KR101070412B1 - 탄화 규소 단결정 제조 방법 - Google Patents

Abstract

흑연 도가니(10)에 규소 원료가 채워지고, 규소 융액(M)을 형성하도록 흑연 도가니(10)가 가열되고, 희토류 원소의 하나 이상 및 Sn, Al, 및 Ge 중 하나 이상이 규소 융액(M)에 첨가되고, 그리고 규소 융액 내부로부터 표면을 향하여 온도가 감소하는 규소 융액 내의 온도 구배가 유지되면서, 융액의 표면 바로 아래에 유지되는 탄화 규소 종결정(14)으로부터 출발하는 탄화 규소 단결정을 성장시킨다.

Description

탄화 규소 단결정 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL}

본 발명은 용액법(solution method)에 의해 탄화 규소 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화 규소(SiC)는 규소(Si)에 비하여 더 큰 에너지 밴드 갭을 가지기 때문에, 반도체 재료로서 적절한 고-품질 SiC 단결정을 제조하기 위해 다양한 종류의 제조 기술이 제안되어 왔다. SiC 단결정을 제조하는 다양한 종류의 방법이 시행되어 왔지만, 승화법(sublimation method))이 현재 일반적으로 사용되는 방법이다. 비록 승화법은 높은 성장 속도를 특징으로 삼지만, 마이크로파이프(micropipe)와 같은 결함 및 다중 결정 구조와 같은 결정 구조의 교란의 결점을 가진다. 대조적으로, 용액법은, 비록 상대적으로 낮은 성장 속도를 가지지만, 이들 결점을 가지지 않기 때문에 주목을 받는다.

용액법에 있어서, 흑연 도가니(graphite crucible)의 규소 융액 내에서 온도 구배가 형성되고, 온도는 내부로부터 규소 융액의 표면을 향하여 감소한다. 규소 융액 내에 용해되는 탄소는 주로 융액의 대류에 기인하여, 흑연 도가니의 바닥 부근의 고온부로부터 상승하고, 규소 융액의 표면 부근의 저온부에 도달하는 경우 과 포화된다. 규소 융액의 표면 바로 아래의 흑연봉의 말단에는 SiC 종결정(seed crystal)이 유지되고, 과포화된 탄소는 SiC 종결정 상에서 에피택셜(epitaxial) 성장에 의해 SiC 단결정으로서 결정화한다.

하지만, 용액법에 있어서, 결정 성장 표면에서 융액의 탄소 농도 및 액체 온도 등과 같은 성장 조건의 약간의 변화조차도 평탄한 성장 표면(planar growth surface)을 가지는 균일한 단결정의 발생을 방해하는 경우가 있고, 복수의 분리된 성장 언덕이 발생되는 다결정화가 발생하기 쉽다.

실용화를 위해서는, 성장 속도를 가능한 한 증가시키는 것이 바람직하며, 이것을 달성하기 위해서는 온도 구배를 증가시키는 것이 효과적인 방법이다. 그러나, 온도 구배가 지나치게 큰 경우, 융액과 접촉하고 있는 다수의 개소에서의 과잉의 고체 탄소는 일제히 다수의 결정핵을 발생시키고, 각각은 성장하여 다결정화를 형성한다. 또한, 온도 구배가 최적화되는 경우에도, 결정 성장 표면의 성장 조건은 시간에 따라 변화한다. 이것의 원인은, 결정 성장 표면 부근 및 종결정 유지축의 표면에서의 다결정의 발생 또는 탄소 고용체에 기인하는 흑연 도가니의 변형이다. 이러한 점은 평탄한 성장 표면을 가지는 단결정의 성장의 유지를 방해하며, 다결정화를 초래한다.

단결정 성장 속도를 증가시키는 방법으로서 온도 구배를 제어하는 것 이외의 다양한 방법들이 제안되어 왔다. SiC 단결정의 성장 속도를 제어하는 기본적인 파라미터 중 하나는 성장 표면에의 Si 및 C의 공급 속도이다. 용매로서 다량의 Si의 존재 때문에, 규소 융액에 용해된 탄소 농도가 속도-결정 요소이다.

