JP3448688B2 - ＣｄＴｅ結晶またはＣｄＺｎＴｅ結晶およびその製造方法 - Google Patents
ＣｄＴｅ結晶またはＣｄＺｎＴｅ結晶およびその製造方法Info
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- JP3448688B2 JP3448688B2 JP53484099A JP53484099A JP3448688B2 JP 3448688 B2 JP3448688 B2 JP 3448688B2 JP 53484099 A JP53484099 A JP 53484099A JP 53484099 A JP53484099 A JP 53484099A JP 3448688 B2 JP3448688 B2 JP 3448688B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、化合物半導体単結晶およびその製造方法に
関し、特にCdTe結晶またはCdZnTe結晶に適用して効果的
な製造技術に関する。
関し、特にCdTe結晶またはCdZnTe結晶に適用して効果的
な製造技術に関する。
背景技術
テルル化カドミウム（CdTe），テルル化亜鉛カドミウ
ム（CdZnTe）等の化合物半導体単結晶は、シリコン（S
i）に比べて、発光効率が高い，ヘテロ接合を適用でき
るなどの利点があり、発光・受光素子，低雑音増幅素子
などへの応用が期待されている。
ム（CdZnTe）等の化合物半導体単結晶は、シリコン（S
i）に比べて、発光効率が高い，ヘテロ接合を適用でき
るなどの利点があり、発光・受光素子，低雑音増幅素子
などへの応用が期待されている。
特にCdTe結晶は、閃亜鉛鉱型構造で、エネルギギャッ
プ:1.5eVの特性を有し、ｐ型,n型伝導が可能な材料であ
るため、赤外線検出素子のエピタキシャル成長用基板，
太陽電池，可視光，赤外線センサ、γ線,X線等の放射線
検出素子、非破壊検出素子やHgCdTe混晶エピタキシ（遠
赤外検出素子）などの半導体デバイスに用いられてい
る。
プ:1.5eVの特性を有し、ｐ型,n型伝導が可能な材料であ
るため、赤外線検出素子のエピタキシャル成長用基板，
太陽電池，可視光，赤外線センサ、γ線,X線等の放射線
検出素子、非破壊検出素子やHgCdTe混晶エピタキシ（遠
赤外検出素子）などの半導体デバイスに用いられてい
る。
これらのデバイスの特性は、基板を形成する化合物半
導体単結晶の純度に依存する面が多いため、デバイスの
性能を向上させるために純度の高い化合物半導体単結晶
が望まれている。
導体単結晶の純度に依存する面が多いため、デバイスの
性能を向上させるために純度の高い化合物半導体単結晶
が望まれている。
従来、CdTe結晶またはCdZnTe結晶は、ブリッジマン法
（Bridgman Method），温度勾配徐冷法（Gradient Free
zing Method:GF法），垂直温度勾配徐冷法（Vertical G
radient Freezing Method:VGF法）等によって製造され
ていたが、成長させた結晶中にデバイス特性低下（例え
ば、赤外線能力の低下等）の要因となるCdやTeの析出物
を多く含むという問題があった。
（Bridgman Method），温度勾配徐冷法（Gradient Free
zing Method:GF法），垂直温度勾配徐冷法（Vertical G
radient Freezing Method:VGF法）等によって製造され
ていたが、成長させた結晶中にデバイス特性低下（例え
ば、赤外線能力の低下等）の要因となるCdやTeの析出物
を多く含むという問題があった。
そこで、このCdやTeの析出物を低減させる方法が研究
され、例えば、H.R.VYDYANATH et al.Journal of Elect
ronic Materials,Vol.22,No8,1993（p.1073）にその低
減方法が報告されている。
され、例えば、H.R.VYDYANATH et al.Journal of Elect
ronic Materials,Vol.22,No8,1993（p.1073）にその低
減方法が報告されている。
このCdやTeの析出物の低減方法は、成長させたバルク
状のCdTe結晶またはCdZnTe結晶をウェハ状に切断して所
定の熱処理を施すというものであった。
状のCdTe結晶またはCdZnTe結晶をウェハ状に切断して所
定の熱処理を施すというものであった。
しかしながら、上記のような熱処理を行うと、処理前
に比べて２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM
値）が高くなってしまうという問題があった。
に比べて２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM
値）が高くなってしまうという問題があった。
そして、この２結晶Ｘ線ロッキングカーブのFWHM値が
高くなると、HgCdTe混晶エピタキシ後の表面の２結晶Ｘ
