WO2014189008A1 - 炭化珪素単結晶及びその製造方法 - Google Patents

炭化珪素単結晶及びその製造方法 Download PDF

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長井　一郎
武井　康一
藤井　邦治
蔵重　和央
ナチムス　セングットバン
智久 加藤
武志 三谷
直佳 小松
高橋　徹夫
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日立化成株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide single crystal and a method for producing the same.
  • silicon carbide SiC
  • SiC silicon carbide
  • SiC silicon carbide
  • a semiconductor substrate made of silicon carbide is superior to a semiconductor substrate made of silicon (Si) in that it has a wide band gap, a high thermal conductivity, and a large dielectric breakdown electric field. Therefore, a semiconductor substrate made of silicon carbide can be advantageously applied to, for example, a power device.
  • silicon carbide is a compound semiconductor that does not melt by coincidence (a phenomenon in which a solid dissolves into a solution having the same composition)
  • a silicon carbide single crystal is generally formed by a method called a sublimation method.
  • a method of forming a silicon carbide single crystal by a liquid phase growth method has been studied (for example, , See Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a high-quality silicon carbide single crystal by a liquid layer growth method, and a silicon carbide single crystal obtained by the production method.
  • the present invention is an ingot-like or wafer-like 4H-type silicon carbide single crystal, wherein the thickness of the single crystal in the ⁇ 0001> or ⁇ 000-1> direction is X (unit: mm),
  • the threading dislocation density is Y TD (X) (unit: cm ⁇ 2 )
  • the threading dislocation density Y TD (0) at the position where X is 0, the maximum value X max of X, and X is X max
  • a silicon carbide single crystal in which the threading dislocation density Y TD (X max ) at a certain position satisfies the following formulas (1) and (2) is provided.
  • Y TD (X max ) Y TD (0) ⁇ exp ( ⁇ ⁇ X max ) (1) ⁇ 0.94 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.19 (2)
  • the present invention is an ingot-like or wafer-like 4H type silicon carbide single crystal, wherein the thickness of the single crystal in the ⁇ 0001> or ⁇ 000-1> direction is X (unit: mm),
  • X unit: mm
  • the total dislocation density at the position is Y TOTAL (X) (unit: cm ⁇ 2 )
  • X is X
  • a silicon carbide single crystal in which the total dislocation density Y TOTAL (X max ) at the position of max satisfies the following formulas (5) and (6) is provided.
  • Y TOTAL (X max ) Y TOTAL (0) ⁇ exp ( ⁇ ⁇ X max ) (5) ⁇ 0.81 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.14 (6)
  • the solution is heated in a state where the silicon carbide seed crystal is immersed in a solution containing at least carbon and silicon, and a temperature gradient is generated in the vicinity of the silicon carbide seed crystal.
  • a method for producing a silicon carbide single crystal wherein a silicon carbide single crystal is grown on a silicon carbide seed crystal by bringing carbon into a supersaturated state, wherein the temperature gradient is 0.1 to 5 ° C./cm.
  • a method for producing a silicon single crystal is provided.
  • the silicon carbide seed crystal is supported by a seed crystal support, and the silicon carbide seed crystal is preferably grown in a state where the seed crystal support is not immersed in the solution.
  • the density of threading dislocations (TD), basal plane dislocations (BPD), and total dislocations in the present invention is measured by the method described later in the specification.
  • the total dislocation density is the sum of the TD density and the BPD density.
  • silicon carbide single crystal of the present invention According to the method for producing a silicon carbide single crystal of the present invention, high-quality silicon carbide single crystal, more specifically, including only a single crystal structure, no other polymorphs, bubble defects, etc., and dislocations A silicon carbide single crystal having a sufficiently reduced density can be obtained. Moreover, the silicon carbide single crystal of the present invention is of high quality including only a single crystal structure.
  • the pressure unit in this embodiment is a gauge pressure.
  • the method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to the present embodiment is to manufacture a silicon carbide single crystal using the silicon carbide crystal growth apparatus shown in FIGS. 1 and 2, and the heat insulation provided in the raw material and the apparatus. 3 steps of degassing step for removing impurities contained in structural material, meltback step for removing work-affected layer remaining on surface polished silicon carbide seed crystal surface, and growth step for growing silicon carbide single crystal Consists of.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are main part sectional views showing the entire structure of a crystal growth apparatus used in the method for producing a silicon carbide single crystal according to the present embodiment, and the crystal growth apparatus in the growth step and the degassing step, respectively. Indicates the state.