일본 특허 출원 공보 No. JP-A-2000-264790은 규소 융액에 천이 금속을 첨가하여 탄소 용해도를 증가시킴으로써 SiC 단결정의 성장 속도를 증가시키는 것을 개시한다. 이러한 기술에 근거하여, 일본 특허 출원 공보 No. JP-A-2002-356397은 규소 융액에 천이 금속 이외의 희토류 금속을 첨가하고, 동시에 융액에 탄화수소 가스를 공급하여 규소 융액의 탄소 농도를 증가시켜, SiC 단결정의 고속 성장을 초래함을 개시한다. 희토류 금속의 첨가가 규소 융액의 탄소의 용해도를 증가시킨다는 점은 Dieter H. Hoffmann, et al., "Prospects of the Use of Liquid Phase Techniques for the Growth of Bulk Silicon Carbide Crystals," Material Science and Engineering, B61-62(1999), p.29-39에 의해 알려져 있다. 또한, 일본 특허 출원 공보 No. JP-A-2004-2173은 규소 융액에 Mn 또는 Ti를 첨가함으로써 SiC 단결정의 고속 성장을 달성하는 기술을 개시한다.

그러나, 상기 관련 기술 모두는 고속 성장을 달성하는 점은 고려하지만, 평탄한 성장 표면을 달성하는 점을 고려하지는 않는다. 높은 성장 속도를 달성하는 성장 조건 하에서, SiC 단결정은 성장 표면의 다수의 개소에서 다핵화 또는 다결정화를 발생시키기 쉽기 때문에, 결정 성장의 전 기간에 걸쳐서 안정된, 평탄한 성장의 유지가 곤란하다. 실용화에 적절한 고-품질 SiC 단결정을 얻기 위해서는, 이와 같이 높은 성장 속도 및 평탄한 성장 모두를 달성하는 것이 필수적이다.

일본 특허 출원 공보 No. JP-A-2004-2173에 개시된 제조 방법을 사용하여 실험하는 경우, 평탄한 성장을 유지하기 위해서는 성장 속도가 50 ㎛/h 이하로 유지되어야 함을 요구한다. 비록 Ti의 첨가는 탄소 용해량을 증가시키만, 이 참조 문헌 에 기록된 성장 속도를 사용해서는 평탄한 성장을 유지하는 것이 불가능하다.

용액법을 사용하여 SiC 단결정을 성장시키는 데 있어서는, 성장 계면 부근의 분위기의 시간 변화(time variation) 때문에, 비록 성장의 초기에는 균일하고 평탄한 성장층이 얻어지지만, 성장층이 두꺼워짐에 따라서 다핵 구조가 현저해진다. 결과적인 성장 표면의 거칠기는 평탄한 성장을 방해한다.

비록 탄소 용해량의 증가와 함께 낮은 온도 구배에도 성장할 수 있지만, 다량의 탄소는 다핵 구조를 촉진하여, 거친 성장 표면을 초래하고 평탄한 성장을 방해한다.

단결정을 제조하기 위한 상술된 기술은 결정 속도 및 평탄한 성장 모두를 동시에 달성하지 못한다.

본 발명은 온도 구배를 증가시키지 않고 성장 속도를 증가시키고, 동시에 안정되고 평탄한 성장 표면을 유지하는 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예는, 흑연 도가니 내의 규소 융액 내부로부터 표면을 향하여 온도가 감소하는 온도 구배를 유지하면서, 융액의 표면 바로 아래에 유지되는 SiC 종결정에서 출발하는 SiC 단결정을 성장시키고, 그리고 규소 융액에 희토류 원소의 하나 이상 및 Sn, 및 Ge 중 하나 이상을 첨가하는 SiC 단결정 제조 방법이다.

본 발명의 상기 일 실시예에 있어서, 규소 융액에 (1) 희토류 원소의 하나 이상 및 (2) Sn, Al, 및 Ge 중 하나 이상의 첨가에 의하여 아래의 효과 (a) 및 (b)를 달성한다.

(a) 효과적인 첨가 희토류 원소는 규소 융액 중의 탄소의 용해도를 증가시키는 효과를 가지고, 그로 인해 SiC 단결정 성장에 작용하는 구동력을 향상시켜 성장 속도를 증가시킨다.

(b) Sn, Al, 및 Ge 중 효과적인 표면 활성 첨가 원소는 표면 활성제로서 성장 표면 전체를 균일하게 활성화하도록 작용하여 안정되고 평탄한 성장 표면을 유지한다. 구체적으로, 성장 표면이 거칠게 되는 다결정화(다핵 구조)는 성장 표면의 다수의 개소에서 위치적으로 또는 시간적으로 결정핵의 비균일한 발생에 기인하기 때문에, 성장 표면 전체를 활성화함으로써, 전체 표면에 걸쳐 결정핵을 균일하게 발생시키는 것이 가능하고, 그로 인해 안정되고 평탄한 성장을 가지는 SiC 단결정을 확보할 수 있다.