線ロッキングカーブのFWHM値も大きくなり、このエピタ
キシを用いて作製したフォトダイオードの特性も劣化す
るという問題があった。
高くなると、HgCdTe混晶エピタキシ後の表面の２結晶Ｘ
線ロッキングカーブのFWHM値も大きくなり、このエピタ
キシを用いて作製したフォトダイオードの特性も劣化す
るという問題があった。
さらに、熱処理後には転位密度（EPD）も高くなって
しまうという問題があった。
しまうという問題があった。
即ち、例えばCdTe基板またはCdZnTe基板をCd圧雰囲気
下で850℃,20時間の条件で熱処理する実験を試みたとこ
ろ、熱処理前において４×104cm-2であったEPD値が、熱
処理後には1.2×105cm-2と高くなってしまうことが判明
した。
下で850℃,20時間の条件で熱処理する実験を試みたとこ
ろ、熱処理前において４×104cm-2であったEPD値が、熱
処理後には1.2×105cm-2と高くなってしまうことが判明
した。
本発明は、上述のような事情に鑑みた研究の結果案出
されたものであり、転位密度（EPD）と２結晶Ｘ線ロッ
キンカーブの半値巾（FWHM）値を低減し、かつ、Cd,Te
の析出物を含まないCdTe結晶またはCdZnTe結晶およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。
されたものであり、転位密度（EPD）と２結晶Ｘ線ロッ
キンカーブの半値巾（FWHM）値を低減し、かつ、Cd,Te
の析出物を含まないCdTe結晶またはCdZnTe結晶およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
上記目的を達成するために、本発明に係るCdTe結晶ま
たはCdZnTe結晶の製造方法は、CdTe結晶またはCdZnTe結
晶を育成した後に、前記結晶を700〜1050℃の温度にす
ると共に、当該温度における結晶のストイキオメトリを
保つようにCdの圧力を調整して、上記結晶の径Ｌ（ｒ）
および長さＬ（ｚ）が各々、以下の数式１を満たすよう
に時間ｔだけ放置し、その後、結晶を冷却する際に、結
晶温度およびCdリザーバーの温度が数式２を満たす範囲
で降温するようにしたものである。
たはCdZnTe結晶の製造方法は、CdTe結晶またはCdZnTe結
晶を育成した後に、前記結晶を700〜1050℃の温度にす
ると共に、当該温度における結晶のストイキオメトリを
保つようにCdの圧力を調整して、上記結晶の径Ｌ（ｒ）
および長さＬ（ｚ）が各々、以下の数式１を満たすよう
に時間ｔだけ放置し、その後、結晶を冷却する際に、結
晶温度およびCdリザーバーの温度が数式２を満たす範囲
で降温するようにしたものである。
｛Ｌ（ｒ）,L（ｚ））｝/2＜｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2 ・・・数式１
ここで、k:ボルツマン定数
T:絶対温度
t:時間（秒）
｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2：相互拡散距
離（cm） −288＋1.68×TCd＜TCdTe＜402＋0.76×TCd ・・・数
式２ ここで、TCdTe:結晶の温度 TCd:Cdリザーバーの温度 なお、上記CdTe結晶またはCdZnTe結晶の育成は、蒸気
圧（Cd圧）制御法,VGF法またはHB法によって行うことが
できる。
離（cm） −288＋1.68×TCd＜TCdTe＜402＋0.76×TCd ・・・数
式２ ここで、TCdTe:結晶の温度 TCd:Cdリザーバーの温度 なお、上記CdTe結晶またはCdZnTe結晶の育成は、蒸気
圧（Cd圧）制御法,VGF法またはHB法によって行うことが
できる。
また、粒径が１μｍ以上のTeまたはCdの析出物を含有
せず、転位密度（EPD）は５×104cm-2以下であり、か
つ、２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM）が20
s以下であるようにすることが望ましい。
せず、転位密度（EPD）は５×104cm-2以下であり、か
つ、２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM）が20
s以下であるようにすることが望ましい。
なお、上記結晶は、ｎ型のCdTe結晶またはCdZnTe結晶
であるようにしてもよいし、あるいは、ｐ型のCdTe結晶
またはCdZnTe結晶であるようにしてもよい。
であるようにしてもよいし、あるいは、ｐ型のCdTe結晶
またはCdZnTe結晶であるようにしてもよい。
以下に、本発明者等が、本発明に到るまでの考察内容
及び研究経過について概説する。
及び研究経過について概説する。
本発明者等は、従来のように育成されたCdTe結晶また
はCdZnTe結晶を反応炉内より取り出してウェハ状に切断
した後に熱処理を施すのではなく、結晶を育成した状態
で、即ち反応炉に結晶が設置された状態で、熱処理条件
を工夫することによって、TeまたはCdの析出物を低減す