  • the silicon carbide crystal growth apparatus shown in FIG. 1 includes a graphite raw material container 1 filled with a solution 2 and a graphite container support 8 that supports the graphite raw material container 1 and is held on the lower end face of the graphite seed crystal support 4.
  • silicon carbide seed crystal 3 is immersed in solution 2 and heated by graphite heater 6 to form silicon carbide growth crystal 5.
  • these are covered with a heat insulating structural material 7 for heat insulation, and the whole is housed in a sealed container body 11 including an inert gas introduction port 9 and a gas exhaust port 10.
  • a radiation thermometer 12 for measuring the temperature of the graphite raw material container 1 and the like, and a DC voltage application power source 14 and an ammeter 13 connected to the electrode 15 are provided outside the sealed container body 11. Yes.
  • the graphite raw material container 1 is used, but a container made of another material may be used.
  • the other material is not particularly limited as long as it can withstand heating at 1700 ° C. or higher in the growth process, and may be a material other than graphite that can supply carbon to the solution 2, or a material that does not supply carbon to the solution 2. May be.
  • a container made of a material that does not supply carbon to the solution 2 a solid carbon source such as graphite, silicon carbide, or metal carbide is charged into the container, or a hydrocarbon gas such as CH 4 is added to the solution 2. Carbon can be supplied to the solution 2 by blowing or mixing with atmospheric gas.
  • the solution 2 is not particularly limited as long as it contains at least Si and C.
  • Si and C for example, alkali metal elements; alkaline earth metals; transition metal elements such as Ti, Cr, Ni; Sc, Y Or other rare earth elements.
  • the solution 2 is preferably a Si—C solution, a Si—C—Ti solution, or a Si—C—Cr solution.
  • at least a part of C in the Si—C solution, the Si—C—Ti solution, and the Si—C—Cr solution is dissolved in the solution 2 from the graphite raw material container 1.
  • the silicon carbide seed crystal 3 is produced, for example, by a sublimation method, and is preferably polished.
  • the shape of the silicon carbide seed crystal 3 may be a plate shape such as a disc shape, a hexagonal flat plate shape, a rectangular flat plate, or a cubic shape, but a plate shape is preferable.
  • size may be what size, for example, if it is a disk shape, a diameter of 0.1 cm or more is preferable, 0.5 cm or more is more preferable, and 1 cm or more is still more preferable.
  • a preferable upper limit of the diameter is not particularly limited, and may be adjusted according to the capacity of the crystal growth apparatus, and may be, for example, 10 cm.
  • the crystal structure of the silicon carbide seed crystal 3 can be appropriately selected according to the type of the target silicon carbide growth crystal 5, and for example, 2H type, 3C type, 4H type, 6H type and the like can be used. In order to obtain the 4H type silicon carbide growth crystal 5, it is preferable to use the 4H type silicon carbide seed crystal 3.
  • the growth surface of the silicon carbide seed crystal 3, that is, the surface facing the solution 2 is the (000-1) plane in the present embodiment, but other crystal planes may be used as the growth surface according to the purpose. it can. Further, for example, when the (000-1) plane is used as the growth plane, the (000-1) plane and the growth plane are completely matched (hereinafter this state is referred to as “(000-1) carbon plane just”). Alternatively, a plane slightly shifted from the (000-1) plane may be used as the growth plane.
  • the graphite heater 6 uses a resistance heating type heating device.
  • the graphite raw material container 1 and the DC voltage application power source 14 are electrically connected, and a current is directly supplied to the graphite raw material container 1.
  • a method of generating resistance heat can be considered.
  • FIGS. 1 and 2 it is preferable to heat by a graphite heater 6 disposed around the graphite raw material container 1.
  • the graphite seed crystal support 4 is excessively heated by the heat of the graphite heater 6, and the surface of the graphite seed crystal support 4 that holds the silicon carbide seed crystal 3 and the silicon carbide seed crystal 3. From the viewpoint of suppressing the temperature from becoming higher than the temperature of the solution 2, as shown in FIGS. 1 and 2, in the region where the inner surface of the graphite heater 6 and the graphite seed crystal support 4 are opposed to each other, It is preferable to interpose the graphite raw material container 1 in the container.
