CN104884683B - SiC单晶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
抑制每个制造批次的晶种的溶液接触位置的偏差，得到重复性好的高质量的SiC单晶。SiC单晶的制造方法，其是使由支持棒支持的SiC晶种与高频加热的溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，在施加于所述溶液的磁场的存在下，使所述支持棒下降，使SiC晶种与所述溶液接触，随后停止所述磁场的施加而使SiC单晶生长。
Description
技术领域
本发明涉及基于溶液法的SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热和化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si(硅)单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热传导率等优异的物理性质，并且具备这样的特点：通过杂质的添加还能够容易地实现p、n传导型的电子控制，同时具有宽的禁带宽度(对于4H型的单晶SiC为约3.3eV，对于6H型的单晶SiC为约3.0eV)。因此，可实现在Si单晶、GaAs(砷化镓)单晶等现有的半导体材料中不能实现的高温、高频、耐电压/耐环境性，作为新一代的半导体材料的期待正在高涨。
以往，作为SiC单晶的代表性的生长方法，已知气相法和溶液法。作为气相法，通常使用升华法。在升华法中，在石墨制坩埚内使SiC原料粉末与作为SiC单晶的晶种对向地配置，在惰性气体气氛下加热坩埚，从而使单晶外延地生长。但是已知，在该气相法中，自坩埚内壁生长出的多晶对SiC单晶的质量产生不利影响。
另外，在溶液法中，例如使用具有由放入原料溶液的坩埚、原料溶液、高频线圈等外部加热装置、隔热材料、可升降的晶种支持部件(例如石墨棒)以及安装于晶种支持部件的前端的晶种构成的基本结构的SiC单晶制造装置，在坩埚中，使C(碳)供给源(例如来自石墨坩埚的C)溶解在Si熔液或者还溶解有金属的Si合金熔液等含Si熔液中以制得原料溶液，使SiC单晶层通过溶液析出而在SiC晶种基板上生长。
在该基于溶液法的SiC单晶的生长法中，可使用如下方法中的任一种SiC单晶生长法：在原料溶液中设置温度梯度使得晶种基板附近的溶液温度与其它部分的溶液温度相比成为低温以使其生长的方法，或者缓慢冷却原料溶液整体以使其生长的方法。
例如，在特开2007-186374号公报中，记载了一种SiC单晶的制造方法，其是在石墨坩埚内的Si熔液内一边维持从内部向熔液面温度降低的温度梯度，一边使SiC单晶生长的方法，其中对坩埚内的熔液施加从坩埚底部向熔液面的向上的纵向磁场，作为具体例，示出了通过施加向熔液面的向上的纵向磁场，可抑制Si熔液内的自然对流从而提高自坩埚底部向晶种的C(碳)的输送效率，可使SiC单晶的生长速度提高至160μm/小时左右。
另外，在特开2007-223814号公报中，记载了一种单晶半导体的制造方法，使添加有杂质的晶种与坩埚内的熔液接触，提升所述晶种由此制造单晶半导体，该单晶半导体的制造方法包括向熔液施加磁场的工序、使熔液与晶种接触的工序以及在晶种接触熔液后不进行颈缩(necking)处理而提升单晶半导体的工序，作为具体例，示出了如下例子：在使溶液与晶种接触前的40分钟以上，预先对熔液施加磁场，持续施加磁场直至硅单晶的生长结束从而得到单晶硅半导体。
在特开2009-091233号公报中，记载了一种硅锭的生长方法，其包括：对装入了硅的石英坩埚进行加热、对石英坩埚的内部施加500高斯以上的磁场以使硅熔化的步骤，以及对石英坩埚的内部施加小于500高斯的磁场以从熔化的硅生长单晶硅锭的步骤。