ることができるのではないかとの推論の下に鋭意検討を
進めた。
はCdZnTe結晶を反応炉内より取り出してウェハ状に切断
した後に熱処理を施すのではなく、結晶を育成した状態
で、即ち反応炉に結晶が設置された状態で、熱処理条件
を工夫することによって、TeまたはCdの析出物を低減す
ることができるのではないかとの推論の下に鋭意検討を
進めた。
上述のような方法については、朝日氏らによってII−
VI族化合物半導体結晶の製造方法が先に提案されている
（特開平３−126693号公報参照）。
VI族化合物半導体結晶の製造方法が先に提案されている
（特開平３−126693号公報参照）。
この製造方法は、結晶育成終了後に育成結晶に対し
て、当該結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ、融点よ
りも低い所定の熱処理温度条件下で、構成元素の拡散を
促進させると共に、当該熱処理温度にて所定時間保持し
て、育成結晶中における析出物の育成を抑制させる熱処
理を施し、この熱処理工程終了後に育成結晶を室温まで
徐冷するというものであった。
て、当該結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ、融点よ
りも低い所定の熱処理温度条件下で、構成元素の拡散を
促進させると共に、当該熱処理温度にて所定時間保持し
て、育成結晶中における析出物の育成を抑制させる熱処
理を施し、この熱処理工程終了後に育成結晶を室温まで
徐冷するというものであった。
しかしながら、本発明者等が上記方法によってCdTe結
晶を製造する場合の精密な実験を繰り返して行ったとこ
ろ、育成結晶に構成元素の蒸気圧下で熱処理を施し、徐
冷した場合であっても、条件によってはかえってTeまた
はCdの析出物の密度が増大してしまう場合があることが
明らかとなった。
晶を製造する場合の精密な実験を繰り返して行ったとこ
ろ、育成結晶に構成元素の蒸気圧下で熱処理を施し、徐
冷した場合であっても、条件によってはかえってTeまた
はCdの析出物の密度が増大してしまう場合があることが
明らかとなった。
また、宮崎氏は特開昭63−79797号公報において、II
−VI族化合物半導体単結晶の製造方法について、単結晶
の成長終了後に、反応容器を徐々に冷却し、室温に戻す
際に、蒸気圧制御部の温度も降下し、蒸気圧制御部の蒸
発量が少なくなり、反応容器内の蒸気圧が低下するの
で、不活性ガスを導入するという技術的思想を開示して
いる。
−VI族化合物半導体単結晶の製造方法について、単結晶
の成長終了後に、反応容器を徐々に冷却し、室温に戻す
際に、蒸気圧制御部の温度も降下し、蒸気圧制御部の蒸
発量が少なくなり、反応容器内の蒸気圧が低下するの
で、不活性ガスを導入するという技術的思想を開示して
いる。
しかし、上記方法について、CdTe結晶を製造する実験
を行ったところ、例えば単にCd圧を1.5atm以上加えただ
けでは、CdTe結晶中のTeまたはCdの析出物を低減するこ
とはできないことが判明した。
を行ったところ、例えば単にCd圧を1.5atm以上加えただ
けでは、CdTe結晶中のTeまたはCdの析出物を低減するこ
とはできないことが判明した。
そこで、本発明者等は、CdTe結晶またはCdZnTe結晶の
育成終了後に、育成結晶を結晶成長装置内に設置したま
まの状態で、Cd圧を印加しつつ、熱処理を施すことによ
り、結晶育成中にストイキオメトリからずれた結晶をス
トイキオメトリにするために必要な熱処理温度，圧力，
時間の各条件についての研究を行った。
育成終了後に、育成結晶を結晶成長装置内に設置したま
まの状態で、Cd圧を印加しつつ、熱処理を施すことによ
り、結晶育成中にストイキオメトリからずれた結晶をス
トイキオメトリにするために必要な熱処理温度，圧力，
時間の各条件についての研究を行った。
この条件を検討するに当たっては、CdがCdTe結晶また
はCdZnTe結晶内に十分に拡散する条件を把握する必要が
あった。
はCdZnTe結晶内に十分に拡散する条件を把握する必要が
あった。
そこで、この場合のCdの拡散係数はストイキオメトリ
に関与したものであることに鑑み、自己拡散係数ではな
く、Kenneth Zanioによって「Journal of Applied Phys
ics,Volume41,No.5,April 1970,p1935〜」に示された相
互拡散係数を用いた。
に関与したものであることに鑑み、自己拡散係数ではな
く、Kenneth Zanioによって「Journal of Applied Phys
ics,Volume41,No.5,April 1970,p1935〜」に示された相
互拡散係数を用いた。
一方、冷却時の温度制御については、Cdリザーバーの
温度と結晶温度とを共に制御し、種々の条件下で冷却さ
れた結晶をウェハ状に切断した後、鏡面状に研磨した
後、IR顕微鏡で析出物の有無を調べた。なお、この際に
は、CdTe結晶温度と平衡状態を保つことが好ましい。
温度と結晶温度とを共に制御し、種々の条件下で冷却さ
