JP2005082435A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成長条件の変動に対して高い安定性で平坦な成長表面を持つ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記Ｓｉ融液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｔから成る群から選択したいずれか1種の金属を１wt％〜３０wt％添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としては、主として昇華法と溶液法が知られており、ポリタイプ制御性やマイクロパイプの低減に有効であることから溶液法が注目されている。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、例えば特許文献１（特開平４−１９３７９８号公報）に開示されている。黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。融液面の直下には黒鉛棒の先端にＳｉＣ種結晶が保持されており、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣとして結晶化する。

しかし溶液法では、結晶成長表面で溶液のＣ濃度や液温等の成長条件が僅かに変動しても、平坦な成長表面を持つ単結晶が一体として得られない場合があり、多数の成長丘に分離して生成する多結晶化が起き易いという問題がある。

すなわち、温度勾配が大きすぎると過剰なＣが融液と接する固体の多数箇所で一斉に結晶核を生じ、それらがバラバラに成長して多結晶化してしまう。また、温度勾配が最適に設定されていたとしても、結晶成長表面での成長条件は刻々と変化する。その原因は、周辺や種結晶保持軸の表面での多結晶の発生あるいはＣの固溶に起因する黒鉛るつぼの形状変化である。そのため、平坦な成長表面を持つ単結晶の成長が維持できず多結晶化してしまう。

これを防止して均一な成長層を得るには、Ｓｉ融液の温度勾配などの諸条件を極めて緻密に制御する必要があり、良質なＳｉＣ単結晶の工業生産の実現を困難にしていた。

特開平４−１９３７９８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、成長条件の変動に対して高い安定性で平坦な成長表面を持つ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ融液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｔから成る群から選択したいずれか1種の金属を１wt％〜３０wt％添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法によって達成される。上記各金属の添加量はＳｉ融液と添加金属との合計量を基準とした量である。

本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、平坦な成長表面を持つ単一の単結晶ではなく多数の成長丘が併行して成長して多結晶化するのは、成長表面上の特定の多数箇所で結晶核が位置的および時間的にバラバラに発生するためであるとの観点から、成長表面の活性を高めることにより全面で均一に結晶核を発生させることを着想した。

そのために、成長表面に対して言わば「表面活性剤」的な作用をさせるために、Ｓｉ融液に種々の金属元素を添加する実験を行なった。

その結果、Ｓｉ融液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれか１種の金属を添加すれば、多結晶化を防止して平坦な成長表面を持つＳｉＣ単結晶を安定して得ることを見出して本発明の完成に至った。いずれの金属についても、添加量は１wt％〜３０wt％が適量である。添加量が１wt％未満であっても逆に３０wt％を超えても、いずれの場合も多数の成長丘が発生して多結晶化してしまう。上記金属の添加量は、Ｓｉ融液＋添加金属の合計量を基準とした量である。

Ｓｉ融液に添加したこれらの金属は、単にＳｉＣ単結晶の成長を促進する作用を発現するのみであり、ＳｉＣ単結晶中に実質的に取り込まれることはない。事実、成長したＳｉＣ単結晶の組成分析をしてみても添加金属は検出されず、ＳｉＣ単結晶中に含まれたとしても含有量は分析限界未満の極めて微量である。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す。
図示したＳｉＣ単結晶製造炉１００は、黒鉛るつぼ１０内のＳｉ融液Ｍ内に内部から融液面Ｓへ向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、融液面Ｓの直下に黒鉛棒１２により保持したＳｉＣ種結晶１４を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる炉である。

黒鉛るつぼ１０の全体を断熱材１８が取り巻いている。これらが一括して石英管２０内に収容されている。石英管２０の外周には誘導コイル２２が取り巻いている。誘導コイル２２を構成する上段コイル２２Ａと下段コイル２２Ｂは独立に制御可能であり、それによりＳｉ融液Ｍ内に必要な温度勾配を形成する。るつぼ１０の底部温度Ｔｂおよび融液面Ｓの温度Ｔｓをそれぞれパイロメータで測定し、測定した温度に基づいて誘導コイル２２の出力を調整してＳｉ融液の温度および温度勾配を所定値に制御する。

ＳｉＣ単結晶製造炉１００を用いた一般的なＳｉＣ単結晶製造過程は次のように進行する。

先ず、黒鉛るつぼ１０内にＳｉ原料を装入し誘導コイル２２を作動させてＳｉ融液Ｍを形成する。

黒鉛棒１２の下端にＳｉＣ種結晶１４を装着して、Ｓｉ融液面Ｓの直下に挿入する。

誘導コイル２２の出力を上げて融液Ｍを昇温する。その際、上段コイル２２Ａ出力／下段コイル２２Ｂ出力＝３０〜５０％程度になるようにして、Ｓｉ融液内に下部から上部へかけて温度低下する温度勾配を形成しつつ昇温する。融液下部の温度がＳｉの融点（１４１０℃）を超えた頃から、黒鉛るつぼ１０よりＣが徐々に下部の高温Ｓｉ融液中に溶解し始める。

溶解したＣは、拡散および対流によりＳｉ融液内を上方へ輸送され、ＳｉＣ種結晶１４に到着する。種結晶１４の近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御と融液面Ｓからの放熱とによって融液下部よりも低温に維持されている。高温で溶解度の大きい融液下部に溶け込んだＣが、低温度で溶解度の低い種結晶付近に到達すると過飽和状態になり、この過飽和度を駆動力として種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

