従来の技術] 従来、GaAsやCdTeのような化合物半導体単結晶の製造
方法の一つに横型ボート法がある。第3図に、横型ボー
ト法の一つである三温度帯水平ブリッジマン法を適用し
た結晶成長装置の構成例を示す。
すなわち、炉芯管1内には原料を充填したボート2と
蒸気圧制御用の元素3および対流防止板4が真空封入さ
れた石英反応管5が挿入され、炉芯管1の外側には分割
ヒータ6が配置され、このヒータ6によって炉芯管1内
に軸方向に沿って3つの均熱帯T1,T2,T3が形成されるよ
うに構成されている。石英反応管5は当初原料を装填し
たボート2が高温度均熱帯T1に位置し、蒸気圧制御用の
元素3が低温度均熱帯T3に位置するように配置される。
さらに上記2つの温度均熱帯T1とT3との間に、これらの
温度の中間の温度に維持される中間温度均熱帯T2が設け
られている。上記高温度均熱帯T1は、ボート2内の原料
の融点よりも少し高い温度に、また低温度均熱帯T3は反
応管5内が元素3の蒸気圧によって所望の圧力となるよ
うに温度が制御される。この状態で、先ずボート2内の
原料を溶融させてから、ボート2が高温度均熱帯T1から
中間温度均熱帯T2に向かうようにヒータ6を左方へ移動
もしくは石英反応管5を右方へ移動させることにより、
ボート2内の原料の固液界面を相対的に移動させ、右端
から左端に向かって結晶を成長させるものである。
[発明が解決しようとする課題] ところで、上記のような横型ボート法による結晶成長
装置において、例えばCdTe結晶を製造する場合、蒸気圧
制御用のCdが位置する低温度均熱帯T3の温度は、結晶成
長終了まで同一の温度になるように制御する。通常、Cd
Te原料を溶融し、石英反応管内の蒸気圧制御されたCd蒸
気圧と平衡に達するのに十分な時間、融液を保持し融液
組成を定め、結晶成長を開始する。
上記従来の三温度帯水平ブリッジマン法では、CdTe結
晶の成長に従ってボートを低温側へ移動するため、CdTe
結晶と平衡するCd蒸気圧は温度の降下とともに減少する
が、Cd蒸気圧は結晶成長終了まで同一に保たれるので結
晶の組成が変化してしまう。
CdTe結晶は、II−VI族化合物半導体の中でも唯一伝導
型の制御が組成比あるいは不純物の添加により可能な物
質である。また、組成が化学量論的な組成から大きくず
れると析出物が形成され易いという性質を有する。
従って従来の方法では、P型およびN型の両伝導型が
結晶インゴット内で混在したり、析出物が多いという問
題点があった。
そこで、育成後の結晶を熱処理することが提案されて
いる。
しかしながら、インゴットアニール、ウェーハアニー
ル等で知られる従来の一般的な熱処理方法は、結晶を一
旦室温まで冷却し、容器から取り出した後、ウェーハに
加工したり、熱処理用の容器に詰め替える等の工程が必
要となる。さらに、析出物の低減に着目すると、大型の
析出物が生成された状態で結晶を室温まで冷却した場
合、この結晶から切り出したウェーハのエッチピットを
観察すると、大型の析出物を核として、エッチピットが
集まったクラスターが認められる。この結晶のウェーハ
及び結晶自身を熱処理しても、析出物の大きさは低減で
きるが、エッチピットのクラスターを消失させることは
できないことが分かった。
本発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、その目的とするところは、II−VI族化合物半
導体結晶を育成する際に、伝導型の均一性を向上させる
とともに、結晶中に発生する析出物を低減させることが
できるような結晶育成技術を提供することにある。
[課題を解決するための手段] CdTeあるいはCdZnTeの単結晶を育成する場合、結晶の
伝導型は、CdあるいはZnの蒸気圧を制御することにより
制御し得る。例えばCdTeの場合、de Nobel(Philips
Res.Repts.14(1959)472)によるCdTeの温度とCd蒸気
圧(Pcd)の関係図(第1図)を参考にすると、化学量
論的な組成のCdTeと平衡に達するCd蒸気圧(PcdI)は、
温度によって一義的に定まり、この圧力より高いCd蒸気
圧(PcdN)で平衡に達するように熱処理するとN型に、