れた結晶をウェハ状に切断した後、鏡面状に研磨した
後、IR顕微鏡で析出物の有無を調べた。なお、この際に
は、CdTe結晶温度と平衡状態を保つことが好ましい。
また、Cdリザーバーの温度の理論的計算は、前記Zani
oの論文に示されたCd蒸気圧の温度依存性を示した式、 log10P＝−5218/T＋7.897 （T:絶対温度） を参考にして行った。
oの論文に示されたCd蒸気圧の温度依存性を示した式、 log10P＝−5218/T＋7.897 （T:絶対温度） を参考にして行った。
このような研究の結果、本発明者は、冷却（降温）条
件等の熱処理条件を最適化することにより、TeまたはCd
の析出物を大幅に低減したCdTe結晶またはCdZnTe結晶を
得ることができるとの確信を得るに到った。
件等の熱処理条件を最適化することにより、TeまたはCd
の析出物を大幅に低減したCdTe結晶またはCdZnTe結晶を
得ることができるとの確信を得るに到った。
そして、その熱処理条件は、先に述べたように、育成
後のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を700〜1050℃の温度に
すると共に、当該温度における結晶のストイキオメトリ
を保つようにCdの圧力を調整して、上記結晶の径Ｌ
（ｒ）および長さＬ（ｚ）が各々、上記数式１を満たす
ように時間ｔだけ放置し、その後、結晶を冷却する際
に、結晶温度およびCdリザーバーの温度が上記数式２を
満たす範囲で降温することにより最適化することができ
るとの知見に基づいて本発明の完成に到ったものであ
る。
後のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を700〜1050℃の温度に
すると共に、当該温度における結晶のストイキオメトリ
を保つようにCdの圧力を調整して、上記結晶の径Ｌ
（ｒ）および長さＬ（ｚ）が各々、上記数式１を満たす
ように時間ｔだけ放置し、その後、結晶を冷却する際
に、結晶温度およびCdリザーバーの温度が上記数式２を
満たす範囲で降温することにより最適化することができ
るとの知見に基づいて本発明の完成に到ったものであ
る。
本発明によれば、粒径が１μｍ以上のTeまたはCdの析
出物を含まない高品質のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を得
ることができる。
出物を含まない高品質のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を得
ることができる。
そして、このようなTeまたはCdの析出物を低減したCd
Te結晶またはCdZnTe結晶からなる基板を用いることによ
り、例えばHgCdTeの混晶をエピタキシャル成長させる際
に従来みられた析出物による高密度の結晶欠陥をなくす
ことができるようになり、高品質なエピタキシャル面を
用いることによって特性に優れた半導体デバイスを作成
することができるようになる。
Te結晶またはCdZnTe結晶からなる基板を用いることによ
り、例えばHgCdTeの混晶をエピタキシャル成長させる際
に従来みられた析出物による高密度の結晶欠陥をなくす
ことができるようになり、高品質なエピタキシャル面を
用いることによって特性に優れた半導体デバイスを作成
することができるようになる。
図面の簡単な説明
図１は、本発明に係るCdZnTe結晶の製造方法の降温時
における結晶温度とCdリザーバーの温度との関係を示す
グラフである。
における結晶温度とCdリザーバーの温度との関係を示す
グラフである。
図２は、CdZnTe結晶の２結晶Ｘ線ロッキングカーブの
半値巾（FWHM）と転位密度（EPD）の相関関係を示すグ
ラフである。
半値巾（FWHM）と転位密度（EPD）の相関関係を示すグ
ラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好適な実施形態の一例として、本発明
に係る製造方法を適用してCdZnTe結晶を製造する場合に
ついて図１および図２を参照して説明する。
に係る製造方法を適用してCdZnTe結晶を製造する場合に
ついて図１および図２を参照して説明する。
図１は、降温時におけるCdZnTe結晶の温度とCdリザー
バーの温度との関係を示すグラフ、図２は、CdZnTe結晶
の２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM）と転位
密度（EPD）の相関関係を示すグラフである。
バーの温度との関係を示すグラフ、図２は、CdZnTe結晶
の２結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値巾（FWHM）と転位
密度（EPD）の相関関係を示すグラフである。
本実施形態では、まず、VGF法によって3"φ×6cm,150
0gのCdZnTe結晶（Zn:3.5％）を育成し、結晶育成工程の
終了後、結晶温度を950℃まで下げた。なお、実験の結
