JPH01138199A - 鉛錫テルル系半導体単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉛錫テルル系半導体単結晶の硬度を増加させ
て、結晶が成長中に受ける熱的・機械的応力の影響を少
なくし、亜粒界や転位の少ない高品質単結晶を製造する
ための結晶組成に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、テルル他船（ＰｂＴｅ）、テルル化錫（ＳｎＴｅ
）およびこれらの固溶体であるテルル化鉛錫（Ｐｂｌ−
ｘｓｎｇＴｅ、Ｏ＜ｘ＜　１）の単結晶作製には、純度
９９．９９９％（５Ｎ）以上の高純度なＰｂ、Ｓｎおよ
びＴｅを使用して、ＰｂＴｅ、５ｎＴｅあるいはＰｂｒ
−ｘＳｎＸＴｅの形となるよう秤量し、これらを真空中
で約１０００℃に加熱して合成した原料が用いられてき
た（Ｊ、Ｗ、Ｗａｇｎ−ｅｒ　ａｎｄ　Ｒ，に、Ｗｉｌ
ｌａｒｄｓｏｎ、Ｔｒａｎｓ、　Ｍｅｔａｌｌｕｒ、　
Ｓｏｃ。

八ＩＭＥ　、皿、３６６（１９６８）参照）。

単結晶作製方法としては、ブリッジマン法（Ｖ。

Ｆａｎｓ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ
、１４．５３５（１９７９）参照）、引上げ法（Ｅ、Ｐ
、Ａ、Ｍｅｔｚ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ。

３３．２０１６（１９６２）参照）、ベエイパ・メルト
・ソリノド法（Ｖａｐｏｒ−Ｍｅｌ　ｔ−５ｏｌ　ｉｄ
法、以下ｒＶＭＳ法」という。特願昭５６−６３７８６
号、６０−４１０５９号参照）、気相成長法（特公昭５
６−２７４８０号公報参照）などが知られている。気相
成長法は低転位密度（Ｅ　Ｐ　Ｄ　＃ｌ　Ｏ３ｃｍ−２
）の結晶が作製できるが、再現性に乏しく、また成長速
度が遅く量産的ではないので、研究段階に留まっており
、工業生産用には使用されていない。一方、他の３つの
方法、すなわちブリッジマン法、引上げ法、ＶＭＳ法は
成長速度が速く、また再現性も良いので大量生産に適し
ているが、結晶が柔らかいために結晶成長中に熱的ある
いは機械的応力の影響を受は易く、結晶亜粒界が生じて
しまったり、転位密度も１０４〜１０６ｃｍ−２と高密
度の結晶しか製造できないという欠点があった。

このような問題点はＩｎＰやＧａＡｓなどの他の化合物
半導体においてもみられ、その解決策の１つとして結晶
に微量な不純物を添加し、結晶の硬度を高めて結晶が成
長中に受ける熱的・機械的応力の影響を少なくする方法
が考案されている。

例えば、ＩｎＰに対してはＺｎ、Ｓが有効であることが
知られ（Ｋ、Ｓｕｇｉｉ、１１．Ｋｏｉｚｕｍｉ　ａｎ
ｄ　Ｅ、Ｋｕｂｏｔａ：Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、Ｍａｔ
ｅｒ、　１２＋　７０１　（１９８３）参照）、またＧ
ａＡｓに対してはＩｎが有効な添加剤として知られてい
る（Ｈ，Ｋｏｈｄａ　ｅｔ　ａｌ、：Ｊ、Ｃｒｙｓｔａ
ｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　７１．８１３（１９８５）参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、Ｐ　ｂ＋−ｘＳ　ｎ　ＸＴ　ｅ系に対す
る有効な結晶硬化剤は未だ見出されていなかった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、鉛錫テルル系半導体結晶に硬化
剤を添加することによって、結晶が製造途中で受ける熱
的・機械的応力の影響を少なくし、結晶亜粒界がなく且
つ低転位密度の単結晶取得を可能ならしめんとすること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような目的を達成するために本発明は、微量不純物
添加により機械的強度を高めるようにしたものである。

〔作用〕

本発明による鉛錫テルル系半導体単結晶は、結晶の成長
中に受ける熱的・機械的応力の影響が少ない。

〔実施例〕

本発明は、結晶原料にＭｎやＭｇ、Ｃａ、３ｒ、Ｂａの
ような硬化剤を少量添加し、結晶の硬度を増加させたこ
とを最も主要な特徴とする。従来、鉛錫テルル系半導体
結晶原料に上記のような不純物を添加し、結晶の硬度を
増加させた例はなかった。