逆に低いCd蒸気圧(PcdP)で同様に行なえばP型と成り
得る(PcdN>PcdI>PcdP)。ただし、この場合、Cd蒸気
圧を一定としても結晶内の温度均一性が問題となる。よ
って、伝導型を均一にするためには、反応容器内Cd蒸気
圧は結晶内の温度のばらつきを考慮した上で、PcdIより
十分偏差を持った圧力でなければならない。
ただし、析出物の発生のメカニズムを考慮すると、Pc
dIからの偏差には上限がある。K.Zanio(SEMICONDUCTOR
S AND SEMIMETALS 13(1978)6)の状態図(第2
図)を参考にすると、Te過剰側におけるCdTe固相は、10
92〜900℃の範囲で2×1017cm-3、450℃(Teの融点)で
は2×1016cm-3の濃度のTeを溶解できる。したがって、
CdTe結晶の温度において、この状態図から求まるTeの溶
解濃度より過剰なTeを有するCdTe組成になる場合には、
Te析出物を形成する。高温の場合、溶解濃度は低温の場
合に比べて多くなるが、冷却過程において、低温の場合
の溶解濃度より多くなった時点から析出物の形成が始ま
る。このことは、高温での状態を維持するように冷却す
れば防げるが、CdTe結晶の熱容量は大きく、急冷ができ
ないこと、また少量のCdTe結晶の場合、急冷できても生
産能力が乏しいあるいは結晶性が悪くなることから実現
できない。よってP型結晶を得る場合のCdTe結晶組成に
おけるTe過剰量は、2×1017cm-3以下、また析出物の低
減を実現するためには、望ましくは3×1016cm-3以下に
する。n型結晶を得る場合も同様の考え方からCd過剰量
は5×1017cm-3以下、望ましくは1015cm-3台にする。
また、熱処理による析出物の低減と伝導型の制御で重
要なファクタになるのは、固相中への原子の拡散速度で
ある。拡散は、時間の1/2乗に比例し、熱処理温度には
指数関数的に比例する。よって、高温で熱処理する方が
生産性を考慮した上で望ましい。ただし、あまり高温に
すると、Cd蒸気圧を高くしなければならないという不具
合がある。
本発明における望ましい熱処理条件は950℃〜1050℃
の温度範囲である。950℃の場合、Cd蒸気圧は、P型の
場合0.3〜0.5atm、N型の場合0.6〜1atmの範囲を行い、
1050℃の場合には、P型で2〜2.5atm、N型で約3atmを
目安とする。950℃以下の温度であっても、長時間かけ
れば同様の効果が得られる。
この発明は上記考察に基づいて、II−VI族化合物半導
体結晶を育成するにあたり、結晶育成終了後に、そのま
ま結晶成長装置内にて育成結晶を、その結晶の構成元素
の蒸発圧を印加しつつ融点よりも低い所定の熱処理温度
で所定時間保持した後、室温まで徐冷するようにしたも
のである。
[作用] 上記した手段によれば、結晶育成後、室温まで冷却す
る前に過剰量に相当するCd蒸気圧で熱処理するので、Cd
Te結晶の組成を制御でき、その結果、伝導型が均一でか
つ析出物の大きさが小さい、あるいは析出物の少ない結
晶を得ることができる。
[実施例] 三温度帯水平ブリッジマン法を適用した結晶成長装置
を用い、CdTe多結晶1940gに対してZnTeを52g添加した原
料をボート2に入れて石英反応管5内に設置し、石英反
応管5の他端に180gのCdを入れてヒータ6の高温度均熱
帯を1105℃、中間均熱帯を990℃、低温度均熱帯を756℃
の温度に制御して石英反応管5内のCd蒸気圧を0.8atmと
して結晶を成長させた。結晶成長速度は、1〜3mm/時と
し、成長終了後6mm/時の速度で中間温度帯内に移動さ
せ、Cd圧0.8atmとし、60時間熱処理した後、2℃/minの
速度で炉冷した。その結果、結晶全域でP型となりかつ
析出物の大きさが1μm以下のCdTe結晶が得られた。
(比較例) 実施例と同一の装置においてCdTe1900gに対してZnTe
を47g添加し、高温度均熱帯1105℃、中間温度均熱帯990
℃、低温度均熱帯756℃の温度条件のもとで、結晶を成
長させ、熱処理せずに炉冷した。この場合、10μm程度
の析出物が多数発生した。また結晶中にはP型とN型が
混在していた。
(参考例) 実施例と同一の装置において5〜15μm程度の析出物