果、結晶温度は700〜1050℃の範囲であれば同等の効果
を得ることができることが確認されている。
0gのCdZnTe結晶（Zn:3.5％）を育成し、結晶育成工程の
終了後、結晶温度を950℃まで下げた。なお、実験の結
果、結晶温度は700〜1050℃の範囲であれば同等の効果
を得ることができることが確認されている。
そして、当該結晶温度（950℃）における結晶のスト
イキオメトリを保つようにCdの圧力を0.15atmに調整
し、約20時間放置した。
イキオメトリを保つようにCdの圧力を0.15atmに調整
し、約20時間放置した。
この場合、上記育成結晶の径Ｌ（ｒ）＝3"φ，長さＬ
（ｚ）＝6cm,結晶の温度Ｔ＝950℃，拡散時間ｔ＝20時
間（72000秒）を次式に代入すると、 ｛Ｌ（ｒ），（Ｌ（ｚ））｝/2＜｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2 ここで、k:ボルツマン定数 T:絶対温度 t:時間（秒） ｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2：相互拡散距
離（cm） 右辺は約5.0cmとなる。
（ｚ）＝6cm,結晶の温度Ｔ＝950℃，拡散時間ｔ＝20時
間（72000秒）を次式に代入すると、 ｛Ｌ（ｒ），（Ｌ（ｚ））｝/2＜｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2 ここで、k:ボルツマン定数 T:絶対温度 t:時間（秒） ｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2：相互拡散距
離（cm） 右辺は約5.0cmとなる。
この場合、
Ｌ（ｒ）/2＝3.8cm＜5.0cm
Ｌ（ｚ）/2＝3.0cm＜5.0cm
の条件を満たすため、Cdが結晶全域に十分拡散すると考
えられる。
えられる。
その後、結晶温度およびCdリザーバーの温度が次式
−288＋1.68×TCd＜TCd(Zn)Te＜402＋0.76×TCd
ここで、TCd(Zn)Te:結晶の温度
TCd:Cdリザーバーの温度
を満たす種々の冷却条件下で、CdZnTe結晶の温度および
Cdリザーバーの温度を室温まで下げ、その後、CdZnTe結
晶中の析出物の発生の有無をIR顕微鏡で観察した。
Cdリザーバーの温度を室温まで下げ、その後、CdZnTe結
晶中の析出物の発生の有無をIR顕微鏡で観察した。
その結果、図１に示す降温時におけるCdZnTe結晶の温
度とCdリザーバーの温度との関係を示すグラフを得た。
度とCdリザーバーの温度との関係を示すグラフを得た。
なお、図１において、Theory−Crystalとあるのは、C
dZnTe結晶の理論値としての平衡蒸気圧を示している。
dZnTe結晶の理論値としての平衡蒸気圧を示している。
また、QZ704−Crystal,TZ718−Crystal,TZ713−Cryst
alはそれぞれ、本実施形態に係るCdZnTe結晶について、
冷却時における結晶温度とCdリザーバーの温度条件を変
えた場合を示している。
alはそれぞれ、本実施形態に係るCdZnTe結晶について、
冷却時における結晶温度とCdリザーバーの温度条件を変
えた場合を示している。
まず、TZ713−Crystalは、理論値に比べて若干Teリッ
チの領域で冷却した場合である。この場合においてTZ71
3−CrystalをIR顕微鏡で観察したところ約２μｍのTeの
析出物の存在が確認された。即ち、理論値に比べて若干
Teリッチの領域で冷却するという降温条件では、粒径が
１μｍ以下の析出物を低減することはできなかった。
チの領域で冷却した場合である。この場合においてTZ71
3−CrystalをIR顕微鏡で観察したところ約２μｍのTeの
析出物の存在が確認された。即ち、理論値に比べて若干
Teリッチの領域で冷却するという降温条件では、粒径が
１μｍ以下の析出物を低減することはできなかった。
一方、QZ704−Crystal,TZ718−Crystalは、CdTe蒸気
圧の理論値よりもCdリッチの領域で上記冷却条件を満た
すように室温まで冷却した場合である。この場合におい
てQZ704−Crystal,TZ718−CrystalをIR顕微鏡で観察し
たところ何れにもTeまたはCdの析出物は全く検出されな
かった。
圧の理論値よりもCdリッチの領域で上記冷却条件を満た
すように室温まで冷却した場合である。この場合におい
てQZ704−Crystal,TZ718−CrystalをIR顕微鏡で観察し
たところ何れにもTeまたはCdの析出物は全く検出されな
かった。
また、TZ713−Crystal,TZ718−CrystalおよびQZ704−
Crystalについて、転位密度（EPD）および２結晶Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値巾（FWHM）値を測定したところ表
１のような結果を得た。