本発明の方法の特徴は、上記Ｓｉ融液に所定の金属を所定範囲の量で添加することであり、これにより種結晶表面およびそこに成長した結晶の成長表面が活性化されて全面に均一にＳｉＣ結晶が核発生および成長するので、多数の結晶粒の発生による多結晶化を生ずることなく平坦な成長表面を持つＳｉＣ単結晶を一体として製造することができる。

図１のＳｉＣ単結晶製造炉１００は、誘導コイル２２の更に外側を磁場コイル２４が取り巻いている。磁場コイル２４は融液Ｍ内を下方へ向かう縦磁場を発生させ、融液Ｍ内での対流が激しくなり過ぎないように抑制する。対流が激しすぎると、それにより過剰のＣが種結晶１４に輸送され、種結晶１４近傍で過飽和度が急上昇して、結晶核の多発による多結晶化の原因になる。本発明の望ましい形態においては、融液Ｍの対流を抑制することにより、Ｃの過剰輸送による多結晶化も防止することができる。対流防止のために融液Ｍに印加する縦磁場の強度は、０．０３Ｔ〜０．１５Ｔ程度が適当である。強度が小さすぎると対流防止効果が得られず、強度が大きすぎると却って磁場による対流を生じてしまう。上記範囲の磁場強度であれば、融液面は安定し、ゆらぎや盛り上がりが目視で認められない。

図１のＳｉＣ単結晶製造炉１００を用い、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれか１種の金属を種々の量でＳｉ融液に添加し、他の条件は同様にして上述の一般的な製造手順によりＳｉＣ単結晶を成長させた。比較のために無添加のＳｉ融液についても同様の条件でＳｉＣ単結晶を成長させた。

その結果、上記いずれの金属についても、添加量を１wt％〜３０wt％としたときに成長表面が平坦な一体のＳｉＣ単結晶が得られた。成長条件の変動の影響を受け難い最良の添加量は１０wt％であった。無添加の場合、添加量が１wt％未満の場合、添加量が３０wt％より大の場合には、多数の成長丘が発生して多結晶化が起きた。添加量はＳｉ融液＋添加金属の合計量を基準とする。

温度勾配については、種結晶直下１０ｍｍまでの領域の温度勾配が特に重要であり、本実施例では１０℃／ｍｍ以下に制御した。

図２に、（１）本発明の方法によりＡｌを１０wt％添加したＳｉ融液を用いて製造したＳｉＣ単結晶の表面と（２）従来の方法により無添加のＳｉ融液を用いて製造したＳｉＣ単結晶の表面とを比較して示す。同図に示したように、本発明の方法を採用したことにより平坦な表面を持ち一体としてのＳｉＣ単結晶が得られた。これに対して従来の方法では、個々に分離した多数の成長丘が発生して多結晶化していることが分かる。

また、図２に写真を示した各試料についてＸ線回折を行ない結晶性を評価した。その結果、Ａｌを１０wt％添加して成長させたＳｉＣ単結晶は、Ｘ線ロッキングカーブがシングルピークを呈し、半値幅も３５ arcsec以下とシャープなピークを示しており、良好な結晶性が得られていることが確認された。これに対して無添加で成長させた試料は半値幅が１００ arcsecとブロードであり、結晶性も劣る。このように、Ａｌ添加により多結晶化が防止されると同時に、得られる単結晶の結晶性も向上した。

図２にはＡｌ添加の場合を示したが、本発明で規定した他の金属のいずれを用いても同様に平坦表面を持つ一体のＳｉＣ単結晶が得られ、また結晶性も同様に良好であった。

Ａｌ等の所定金属の添加がＳｉＣ単結晶の成長にどのように作用しているのかは現在の時点では詳細は不明である。液相からの結晶成長が生ずるための一般的な条件は、液相から結晶相への移行に伴ってギブス自由エネルギーが減少することである。ギブス自由エネルギーの減少幅が結晶成長のための熱力学的駆動力の大きさを決めるので、金属の添加は結晶成長表面の自由エネルギーを減少させ表面を活性化させているものを考えられる。

本発明によれば、成長条件の変動に対して高い安定性で平坦な成長表面を持つ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。

図１は、本発明の方法を行なうのに適したＳｉＣ単結晶製造炉の構造例を示す断面図である。 図２は、（１）本発明の方法によりＡｌを１０wt％添加したＳｉ融液を用いて製造したＳｉＣ単結晶の表面と（２）従来の方法により無添加のＳｉ融液を用いて製造したＳｉＣ単結晶の表面とを比較して示す写真である。

符号の説明

１００…ＳｉＣ単結晶製造炉
１０…黒鉛るつぼ
１２…黒鉛棒
１４…ＳｉＣ種結晶
１８…断熱材
２０…石英管
２２…誘導コイル
２２Ａ…誘導コイル２２の上段コイル
２２Ｂ…誘導コイル２２の下段コイル
２４…磁場コイル
Ｍ…Ｓｉ融液
Ｓ…融液面

Claims (1)

1. 黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
   上記Ｓｉ融液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｔから成る群から選択したいずれか1種の金属を１wt％〜３０wt％添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。

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