以下、本発明に係わる鉛錫テルル系半導体単結晶の実施
例について説明する。

まず、第１の実施例について、その製造方法・特性等を
説明する。純度６ＮのＰｂ、ＴｅおよびＭｎを用いてＰ
ｂ１モル２０７．２ｇおよびＴｅ１モル１２７．６０ｇ
に対してＭ　ｎ　２　／　１０００モル、０．１１０ｇ
が余分に加わったＰ　ｂＭｎｏ、ｏｏｚＴｅの表弐で表
わされるような組成、すなわちＭｎ原子がＰｂＴｅ１ｃ
ｍ３中に約３Ｘ１０′９個含まれるような組成となるよ
うに秤量し、これら原料を石英アンプル中にＩ　Ｘ　１
０−’Ｔｏｒｒの真空度で真空封入する。この石英アン
プルを回転攪拌炉内に挿入して１０００℃まで加熱し、
約１０時間攪拌することによってＰｂ、Ｔｅを溶融して
反応させるとともに、ＭｎがＰｂＴｅ融液中に均質に分
散した融体を形成する。その後、該石英アンプルを回転
攪拌炉から取り出し、水浴中に落下させ、中の融体を急
冷凝固させて、Ｍｎ分散多結晶体ＰｂＴｅインゴットを
作製する。このようにして作製したインゴットを別に用
意した石英アンプル中にＰｂＴｅ種子結晶とともにＩ　
Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空度で真空封入する。

次に、この石英アンプルを温度勾配型電気炉中に挿入し
、単結晶を作製する。第１図は、温度勾配型電気炉を用
いたブリッジマン法による単結晶作製例を説明したもの
で、第１図（ａ）は炉内温度分布を示すグラフ、第１図
（ｂ）は電気炉断面図である。

第１図（ｂ）において、１は石英アンプル、２はＭｎ添
加ＰｂＴｅの融液、３はＰ　、ｂ　Ｔ　ｅ種子結晶、４
は温度勾配型電気炉、５はヒータである。また第１図（
ａ）においてＴｓはＰｂＴｅの融点である。

温度勾配型電気炉４のヒータ５に通電し、第１図（ａ）
のような温度分布となるよう加熱すると、石英アンプル
１の中の多結晶体インゴットは融点ＴＳ以上に加熱され
、融液２となる。一方、ＰｂＴｅ種子結晶３は融点Ｔｓ
以上には加熱されないので、固体のまま残っている。こ
の状態で石英アンプル１を徐々に下方へ降ろしていくと
、種子結晶３に接した融液の下端から徐々に固化されて
いき、種子結晶３の方位を引き継いだ単結晶が成長して
くる。

第２図はこのようにして作製したＭｎ添加ＰｂＴｅ単結
晶と従来の無添加ＰｂＴｅ単結晶の断面における結晶欠
陥の様子を模式的に示した模式図で、第２図（ａｌは従
来の組成、第２図（ｂ）は本実施例による組成である。

また、第２図において、Ｌｌ、Ｌ２は５０μｍの長さを
示す。第２図の不規則な線は結晶亜粒界に対応し、黒点
は転位に対応する。本実施例のＭｎを添加したＰｂＴｅ
は、結晶亜粒界が全くなく、また転位密度も著しく減少
していることがわかる。温度勾配６０℃／　ｃｍ　、固
化速度１ｍｍ／ｈで作製した場合、転位密度はＭｎを添
加しない場合の３　×１０　’ｃｍ−”から４Ｘ１０３
ａｍ　−２と約３桁減少した。これは、Ｍｎ添加によっ
てＰｂＴｅの結晶硬度が増加し、結晶が成長中に受ける
熱的・機械的応力の影響が少なくなったためである。

第３図は、同様の方法によって作製したＭｎ添加ＰｂＴ
ｅ単結晶におけるビッカース硬度とＭｎ添加量との関係
を示したものである。Ｍｎ無添加の場合のビッカース硬
度は３０ｋｇ／ｍｍ”であるが、たとえば実施例におけ
るようにＭｎを３×１０１９ａｔｏｍ／ａｍ’添加した
場合にはビッカース硬度は約７Ｑｋｇ／ｍｍ”と２倍以
上の値となって　　。