  • the raw material of the solution 2 is filled in the graphite raw material container 1, and the silicon carbide seed crystal 3 held on the lower end face of the graphite seed crystal support 4 is disposed away from the liquid surface of the solution 2.
  • the temperature is raised while continuing the vacuum exhaust.
  • the degree of vacuum and temperature are not particularly limited, but are such that impurities contained in the raw material and the heat insulating structure can be removed, for example, about ⁇ 100 kPa or less and about 1050 ° C., respectively.
  • a growth atmosphere gas is introduced, and the temperature in the sealed container body 11 is raised, for example, at a pressure of about 5 kPa and a flow rate of the growth atmosphere gas of about 10 L / min.
  • the growth atmosphere gas is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as He, Ne, or Ar in order to prevent oxidation of the silicon carbide crystal and the solution. Or may be used after mixed with N 2, H 2, CH 4, etc. of the gas in the inert gas as a growth atmosphere gas.
  • it is preferable that the raw material of the solution 2 in the graphite raw material container 1 is melted and made into a solution by the temperature increase here, and the temperature is increased to about 1800 ° C., for example.
  • a constant voltage is applied between the electrode 15 and the graphite raw material container 1, and the current is reduced to about 0.2 mA, for example. Continue to hold the above temperature until it is full.
  • the pressure in the sealed container body 11 is increased to the growth pressure, for example, to about 1950 ° C.
  • the growth pressure is preferably 0.1 MPa or more, for example, about 0.8 MPa.
  • the graphite seed crystal support 4 and the silicon carbide seed crystal 3 are slowly lowered toward the surface of the solution 2, and the descent is stopped when the lower surface of the silicon carbide seed crystal 3 is in contact with the solution 2.
  • the silicon carbide seed crystal 3 is immersed in the solution 2 while the graphite seed crystal support 4 is held at a position where it is not immersed in the solution 2.
  • the graphite seed crystal support 4 When the graphite seed crystal support 4 is immersed in the solution 2, the following adverse effects may occur. That is, during crystal growth, the solution 2 crawls up to the side surface of the graphite seed crystal support 4 due to surface tension and forms a meniscus. And in the area
  • the silicon carbide seed crystal 3 after contacting the solution 2 so that the graphite seed crystal support 4 is not immersed in the solution 2.
  • the height of the meniscus formed in the silicon carbide seed crystal 3 and the silicon carbide growth crystal 5 is preferably a distance such that it is 5 mm or less, more preferably a distance such that it is 3 mm or less. More preferably, the distance is such that When the distance to be raised is within the above range, the above-described adverse effects can be easily prevented.
  • the growth temperature may be set to an optimum temperature condition in the range of 1700 to 2400 ° C. depending on the composition of the solution 2, but is preferably 1800 to 2300 ° C., more preferably 1900 to 2200 ° C., More preferably, it is 2000 to 2100 ° C.
  • the growth temperature in this embodiment means the temperature of the lower surface of the bottom of the graphite raw material container 1 and is measured by the radiation thermometer 12.
  • the work-affected layer remaining on the surface of the surface-polished silicon carbide seed crystal 3 can be removed.
  • the temperature gradient in the specification of the present application refers to the temperature at the lower surface (referred to as “point A”) at the bottom of the graphite raw material container 1 as T A (° C.), the melt surface (“point”).
  • the temperature at ( B ) is defined as T B (° C.) as follows.
  • Temperature gradient (° C./cm) (T A ⁇ T B ) / (Distance between points A and B (cm))
  • the T A and T B can be measured by a radiation thermometer and a thermocouple (measuring perform another experiment not during the growth was measured).
  • the temperature gradient is preferably 0.1 to 5 ° C./cm, more preferably 0.1 to 3 ° C./cm, and more preferably 0.1 to 1.5 ° C./cm. More preferably, it is particularly preferably 0.1 to 1 ° C./cm.
  • the temperature gradient can be controlled by changing, for example, the upper / lower output ratio of the heater.
  • silicon carbide is deposited on the silicon carbide seed crystal 3 for a time corresponding to the required thickness of the silicon carbide growth crystal 5.
  • Growth crystal 5 is formed, and thereafter silicon carbide seed crystal 3 is pulled up from solution 2.
  • a silicon carbide single crystal is obtained.
  • the silicon carbide single crystal of this embodiment is an ingot-like or wafer-like 4H-type silicon carbide single crystal.