Crystalについて、転位密度（EPD）および２結晶Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値巾（FWHM）値を測定したところ表
１のような結果を得た。
表１において、TZ713−Crystalについては結晶の上
層，中層、下層のIR顕微鏡観察の結果、約２μｍの析出
物が見られた。EPDについては、上層で１×104cm-2、中
層で１×104cm-2、下層で３×104cm-2であった。FWHM値
は、上層で8S,中層で12S,下層で12Sであった。
層，中層、下層のIR顕微鏡観察の結果、約２μｍの析出
物が見られた。EPDについては、上層で１×104cm-2、中
層で１×104cm-2、下層で３×104cm-2であった。FWHM値
は、上層で8S,中層で12S,下層で12Sであった。
また、TZ718−Crystalについては結晶の上層，中層、
下層のIR顕微鏡観察の結果、析出物は観察されず、EPD
については、上層で３×104cm-2,中層で２×104cm-2,下
層で３×104cm-2であった。FWHM値は、上層で19S,中層
で19S,下層で18Sであった。
下層のIR顕微鏡観察の結果、析出物は観察されず、EPD
については、上層で３×104cm-2,中層で２×104cm-2,下
層で３×104cm-2であった。FWHM値は、上層で19S,中層
で19S,下層で18Sであった。
さらに、QZ704−Crystalについては、結晶の上層，中
層，下層のIR顕微鏡で観察した結果、何れにも析出物は
観察されず、EPDについては、上層で１×104cm-2、中層
で２×104cm-2,下層で３×104cm-2であった。FWHM値
は、上層で11S,中層で10S,下層で12Sであった。
層，下層のIR顕微鏡で観察した結果、何れにも析出物は
観察されず、EPDについては、上層で１×104cm-2、中層
で２×104cm-2,下層で３×104cm-2であった。FWHM値
は、上層で11S,中層で10S,下層で12Sであった。
なお、EPDとFWHMの相関関係は図２のグラフに示す通
りである。
りである。
このように、本発明に係る製造方法によれば、EPD＜
５×104cm-2で、FWHM＜20Sの高品質のCdZnTe結晶を得る
ことができる。
５×104cm-2で、FWHM＜20Sの高品質のCdZnTe結晶を得る
ことができる。
したがって、このようにTeまたはCdの析出物を低減し
たCdZnTe結晶からなる基板を用いることにより、例えば
HgCdTeの混晶をエピタキシャル成長させる際に従来みら
れた析出物による高密度の結晶欠陥をなくすことができ
るようになり、高品質なエピタキシャル面を用いること
によって特性に優れた半導体デバイスを作成することが
期待できる。
たCdZnTe結晶からなる基板を用いることにより、例えば
HgCdTeの混晶をエピタキシャル成長させる際に従来みら
れた析出物による高密度の結晶欠陥をなくすことができ
るようになり、高品質なエピタキシャル面を用いること
によって特性に優れた半導体デバイスを作成することが
期待できる。
なお、上記実施形態では、CdZnTe結晶の製造について
説明したが、これに限定されるものではなく、CdTe結晶
についても同様に製造することにより、TeまたはCdの析
出物を低減した高品質の結晶を得ることができる。
説明したが、これに限定されるものではなく、CdTe結晶
についても同様に製造することにより、TeまたはCdの析
出物を低減した高品質の結晶を得ることができる。
また、上記実施形態では、結晶育成方法としてVGF法
を例示したが、これに限定されるものではなく、蒸気圧
（Cd圧）制御法や水平ブリッジマン法（HB法）を適用す
ることもできる。
を例示したが、これに限定されるものではなく、蒸気圧
（Cd圧）制御法や水平ブリッジマン法（HB法）を適用す
ることもできる。
また、実施形態では、3"φ×6cm,1500gのCdZnTe結晶
を例示したが、これに限られるものではなく、結晶の径
と長さは上述の冷却条件を満たすものであればどのよう
なサイズであってもよい。
を例示したが、これに限られるものではなく、結晶の径
と長さは上述の冷却条件を満たすものであればどのよう
なサイズであってもよい。
産業上に利用可能性
本発明によれば、粒径が１μｍ以上のTeまたはCdの析
出物を含まない高品質のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を得
ることができるという効果があり、このようなTeまたは
Cdの析出物を低減したCdTe結晶またはCdZnTe結晶からな
る基板を用いることにより、例えばHgCdTeの混晶をエピ
タキシャル成長させる際に従来みられた析出物による高
密度の結晶欠陥をなくすことができるようになり、高品
質なエピタキシャル面を用いることによって特性に優れ
た半導体デバイスを作成することが可能となる。
出物を含まない高品質のCdTe結晶またはCdZnTe結晶を得
ることができるという効果があり、このようなTeまたは
Cdの析出物を低減したCdTe結晶またはCdZnTe結晶からな