いることがわかる。Ｍｎが結晶の硬化剤として有効に働
いていることがわかる。Ｍｎ添加量が１×１０　”ａｔ
ｏｍ／ｃｍ３以下では結晶硬度は未添加の場合と比較し
て顕著な増加は認められない。一方、Ｍｎ添加量が１０
　”ａｔｏｍ／ｃｎ＋″以上の場合、添加量を増しても
結晶硬度はあまり変化せず、添加量が３　Ｘ　１０　”
ａｔｏｍ／　ｃｍ”を越えると、Ｍｎが結晶中に固溶し
きれな（なり、結晶が多結晶化して好ましくない。Ｍｎ
添加量の適切な範囲は実験的にｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　”ａｔ
ｏｍ／ｃｍ’〜３　Ｘ　Ｉ　Ｑ　”ａｔｏｍ／ｃｍ”で
あることが判明した。

次に、本発明の第２の実施例について説明する。

Ｐ　ｂ　＋−ｙＭ　ｎ　、Ｔ　ｅでＭｎがｐｂサイトに
入ると仮定して、Ｍｎを２／１０００モルすなわちｙ＝
０．００２、ｐｂを０．９９８モル、Ｔｅを１モルの重
さ分だけ秤量し、第１の実施例と同様な方法により単結
晶の作製を行なった。作製した単結晶のビッカース硬度
は６６　ｋ　ｇ／ｍｍ”で、この場合も未添加の場合の
２倍以上の硬度を有しており、成長結晶の転位密度も４
　Ｘ　Ｉ　Ｑ　３ｃｍ−”と低密度であった。

次に、本発明の第３の実施例について説明する。

ＰｂＴｅにＭｇをＩ　Ｘ　１０　”ａｔｏｍ／　ｃｍ”
添加し、さらにｎ型ドーパントであるＬｉを５ＸＩＯＩ
９ａｔｏＩＩＩ／ｃ１１１３添加した組成となるよう調
合し、第１の実施例と同様な方法により単結晶の作製を
行なった０作製した結晶はｐ型でキャリア濃度６Ｘ１０
　　　　　’”　ｃｍ　−”　、とフカース硬度６１　
ｋ　ｇ／ｍｍ２．転移密度５　Ｘ　１×１０１８ｃｎ＋
−”であり、結晶硬化剤無添加の場合に比べてビッカー
ス硬度は２倍以上太き（、転位密度は２桁以上小さくな
っており、結晶硬化剤Ｍｇをｎ型ドーパントであるＬｉ
と同時添加しでも硬化剤としての有効性に変わりがない
ことが確認できた。

次に、本発明の第４の実施例について説明する。

ＰｂＴｅにＳｒを５　Ｘ　１０１９ａｔｏｍ／　ｃｍ３
添加し、さらにｎ型ドーパントであるｓｂをＬ　Ｘ　１
×１０１８ａｔｏｍ／ａｍ’添加した組成となるよう調
合し、第１の実施例と同様な方法により単結晶の作製を
行なった。作製したＰｂＴｅ結晶はｎ型でキャリア濃度
８　Ｘ　１０　”ａｍ−”、ビッカース硬度６５ｋｇ／
ｍｍ２、転位密度５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’ｃｍ−”であり、
本実施例においても結晶硬化剤Ｓｒの有効性が確認でき
た。

次に、本発明の第４の実施例について説明する。

Ｐ　ｔ’ｏ、ｓｓ　ｎｏ、ｚＴ　ｅ組成すなわちＰｂＴ
ｅ０．８モルと５ｎＴｅ０．２モルの混晶組成に、Ｃａ
を３×１０　Ｉ９ａｔｏｍ／　ｃｍ３添加し、さらにｎ
型ドーパントであるＺｎを５　Ｘ　１０　”ａｔｏｍ／
　ａｍ’を添加した組成を調合し、第１の実施例と同様
の方法により多結晶原料を作製した。この多結晶原料を
直径１ｍｍ程度の粉となるようメノウ乳鉢内で粉砕し、
この粉体を第４図に示すような結晶成長用石英アンプル
６の融液溜め部に入れ、５　Ｘ　１０−７Ｔｏｒｒの真
空度で真空封入した。