特开2009-274887号公报中，记载了一种单晶的制造方法，其是在从使C溶解在Si-Cr熔液中而得到的Si-Cr-C溶液使SiC单晶在SiC晶种上生长的方法中，对Si-Cr-C溶液施加直流磁场，作为具体例，示出了使用在高频加热线圈的外侧配置了磁场线圈的SiC单晶的生长装置，在10～20小时左右的生长时间、施加磁场的条件下使SiC单晶生长，从而实现270μm/小时左右的SiC单晶生长速度的例子，以及示出了磁场的方向不限定。
在特开2012-193055号公报中，记载了一种SiC单晶的制造方法，其是使用溶液法SiC单晶制造装置的SiC单晶的制造方法，其中，作为支持部的至少一部分，使用由在支持坩埚的方向的热导率(TCv)与在垂直于前述方向的方向的热导率(TCH)之间具有TCH>TCv的关系的部件构成的传热各向异性的支持部，可通过高频加热加热溶液来抑制多晶的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-186374号公报
专利文献2：特开2007-223814号公报
专利文献3：特开2009-091233号公报
专利文献4：特开2009-274887号公报
专利文献5：特开2012-193055号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据这些现有技术，由于因通常用于溶液的加热的高频加热引起的液面微振动，因此在每个制造批次中，在晶种的溶液接触位置产生偏差，难以得到重复性好的高质量的SiC单晶。
因此，本发明的目的在于抑制每个制造批次的晶种的溶液接触位置的偏差，得到重复性好的高质量的SiC单晶。
用于解决课题的手段
本发明涉及SiC单晶的制造方法，其是使由支持棒支持的SiC晶种与高频加热的溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，在施加于所述溶液的磁场的存在下，使所述支持棒下降，使SiC晶种与所述溶液接触，随后停止所述磁场的施加而使SiC单晶生长。
发明效果
根据本发明，能够抑制每个制造批次的晶种的溶液接触位置的偏差，得到重复性好的高质量的SiC单晶。
附图说明
图1是用于本发明的SiC单晶的制造方法的基于溶液法的SiC单晶的生长装置的一个例子的概要示意图。
图2是表示基于溶液法的SiC单晶生长后的一个例子的状态的截面示意图。
图3是用于说明基于溶液法的SiC单晶生长后的一个例子的生长结晶的扩大角的截面示意图。
图4是将在本发明的实施例和比较例中于相同条件下多次SiC单晶生长后的溶液接触位置的平均值与偏差进行比较表示的表。
图5是将本发明的实施例和比较例的SiC单晶生长后的每个制造批次的溶液接触位置的实测值进行比较表示的表。
图6是将本发明的实施例和比较例的SiC单晶生长后的生长结晶的扩大角σ(°)进行比较表示的表。
图7A是实施例的SiC生长单晶表面的光学显微镜照片的副本。
图7B是比较例的SiC生长单晶表面的光学显微镜照片的副本。
具体实施方式
特别地，在本发明中，可举出以下实施方式。
1)在使SiC晶种与所述溶液接触前的0.5分钟以上、10分钟以内开始施加所述磁场的所述制造方法。
2)在所述接触后1分钟以内停止施加所述磁场的所述制造方法。
3)基于由所述溶液与SiC晶种的接触而产生的电信号来进行停止所述磁场的施加的控制的所述制造方法。
4)所述磁场的方向为从溶液面向坩埚底部向下的所述制造方法。
5)所述磁场的强度为0.1T(特斯拉，1T＝104G(高斯))以上的所述制造方法。
6)使SiC晶种与所述溶液接触，随后停止支持棒的下降，一边提升支持棒一边进行所述SiC单晶的生长的所述制造方法。
7)所述溶液的温度在1800～2100℃的范围内的所述制造方法。
以下，参照附图详细描述本发明。
本发明的实施方式的基于溶液法的SiC单晶的制造方法，如图1所示，通过如下方法进行：在SiC单晶生长装置1中，在使被石墨制支持棒6支持的SiC晶种7与高频加热的溶液接触从而使SiC单晶生长时，在利用磁场线圈8施加于所述溶液5的磁场(未图示)的存在下，使所述支持棒6下降，使SiC晶种7与所述溶液5接触，随后停止所述磁场的施加而使SiC单晶生长。