상기 첨가제 (1) 및 (2)를 조합시킴으로써, 성장 속도를 향상시키는 효과 (a) 및 평탄한 성장을 달성하는 효과 (b)를 동시에 달성하는 것이 가능하다.

규소 융액에 첨가되는 상기 원소는 효과 (a) 및 (b)를 발현하도록 첨가될 뿐이고, 실질적으로 SiC 단결정으로 도입되지는 않는다. 실제로, 성장한 SiC 단결정의 조성 분석을 해봐도, 첨가 원소는 검출되지 않으며, SiC 단결정 내에 첨가 원소가 포함되더라도, 검출 임계치 미만의 미소량에 불과하다. 하지만, 상기 언급된 첨가 원소 중에서, 알루미늄은 주석 및 게르마늄에 비하여 SiC 단결정으로 더욱 용이하게 도입되기 때문에, 반도체 기판 불순물로서 무시될 수 있는 농도로 첨가량이 제어될 수도 있다.

본 발명의 상기 및/또는 기타 목적, 특징 및 장점들은, 동일한 참조 부호들이 동일한 요소들을 나타내는 데 사용된 첨부 도면들을 참조하여 예시적인 실시예들의 후술하는 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SiC 단결정 제조 방법을 구체화하기에 적합한 SiC 단결정 제조로(fabrication furnace)의 구조예를 도시하는 단면도이며;

도 2는 비교예 및 본 발명의 실시예에 따른 SiC 단결정 제조 방법에 의해 얻어지는 SiC 단결정의 성장 속도 및 성장 표면의 편평도를 도시하는 도면이다.

다음의 설명에서, 본 발명은 예시적인 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.

도 1에 도시된, 본 발명의 실시예에 따른 SiC 단결정 제조 방법의 실시예에 적절한 SiC 단결정 제조로(100)는 흑연 도가니(10) 내의 규소 융액(M) 내에서 온도 구배가 유지되되, 융액 내부로부터 융액 표면(S)을 향하여 온도가 감소하는 노이고, SiC 단결정은 융액 표면(S) 바로 아래에서 흑연봉(12)에 의해 유지되는 SiC 종결정(14)으로부터 출발하여 성장된다.

석영(quartz)관(20) 내에 일괄적으로 에워싸인 단열재(18)는 흑연 도가니(10) 전체를 둘러싼다. 유도 코일(22)은 석영관(20)의 외주 둘레에 감긴다. 유도 코일(22)을 형성하는 상부 코일(22A) 및 하부 코일(22B)은 규소 융액(M) 내에 필요 한 온도 구배를 형성하도록 독립적으로 제어될 수도 있다. 도가니(10)의 바닥부에서의 온도(Tb) 및 융액의 표면에서의 온도(Ts)는 고온계(pyrometer)를 사용하여 측정되고, 측정된 온도에 근거하여, 유도 코일(22)의 출력이 조정되어 규소 융액의 온도 및 온도 구배를 사전 설정된 값으로 제어한다.

SiC 단결정 제조로(100)를 사용하는 일반적인 SiC 단결정 제조 공정은 다음과 같이 진행한다.

우선, 도가니(10)에 규소 원료가 장입(filling)되고, 규소 융액(M)을 형성하기 위해 유도 코일(22)이 작동된다.

SiC 종결정(14)이 흑연봉(12)의 하단에 부착되고, 그리고 그것은 규소 융액 표면(S)의 바로 아래 지점에 삽입된다.

유도 코일(22)의 출력이 증가되어 융액(M)의 온도를 상승시킨다. 이때, 상부 코일(22A)의 출력은 대략 하부 코일(22B)의 출력의 30 ~ 50%로 설정되어, 그로 인해, 규소 융액의 하부로부터 그 상부를 향하여 온도가 감소하는 온도 구배를 형성하면서 온도를 상승시킨다. 융액의 하부에서의 온도가 규소의 녹는점(대략 1410 ℃)을 넘는 점 근처에서, 흑연 도가니(10)로부터의 탄소가 하부에서 고온 규소 융액으로 용해하기 시작한다.