第４図は、ＶＭＳ法によるＰ　ｂｏ、　ｅ　Ｓ　ｎ　ｏ
、ｚＴ　ｅ単結晶作製の概略を説明するためのもので、
同図（ｂ３において、７は融液溜め部融液、８は原料蒸
気、９は結晶成長部融液、１０は成長結晶、１１は結晶
成長用石英アンプルの移動方向を示す矢印である。また
第４図（ａ）において、１２は炉内温度分布を示す曲線
、Ｔｓ”はＰ　ｂｏ、ａｓ　ｎｏ、ｚＴ　ｅ組成に対す
る固相線温度である。

結晶成長用石英アンプル６を電気炉内に挿入し、第４図
（８）の曲線１２のような温度分布となるよう加熱する
と、融液溜め部に入れられていた粉体は融点ＴＳ１以上
に加熱され融液７となるが、その表面からはＰｂＴｅ、
５ｎＴｅの蒸気８が蒸発する。この原料蒸気８は、炉内
の温度分布１２に従って、より低温のアンプル下端の方
へ輸送され冷やされて、再び融液９となる。結晶成長用
石英アンプル６を下方１１へ０．３ｍｍ／ｈの速度で移
動させていくと、融液９は固相線温度Ｔｓ“以下にまで
冷やされて凝固し、単結晶１０となる。さらに結晶成長
用石英アンプル６の移動を方向１１に続けると、結晶９
がしだいに大きく成長してくることとなる。

このような方法で成長させたＣａおよびＺｎ添加Ｐ　ｂ
ｏｏ、Ｓ　ｎｏ、ｚＴ　ｅ単結晶は、転位密度約３×１
Ｑ３ａａ−”、ビッカース硬度８１　ｋ　ｇ／ｍｍ”と
いうように、低転位密度で高ビッカース硬度を有してい
た。Ｃａを添加しない場合の転位密度は５Ｘ　１０５ｃ
ｍ−”、ビッカース硬度は４０　ｋ　ｇ／ｍｍ”で、転
位密度はＣａ添加により約２桁減少し、またビッカース
硬度は約２倍に向上していることが判明した。

第５図には、上記のようにして作製した結晶の長さ方向
のキャリア濃度分布を示す。ｎ型ドーパントであるＺｎ
を添加しているため、伝導型はｎ型である。同図から、
キャリア濃度分布の均一な結晶が作製されていることが
わかる。

次に、本発明の第６の実施例について説明する。

５ｎＴｅ組成にＢａをＩＸ　１０　”ａｔｏｎｅ／ａｍ
３添加し、さらにｐ型ドーパントであるＴｌを１×１×
１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ’添加した組成となるよう調合
した多結晶原料を第１の実施例と同様な方法により作製
した。この多結晶原料をもとに引上げ法で単結晶を作製
した。

第６図は引上げ法による５ｎＴｅ単結晶作製の概略を示
したもので、１３は石英製るつぼ、１４は原料融液、１
５は液体封止剤のＢ２０１．１６は成長結晶、１７は種
子結晶、１８はヒータ、１９は圧力容器、２０は引上げ
棒である。多結晶の５ｎＴｅを液体封止剤のＢｚＯ：＋
１５とともに石英製るつぼ１３内に入れ、約９００℃に
加熱することによって融解し、原料融液１４を形成する
。

この時、封止剤のＢｚＯｚ１５は５ｎＴｅよりも比重が
小さいので、５ｎＴｅ融液１４の上部に浮く。この時さ
らに圧力容器１９内に散気圧の圧力を印加し、原料融液
１４からの５ｎＴｅの蒸発を防止する。この状態で引上
げ棒２０の先端に取り付けた種子結晶１７を下方に降ろ
し、種子結晶１７の先端がわずかに原料融液１４に浸る
ようにしてから、引上げ棒２０を２ｒｐｍの回転速度で
回転させながら５ｍｍ／ｈの速度で引上げると、種子結
晶の方位を引き継いだ単結晶１６が成長してくる。この
第６の実施例における固液界面での温度勾配は１１０℃
／　ｃｍであった。

以上のような方法で成長させたＢａおよびＴｌ添加５ｎ
Ｔｅ単結晶の転位密度は５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’ｃｍ−”、
ビッカース硬度は７８ｋｇ／ｍｍ２で、Ｂａ無添加の場
合の転位密度５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　６ｃｍ−”、ビッカース
硬度３５　ｋ　ｇ／ｍｍ”に比べ、転位密度は約３桁減
少し、かつビッカース硬度は２倍以上に向上していた。