所述高频加热是通过隔着隔热材料3包围石墨坩埚2的周围的高频加热线圈4来进行的。
另外，在所述的实施方式的制造方法中，所述坩埚2可以通过配置在底部的动力(未图示)而在与所述支持棒6的旋转方向相反的方向上旋转。
停止所述磁场的施加的控制方法，可基于由所述溶液5与支持于下降的所述支持棒6的下端的SiC晶种7的接触所产生的电信号(例如检测出的电流)来进行。也就是说，可通过基于所述的电信号来停止或者降低施予用于施加磁场的磁场线圈8的电流来停止磁场的施加。
另外，在根据本发明的实施方式的基于溶液法的SiC单晶的制造方法中，所述磁场的施加，优选在事先预测的使SiC晶种与所述溶液接触前的规定时间开始进行，通常为0.5分钟以上，优选为10分钟以内，更优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。
另外，在所述方法中，进行所述接触后，优选在1分钟以内、更优选在30秒以内停止所述磁场的施加。即使在所述接触后施加磁场的时间过长，效果也没有增加，反而妨碍溶液的均匀混合，因此不优选。
停止所述磁场的施加的工序，不但可以完全地停止磁场的施加来进行，而且也可以通过将施加的磁场的强度降低至施加时的五分之一以下(例如十分之一以下)来进行，优选完全地停止磁场的施加来进行。
所述的事先预测的使SiC晶种接触前的规定时间是指根据在SiC单晶生长装置内的坩埚的溶液上的空间停止的支持棒下降直到种晶到达液面的距离与下降速度而反算求出的时间。例如，在根据从支持棒的停止位置到液面的距离与支持棒的下降速度，假设直至晶种接触溶液(溶液接触)需要20分钟的情况下，在自溶液接触时间点反算直至溶液接触施加磁场一定时间，优选为0.5分钟以上、10分钟以内，特别为5分钟以内，其中更优选在2分钟以内。
在所述方法中，所述磁场的方向只要是纵向磁场(向上或向下的磁场)就不特别限定，但可优选为从溶液面向坩埚底部向下的磁场，另外，所述磁场可优选0.1T以上、特别是0.15T以上的强度。如果所述磁场的强度过小，则磁场施加的效果降低，因而不优选，不存在上限，但即使过度地增大，在成本上不利或者需要不必要的电力消费而不利。
予以说明，由向所述的溶液施加磁场的效果在于，由于均匀的磁场，具有导电性的液体金属内的对流被抑制，液面振动被抑制，并且是通常已知的(H.A.Chedzey等，Nature210(1966)933)。
在以往的SiC单晶生长法中，伴随着原料溶液的高温加热，由在溶液表面产生的振动和/或温度分布的不均匀而引起的单晶表面的均匀性降低，例如在已生长的结晶表面发生溶剂的卷入等。因此，寻求可抑制由在单晶生长中的单晶表面产生的溶剂的卷入的发生而引起的均一性下降的单晶生长法。
另外，在使SiC单晶生长的情况下，如图2所示，在SiC单晶生长后，产生了由于SiC单晶生长装置内的坩埚的表面与溶液的相互作用而形成的液面的曲面即弯液面。该弯液面基于通过提升支持棒而提升的SiC晶种的高度(如图3所示)确定了生长结晶的扩大角。根据以往的技术，由于由高频加热引起的液面微振动，每个制造批次的溶液接触位置的偏差大，由此无法确定生长结晶的扩大角。
也就是说，如果根据本发明的范围以外的溶液法即不对所述溶液施加磁场而使SiC单晶生长的方法，则如图4～6所示，晶种与溶液进行接触的溶液接触位置的偏差及生长结晶的扩大角的偏差大，例如溶液接触位置的标准偏差σ(mm)为1mm以上，生长结晶扩大角的标准偏差σ(°)为20°以上。
另外，即使对所述溶液施加磁场，如果根据本发明的范围以外的溶液法即在使SiC晶种与所述溶液接触之后不停止所述磁场的施加而是继续施加磁场同时使SiC单晶生长的方法，则如图7B所示，在单晶表面产生的溶剂的卷入的发生面积率大，例如60％以上，不能抑制在单晶表面产生的溶剂的卷入的发生。