る基板を用いることにより、例えばHgCdTeの混晶をエピ
タキシャル成長させる際に従来みられた析出物による高
密度の結晶欠陥をなくすことができるようになり、高品
質なエピタキシャル面を用いることによって特性に優れ
た半導体デバイスを作成することが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−244950（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−217600（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−126693（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−174928（ＪＰ，Ａ)
国際公開95／22643（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/208,21/368
C30B 29/48
Claims (5)
- 【請求項１】CdTe結晶またはCdZnTe結晶を育成した後
に、前記結晶を700〜1050℃の温度にすると共に、当該
温度における結晶のストイキオメトリを保つようにCdの
圧力を調整して、上記結晶の径Ｌ（ｒ）および長さＬ
（ｚ）が各々、数式１を満たすように時間ｔだけ放置
し、その後、結晶を冷却する際に、結晶温度およびCdリ
ザーバーの温度が数式２を満たす範囲で降温することを
特徴とするCdTe結晶またはCdZnTe結晶の製造方法。 ｛Ｌ（ｒ），（Ｌ（ｚ））｝/2＜｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2 ・・・数式１ ここで、k:ボルツマン定数 T:絶対温度 t:時間（秒） ｛4exp（−1.15/kT）×ｔ｝1/2：相互拡散距離（cm） −288＋1.68×TCd＜TCdTe＜402＋0.76×TCd ・・・数式
２ ここで、TCdTe:結晶の温度 TCd:Cdリザーバーの温度 - 【請求項２】上記CdTe結晶またはCdZnTe結晶の育成は、
蒸気圧（Cd圧）制御法,VGF法またはHB法によって行われ
ることを特徴とする請求項１記載のCdTe結晶またはCdZn
Te結晶の製造方法。 - 【請求項３】粒径が１μｍ以上のTeまたはCdの析出物を
含有せず、転位密度（EPD）が１×104cm-2以上３×104c
m-2以下であり、かつ、２結晶Ｘ線ロッキングカーブの
半値巾（FWHM）が20s以下であることを特徴とするCdTe
結晶またはCdZnTe結晶。 - 【請求項４】上記結晶が、ｎ型のCdTe結晶またはCdZnTe
結晶であることを特徴とする請求項３記載のCdTe結晶ま
たはCdZnTe結晶。 - 【請求項５】上記結晶が、ｐ型のCdTe結晶またはCdZnTe
結晶であることを特徴とする請求項３記載のCdTe結晶ま
たはCdZnTe結晶。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12721198 | 1998-05-11 | ||
| JP10-127211 | 1998-05-11 | ||
| PCT/JP1999/001972 WO1999059199A1 (fr) | 1998-05-11 | 1999-04-14 | CRISTAL CdTe OU CRISTAL CdZnTe ET PROCEDE DE PREPARATION |
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|---|---|
| JP3448688B2 true JP3448688B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=14954480
Family Applications (1)
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| JP53484099A Expired - Lifetime JP3448688B2 (ja) | 1998-05-11 | 1999-04-14 | ＣｄＴｅ結晶またはＣｄＺｎＴｅ結晶およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6299680B1 (ja) |
| EP (1) | EP1022772A4 (ja) |
| JP (1) | JP3448688B2 (ja) |
| WO (1) | WO1999059199A1 (ja) |
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| US7014702B2 (en) * | 2000-05-31 | 2006-03-21 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Method and apparatus for preparation of binary and higher order compounds and devices fabricated using same |