また、この結晶はｐ型の伝導を示し、成長軸方向の長さ
約１５ｃｍにわたって１〜２×ＩＱ　１９ｃｍ−３のキ
ャリア濃度を示し、キャリア濃度分布の均一性にも優れ
ていた。

以上の第１〜第６の実施例の説明からもわかる通り、結
晶硬化剤Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは鉛錫テルル系
半導体の固溶体全組成Ｐ　ｂ　＋−Ｘ’５ｎＸＴｅ　（
Ｑ≦Ｘ≦１）に対して有効であることは明らかである。

また、上記実施例では結晶硬化剤１種類のみを使用した
場合について説明したが、複数種類の結晶硬化剤を同時
に添加した場合についても硬化剤としての有効性に変わ
りはない。さらに、結晶硬化剤とｐ型およびｎ型ドーパ
ントとの組合せについても上記実施例に限定されるもの
ではなく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａとＬｉ、　Ｎ
ａ、　Ｋ、　Ｔｌ、　　Ｚｎ、　Ｃｄ、　　Ｉｎ、　Ｓ
間の各種組合せが可能であることは明らかである。

次に、表１に不純物添加による結晶の硬度向上の例を示
し、表２に伝導型制御不純物と硬化剤とを同時に添加し
た場合の結晶硬度向上の例を示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、微量不純物添加により機
械的強度を高めたことにより、結晶が成長中に受ける熱
的・機械的応力の影響を少なくすることができるので、
亜粒界のない低転位密度の単結晶を取得できる利点があ
る。

例えば、微量不純物としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａのうちの少な（とも１つの元素を含むように
し、結晶中の全不純物濃度を１×１０１１′〜５　Ｘ　
１０　”ａｔｏｍ／ｃｍ３としたＰ　ｂ　＋−ｘＳ　ｎ
Ｘ７　ｅにおいては、ブリッジマン法、ベエイパ・メル
ト・ソリッド法（Ｖａｐｏｒ−Ｍｅｌ　ｔ−３ｏｌ　ｉ
ｄ法）、引上げ法のいずれの方法を用いても、結晶硬度
が２倍以上に向上した単結晶の作製が可能で、結晶が成
長中に受ける熱的・機械的応力の影響を少なくすること
ができるので、亜粒界のない低転位密度のｐｂ。

Ｘ５ｎＸＴｅ（０≦Ｘ≦１）単結晶を取得できる利点が
ある。

特に、本発明を低転位密度で亜粒界を含まないことが要
求される基板結晶の作製に応用すれば極めて有効である
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および（ｂ）はブリッジマン法による単結
晶作製例を説明するための炉内温度分布を示すグラフお
よび電気炉断面図、第２図は従来組成の結晶と本発明の
組成の結晶における結晶欠陥を示す模式図、第３図はＰ
ｂＴｅ単結晶におけるＭｎ添加量とビッカース硬度との
関係を示すグラフ、第４図（ａ）および（ｂ）はＶＭＳ
法による単結晶作製例を説明するための炉内温度分布を
示すグラフおよび電気炉断面図、第５図は結晶の長さ方
向のキャリア濃度分布を示すグラフ、第６図は引上げ法
による単結晶作製例を説明するための電気炉断面図であ
る。 １・・・石英アンプル、２・・・Ｍｎ添加ＰｂＴｅの融
液、３・・・種子結晶、４・・・温度勾配型電気炉、５
・・・ヒータ、Ｔｓ・・・ＰｂＴｅの融点。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微量不純物添加により機械的強度を高めたことを
   特徴とする鉛錫テルル系半導体単結晶。
2. （２）微量不純物はＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのう
   ちの少なくとも１つの元素を含み、結晶中の全不純物濃
   度は１×１０＾１＾８〜５×１０＾２＾１ａｔｏｍ／ｃ
   ｍ＾３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の鉛錫テルル系半導体単結晶。
3. （３）微量不純物はＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのう
   ちの少なくとも１つの元素を含むとともにＬｉ、Ｎａ、
   Ｋ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂのうちの少なくとも
   １つの元素を含み、結晶中の全不純物濃度は１×１０＾
   １＾８〜５×１０＾２＾１ａｔｏｍ／ｃｍ＾３であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鉛錫テルル
   系半導体単結晶。