与此相对，根据本发明的实施方式的方法，如图4～6以及图7A所示，晶种与溶液进行接触的溶液接触位置的偏差小，生长结晶扩大角一定，并且生长结晶表面的溶剂的卷入的发生面积率小，例如溶液接触位置的σ为0.25mm以下，生长结晶扩大角的σ为3°以下，特别为2.5°以下，生长结晶表面的溶剂的卷入的发生面积率为10％以下，特别为7％以下。
这样，根据本发明的方法，通过在进行所述接触后，优选在1分钟以内、更优选在30秒以内停止所述磁场的施加来进行结晶生长，具有预料之外的结果，即能够抑制如前所述的在单晶表面产生的溶剂的卷入的发生。
为了尽可能降低在单晶表面产生的溶剂的卷入的发生面积率，所述磁场的施加优选在接触后立即停止。但是，要避免在接触前停止磁场的施加，另一方面，在例如基于由所述溶液与SiC晶种的接触产生的电信号而进行所述磁场的施加和停止的控制的情况下，在接触后一定时间例如1分钟以内、特别是30秒以内进行停止是实际的。
作为在本发明中用于使SiC单晶生长的原料溶液，可举出使Si与C为必需成分的任意溶液，例如从生长结晶的质量的观点考虑，可举出在所述成分中还包含Ti和/或Cr的溶液作为原料溶液。
所述原料溶液的温度，例如为1800～2100℃的范围，其中可以为1800～2050℃，特别为1850～2050℃左右。
所述原料溶液的温度的控制，例如可利用高频感应加热来进行加热，利用例如辐射温度计对原料溶液面的温度观察，和/或使用设置于碳棒内侧的热电偶(例如W-Re(钨/铼)热电偶)来进行温度测定并基于求得的测定温度通过温度控制装置来进行。
在本发明的基于溶液法的SiC单晶的制造方法中，对于结晶生长条件，例如石墨坩埚的形状、加热方法、加热时间、支持棒的下降及上升速度、升温速度及冷却速度，可通过从溶液法中的以往公知的条件中适宜地选择最佳条件来进行。
例如，作为利用高频感应加热的加热时间(从原料的下料至达到SiC饱和浓度的大概时间)，取决于坩埚的大小，为1～20小时左右的范围，例如为5～15小时左右，作为气氛，可举出稀有气体，例如He、Ne、Ar等惰性气体，或者所述惰性气体与N2或甲烷气体的混合气体。
根据前述的本发明的基于溶液法的SiC单晶的制造方法，在高温长时间下(例如5小时以上)，晶种与溶液进行接触的溶液接触位置的偏差小，生长结晶扩大角为一定，优选溶液接触位置的σ为0.25mm以下，生长结晶的纵向截面的结晶生长扩大角的σ为3°以下，并且生长结晶表面的溶剂的卷入的发生面积率小，优选为10％以下，能够抑制在单晶表面产生的溶剂的卷入的发生，能够得到重复性良好的高质量的SiC单晶。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
在以下各例中，SiC单晶的生长使用图1中的概要示意图表示的基于溶液法的SiC单晶的制造装置(未图示高压气体容器、配管、气体出口、气体入口、压力计、真空泵)。
在以下各例中，SiC单晶生长的评价对以下的项目通过以下的测定法进行。
溶液接触位置：距坩埚底部的距离
通过在对石墨支持棒和坩埚施加一定的电压、晶种接触溶液时的电流来检测
结晶扩大角：用金刚石刀具切断结晶，目视观察对纵向截面进行拍摄的照片来评价
结晶表面的溶剂的卷入：通过结晶表面的光学显微镜照片来评价
实施例1
在石墨坩埚内加入Si随后同时加入Cr和Ni，制备溶剂：Si-40at％Cr-5at％Ni(相对于Si的比例以at％表示)，将晶种的SiC(000-1，C面)固定在石墨支持棒的前端，在通过利用高频的石墨坩埚感应加热方式维持在设定温度：2000℃之后，当C从坩埚溶解达到SiC饱和浓度时，使石墨支持棒一边旋转一边下降，在施加了2分钟、0.15T的磁场(向下)之后，使晶种接触溶液，进行溶液接触位置的测定。然后，在溶液接触后30秒之后使磁场的施加停止，以5～20小时的生长时间使结晶生长。
由于该结晶生长，形成了如图2所示的弯液面。
所述的一系列工序合计进行12次，求出溶液接触位置的平均值和n＝12时的σ(mm)。另外，用4个样品测定生长结晶的扩大角，求出扩大角的n＝4时的σ(°)。