| JP4624648B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2011-02-02 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶 |
| FR2905706B1 (fr) * | 2006-09-07 | 2009-04-17 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'elimination par recuit des precipites dans un materiau semi conducteur ii vi |
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| WO2017006597A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | Ｊｘ金属株式会社 | ＣｄＴｅ系化合物単結晶及びその製造方法 |
| CN106435738B (zh) * | 2016-09-20 | 2019-01-15 | 广东先导稀贵金属材料有限公司 | 一种碲锌镉多晶的制备方法 |
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| JPH0391935A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-17 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体結晶のアニール法 |
| JP2832241B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1998-12-09 | 株式会社ジャパンエナジー | ▲ｉｉ▼―▲ｖｉ▼族化合物半導体結晶の製造方法 |
| JPH0818917B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1996-02-28 | 株式会社ジャパンエナジー | ＣｄＴｅ単結晶の製造方法 |
| JPH04244950A (ja) | 1991-01-31 | 1992-09-01 | Nec Corp | 二結晶ｘ線回折法 |
| JPH05145093A (ja) * | 1991-11-20 | 1993-06-11 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体結晶への水銀拡散法 |
| JP2746497B2 (ja) * | 1992-03-03 | 1998-05-06 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JPH06340499A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | Mitsubishi Electric Corp | テルル化カドミウム水銀結晶の作製方法及び赤外線検出器の製造方法 |
| WO1995022643A1 (fr) | 1994-02-21 | 1995-08-24 | Japan Energy Corporation | Procede de croissance d'un monocristal |
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-
1999
- 1999-04-14 US US09/462,268 patent/US6299680B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 EP EP99913658A patent/EP1022772A4/en not_active Ceased
- 1999-04-14 JP JP53484099A patent/JP3448688B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 WO PCT/JP1999/001972 patent/WO1999059199A1/ja active Application Filing
Also Published As
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|---|---|
| EP1022772A4 (en) | 2000-08-16 |
| EP1022772A1 (en) | 2000-07-26 |
| WO1999059199A1 (fr) | 1999-11-18 |
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