용해된 탄소는 확산 및 대류에 의해 규소 융액 내에서 상방으로 수송되고, SiC 종결정(14)에 부착된다. 종결정(14)의 부근은, 코일(22)의 상부 및 하부의 출력을 제어하고 융액 표면(S)으로부터의 방열에 의하여, 융액의 하부보다 더 낮은 온도로 유지된다. 높은 용해도를 가지는 고온의 융액의 하부로 용해된 탄소가 용해 도가 낮은 종결정 부근의 저온에 도달하는 경우, 과포화된 상태로 되고, 과포화 정도는 종결정 상에서 SiC 단결정을 성장시키는 구동력으로서 작용한다.

본 실시예에서는, (1) 희토류 원소의 하나 이상 및 (2) Sn, Al, 및 Ge 중 하나 이상이 규소 융액에 첨가된다. 첨가제 (1)은 규소 융액의 탄소 용해도를 증가시키고 SiC 단결정의 성장 속도를 증가시키며, 동시에 첨가제 (2)는 종결정의 표면 및 그 위에 형성되는 결정의 성장 표면을 활성화하고, 그로 인해 전체 표면에 걸쳐 규소 결정의 균일한 핵 형성 및 성장을 초래한다. 그 결과, SiC 단결정의 성장 속도가 증가되면서 다결정화가 억제되고, 평탄한 성장 표면을 가지는 SiC 단결정의 제조를 가능하게 한다.

희토류 원소의 첨가량은 5 at% ~ 30 at%로 이루어질 수도 있다. 만약 첨가량이 5 at% 미만이라면, 탄소 용해도의 현저한 증가가 없고, SiC 단결정의 성장 속도의 작은 증가만 있다. 반면에, 만약 첨가량이 30 at%를 초과한다면, 온도 구배가 가능한 한 작은 경사로 유지되지 않는 한, SiC 결정내에서 다핵화가 용이하게 형성된다. 다핵 구조를 방지하는 데는 매우 정교한 온도 제어가 필수적이고, 이 방법을 비실용적게 만든다. 또한, 만약 희토류 원소의 첨가량이 과도하다면, 규소 융액이 노로부터 꺼내지는 경우, 융액 중에 생성된 희토류 원소의 탄화물이 공기 중의 수분과 반응하여 아세틸렌 가스(acetylene gas)를 발생시키고, 이러한 점은 안전한 작업 환경을 유지하려는 관점에서 볼 때 적절하지 않다.

본 실시예에서 사용되는 희토류 원소에 관해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 비록 Y, Nd, Sm, Sc, La, Yb 등이 사용될 수도 있지만, Dy 및 Ce이 더욱 효과적으로 보인다.

Sn, Al, 및 Ge 중 어느 하나의 첨가량은 5 at% ~ 20 at%로 이루어질 수도 있다. 만약 첨가량이 5 at% 미만이라면 표면 활성 효과는 약하고, 만약 첨가량이 20 at%를 초과한다면 표면 활성 효과는 과도하게 강하고, 사용되는 원소에 관계없이 SiC의 다결정화가 발생하기 쉽고, 평탄한 성장을 불안정하게 하는 경향이 있다. 표면 활성 원소의 부족이 있는 경우, 다수의 미세한 SiC 입자의 발생에 의하여 다결정화가 발생하기 쉽고, 이와는 대조적으로 만약 표면 활성 원소의 과잉이 있다면, 조대한 SiC 입자의 섬 성장에 의해 다결정화가 발생하는 경향이 있다는 상세한 관찰이 나타난다.

Sn, Al, 및 Ge 표면 활성 원소 중 어느 하나의 사용으로 인해 동등한 평탄화 효과가 달성될 수도 있다. 이미 언급된 바와 같이, 다양한 원소는 검출 한계 이상의 수준에서는 SiC 단결정으로 도입되지 않음이 확인되어 왔다. 하지만, 비록 이들 농도 수준이 현재 검출 한계 미만일 지라도, 이들 농도가, 장래에, 반도체 기판 용도와 같이, 반도체 불순물 수준으로서 고려되야하는 수준에 도달하는 경우를 고려한다면, 반도체 기판으로서는 n-형 SiC 단결정이 바람직하기 때문에, SiC에 대한 n-형 불순물의 관점으로부터 Sn이 가장 바람직하고, 뒤이어 Ge이 바람직하다. 알루미늄은 규소에 대하여 p-형 불순물이다. 현재, 이들 원소의 불순물으로서의 영향은 무시될 수 있기 때문에, 이들 원소를 동등한 표면 활성 원소로서 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예가 아래에 설명된다. 도 1에 도시된 SiC 단결정 제조로(100)를 사용하여, 희토류 원소로서 Dy 또는 Ce 중 어느 하나 및 표면 활성 원소 로서 Sn, Al, 및 Ge 중 하나의 다양한 양이 규소 융액에 첨가되고, 다른 조건은 동일하게 하고, 상술된 일반적인 제조 순서를 사용하여 SiC 단결정이 성장된다. 비교의 목적으로, 동일한 조건 하에서, 희토류 원소(Dy 또는 Ce)만이 첨가된 규소 융액에 대해서도 SiC 단결정이 성장되었다.