汇总评价结果与其它结果并示于图4～6。
比较例1
除了不施加磁场以外，与实施例1相同地操作，使结晶生长。
由于该结晶生长，形成了如图2所示的弯液面。
所述的一系列工序合计进行14次，求出溶液接触位置的平均值和n＝14时的σ(mm)。另外，用7个样品测定生长结晶的扩大角，求出扩大角的n＝7时的σ(°)。
汇总评价结果与其它结果并示于图4～6。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，在设定温度：2000℃，使石墨支持棒一边旋转一边下降，在施加了2分钟、0.15T的磁场(向下)之后，使晶种接触溶液，在溶液接触后30秒之后使磁场的施加停止，以12小时的生长时间使结晶生长。
得到的SiC单晶表面的光学显微镜照片的副本示于图7A。
从照片可知，溶剂卷入的发生面积率为6.9％。
比较例2
除了在溶液接触后也不停止磁场的施加而是继续施加磁场进行结晶生长以外，与实施例2相同地操作，使结晶生长。
得到的SiC单晶表面的光学显微镜照片的副本示于图7B。
从照片可知，溶剂卷入的发生面积率为64％。
根据图4～6和图7A及图7B的比较，在实施例中，溶液接触位置的σ为0.23mm，生长结晶的纵向截面的扩大角的σ为2.05°，与此相对，在比较例1中，溶液接触位置的σ为1.05mm，扩大角的σ为26.8°。另外，在实施例中，生长结晶表面的溶剂卷入的发生面积率为6.9％，与此相对，在比较例2中，溶剂卷入的发生面积率为64％。这样，确认了根据本发明，溶液接触位置的偏差小、扩大角一定，可显著地抑制在单晶表面产生的溶剂卷入的发生。
产业上的利用可能性
根据本发明，可抑制每个制造批次的SiC单晶生长的偏差以及在单晶表面产生的溶剂卷入的发生，从而制造被期待作为新一代的半导体材料的SiC单晶。
附图标记的说明
1 用于本发明的实施方式的SiC单晶生长装置
2 石墨坩埚
3 隔热材料
4 高频加热线圈
5 原料溶液
6 石墨制支持棒
7 SiC晶种
8 磁场线圈
9 溶液接触位置
10 石墨支持棒的旋转方向
11 石墨坩埚的旋转方向
Claims (8)
1.SiC单晶的制造方法，其是使由支持棒支持的SiC晶种与高频加热的溶液接触从而使SiC单晶生长的SiC单晶的制造方法，其中，在施加于所述溶液的磁场的存在下，使所述支持棒下降，使SiC晶种与所述溶液接触，随后停止所述磁场的施加而使SiC单晶生长。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在使SiC晶种与所述溶液接触前的0.5分钟以上、10分钟以内开始施加所述磁场。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述接触后1分钟以内停止施加所述磁场。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，基于由所述溶液与SiC晶种的接触而产生的电信号来进行停止所述磁场的施加的控制。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述磁场的方向为从溶液面向坩埚底部向下。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述磁场的强度为0.1T以上。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，使SiC晶种与所述溶液接触，随后停止支持棒的下降，一边提升支持棒一边进行所述SiC单晶的生长。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述溶液的温度在1800～2100℃的范围内。
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