の存在するCdZnTeウェーハを温度1000℃、Cd蒸気圧1.4a
tmの雰囲気下で20時間熱処理した。その結果、析出物は
5μm程度のものが消失し、15μmのものは、7〜8μ
m程度に大きさが半減した。しかしながら、Nakagawaエ
ッチャントでエッチピットを観察したところ、エッチピ
ットのクラスターは、熱処理前と同様に存在した。ま
た、結晶中にはP型とN型が存在していた。
なお、この発明は三温度帯水平ブリッジマン法による
結晶育成に限定されず、徐冷法や温度勾配法はもちろん
LEC法により結晶を育成する場合にも適用できる。ま
た、結晶はCdTe系に限定されずII−VI族化合物半導体結
晶の製造に広く利用できる。
[発明の効果] 以上説明したように本発明は、結晶育成工程終了後
に、前記結晶成長装置内において、育成結晶に対して、
当該結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ、融点よりも
低い所定の熱処理温度として各構成元素の拡散を促進さ
せると共に、当該熱処理温度にて所定時間保持して育成
結晶中における析出物および該析出物に起因するエッチ
ピットのクラスターの生成を抑制させる熱処理を施し、
上記熱処理工程終了後に、上記育成結晶を室温まで徐冷
するようにしたので、例えばCdTe結晶の場合には、過剰
量に相当するCd蒸気圧で熱処理するためCdTe結晶の組成
を制御でき、その結果、伝導型が均一でかつ析出物のな
い、あるいは析出物の大きさが小さい結晶を得ることが
できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図はCdTeに関する温度とCd蒸気圧との関係を示す状
態図、 第2図は、CdTeに関する温度と組成との関係を示す状態
図、 第3図は本発明方法が適用される結晶成長装置の一例と
しての三温度帯水平ブリッジマン法を用いる結晶成長装
置を示す断面正面図である。 1……炉芯管、2……ボート、4……対流防止板、5…
…石英反応管、6……ヒータ。
フロントページの続き (72)発明者 丸山 信俊 埼玉県戸田市新曽南3丁目17番35号 日 本鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−79797(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶成長装置によってII−VI族化合物半導
    体結晶を製造する方法であって、結晶育成工程終了後
    に、前記結晶成長装置内において、育成結晶に対して、
    当該結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ、融点よりも
    低い所定の熱処理温度として各構成元素の拡散を促進さ
    せると共に、当該熱処理温度にて所定時間保持して育成
    結晶中における析出物および該析出物に起因するエッチ
    ピットのクラスターの生成を抑制させる熱処理を施し、
    上記熱処理工程終了後に、上記育成結晶を室温まで徐冷
    することを特徴とする伝導型が均一でかつ析出物の大き
    さが1μm以下であるII−VI族化合物半導体結晶の製造
    方法。
  2. 【請求項2】上記育成結晶が、CdTe系結晶である場合に
    おいて、上記熱処理温度を950℃〜1050℃としたことを
    特徴とする請求項1記載の伝導型が均一でかつ析出物の
    大きさが1μm以下であるII−VI族化合物半導体結晶の
    製造方法。
  3. 【請求項3】上記結晶成長装置が、三温度帯水平ブリッ
    ジマン法を適用した成長装置であり、当該装置における
    低温度均熱帯の温度調整によって構成元素の蒸気圧を制
    御すると共に、結晶成長工程終了後に、育成結晶を温度
    均熱帯にて熱処理することを特徴とする請求項1または
    2記載の伝導型が均一でかつ析出物の大きさが1μm以
    下であるII−VI族化合物半導体結晶の製造方法。
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