도 2는 첨가 원소의 조합, 얻어진 성장 속도, 및 얻어진 성장 표면 편평도(flatness)의 요약을 도시한다. 각 원소의 첨가량은 규소 융액 및 첨가 원소의 총량(100 at%)으로 언급된다. 성장 표면 편평도 컬럼의 이중원은 SiC의 다결정화가 없음을 나타내고, 단일원은 주변에 있어서 약간의 다결정화를 나타내고, "×"는 SiC의 전체적인 다결정화를 나타낸다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라서, 희토류 원소로서 Dy 또는 Ce 중 어느 하나 및 계면 활성 원소로서 Sn, Al, 및 Ge 중 하나의 조합 첨가제를 사용함으로써, 50 ~ 140 ㎛/h의 높은 성장 속도 및 평탄한 성장 표면을 동시에 달성할 수 있다.

특히, 희토류 원소의 첨가량이 5 ~ 30 at%로 설정되고 표면 활성 원소의 첨가량이 5 ~ 20 at%로 설정되면, 높은 수준의 성장 속도 및 편평도 모두가 달성되고, 80 ~ 120 ㎛/h로 SiC 단결정이 성장된다.

희토류 원소 Dy의 첨가량이 3 at%라면, 편평도는 양호하지만, 성장 속도는 50 ㎛/h로 다소 감소된다. 반면에, 희토류 원소 Dy의 첨가량이 40 at%라면, 성장 속도는 140 ㎛/h이지만, 주변에서 약간의 다결정화가 발생한다.

표면 활성 원소의 첨가량에 관해서는, Sn의 첨가량이 3 at%인 경우, 및 Sn의 첨가량이 25 at%인 경우에도 주변에서 약간의 다결정화가 발생한다.

비교예는 희토류 원소(Dy 또는 Ce) 첨가제만을 가졌기 때문에, 80 ~ 100 ㎛/h의 높은 성장 속도가 얻어졌지만, 편평도에 관해서는 SiC가 전체적으로 다결정화되었다.

본 실시예에서 명시적으로 나타내지는 않았지만, 표면 활성 원소(Sn, Al, 및 Ge)만을 첨가하는 경우에 평탄한 성장은 얻어지지만, 성장 속도는 본 실시예보다 더 작다.

따라서, 높은 속도 및 평탄한 성장 모두의 달성에는 희토류 원소 및 표면 활성 원소의 복합 첨가가 필요하다.

본 발명은 그 예시적인 실시예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명이 묘사된 실시예 또는 구성예들로 제한되지는 아니함은 자명하다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 다양한 수정예 및 등가 형태들을 포괄하도록 의도된다. 또한, 예시적인 실시예의 다양한 요소들은 단 하나의 요소나 그 이상 또는 그 이하를 포함하는 여타의 조합 및 구성을 설명하는 다양한 조합예 및 구성예로 도시되어 있지만, 본 발명의 범위 및 기술적 사상 내에도 있다.

Claims (4)

1. 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법에 있어서,

   흑연 도가니(10)에 규소 원료를 장입하는 단계;

   규소 융액(M)을 형성하기 위해 상기 흑연 도가니(10)를 가열하는 단계;

   상기 규소 융액(M)에 희토류 원소의 하나 이상 및 Sn, Ge 중 하나를 첨가하는 단계; 및

   상기 규소 융액(M) 내부로부터 표면을 향하여 온도가 감소하는 상기 규소 융액(M) 내의 온도 경사를 유지하면서, 상기 규소 융액의 상기 표면 바로 아래에 유지되는 탄화 규소(SiC) 종결정(14)에서 출발하는 탄화 규소(SiC) 단결정을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 희토류 원소는 Dy 또는 Ce인 것을 특징으로 하는 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 희토류 원소는 Y, Nd, Sm, Sc, La, 및 Yb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 규소 융액(M) 전체에 상기 희토류 원소는 5 ~ 30 at%의 양으로 첨가되고, 상기 Sn, Ge 중 하나는 5 ~ 20 at%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화 규소(SiC) 단결정 제조 방법.

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