  • the ingot-shaped silicon carbide single crystal can be obtained by separating the columnar silicon carbide growth crystal 5 obtained by the above-described manufacturing method from the silicon carbide seed crystal 3.
  • the silicon carbide growth crystal 5 may be separated from the interface between the silicon carbide seed crystal 3 and the silicon carbide growth crystal 5 to the silicon carbide growth crystal 5 side, for example, at a position of about 0.3 mm. it can.
  • the wafer-like silicon carbide single crystal can be obtained by slicing the obtained ingot-like silicon carbide single crystal to a desired thickness.
  • the silicon carbide single crystal of the present embodiment is manufactured using the solution 2, the alkali metal element contained in the solution 2, the alkaline earth metal, the transition metal element such as Ti, Cr, Ni, Sc, Y, etc.
  • the rare earth element may be contained as an impurity.
  • the concentration is 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 (cm ⁇ 3 ).
  • the diameter of the silicon carbide single crystal of this embodiment is preferably 0.1 cm or more, more preferably 0.5 cm or more, and further preferably 1 cm or more.
  • the preferable upper limit of the diameter is not particularly limited, and can be, for example, 10 cm.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a silicon carbide single crystal when measuring the dislocation density.
  • silicon carbide growth crystal 5 obtained on silicon carbide seed crystal 3, which is polished with a slight inclination with respect to the (0001) plane of silicon carbide seed crystal 3 and silicon carbide growth crystal 5.
  • a polished surface 17 is represented.
  • Etch pits are formed on the polished surface by immersing silicon carbide seed crystal 3 and silicon carbide growth crystal 5 polished as shown in FIG. 3 in molten alkali.
  • alkali to be melted hydroxides or salts of alkali metals such as NaOH, KOH, and KCl can be used alone or in combination of two or more.
  • Etch pits are roughly classified into two types: those appearing as hemispherical depressions and those appearing as meteor-like depressions. The former corresponds to threading dislocation and the latter corresponds to basal plane dislocation. Further, only when the electron carrier concentration in the crystal is 10 ⁇ 18 cm ⁇ 3 or less, a part of the hemispherical depression appears as a hexagonal pyramid depression. In this case, hemispherical depressions can be identified as threading edge dislocations and hexagonal pyramid depressions as threading screw dislocations, and the type of threading dislocations can be determined.
  • the thickness of the single crystal in the ⁇ 0001> or ⁇ 000-1> direction is X (unit: mm), and the threading dislocation density at the position of the thickness is Y TD (X) (
  • the threading dislocation density Y TD (0) at the position where X is 0 the maximum value X max of X
  • the threading dislocation density Y TD (X at the position where X is X max) max ) satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Y TD (X max ) Y TD (0) ⁇ exp ( ⁇ ⁇ X max ) (1) ⁇ 0.94 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.19 (2)
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.86 or more, more preferably ⁇ 0.78 or more, and further preferably ⁇ 0.70 or more.
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.27 or less, more preferably ⁇ 0.35 or less, and further preferably ⁇ 0.43 or less.
  • the thickness of the single crystal in the ⁇ 0001> or ⁇ 000-1> direction is X (unit: mm), and the basal plane dislocation density at the position of the thickness is Y BPD ( X) (unit: cm ⁇ 2 ), the basal plane dislocation density Y BPD (0) at the position where X is 0, the maximum value X max of X, and the basal plane dislocation at the position where X is X max
  • the density Y BPD (X max ) satisfies the following formulas (3) and (4).
  • Y BPD (X max ) Y BPD (0) ⁇ exp ( ⁇ ⁇ X max ) (3) -1.29 ⁇ ⁇ ⁇ 0.38 (4)
  • ⁇ is preferably ⁇ 1.27 or more, more preferably ⁇ 1.25 or more, and further preferably ⁇ 1.23 or more. Further, ⁇ is preferably 0.36 or less, more preferably 0.34 or less, and further preferably 0.32 or less.
  • the thickness of the single crystal in the ⁇ 0001> or ⁇ 000-1> direction is X (unit: mm), and the total dislocation density at the position of the thickness is Y TOTAL (X ) (Unit: cm ⁇ 2 ), the total dislocation density Y TOTAL (0) at the position where X is 0, the maximum value X max of X, and the total dislocation density Y TOTAL at the position where X is X max (X max ) satisfies the following formulas (5) and (6).
  • Y TOTAL (X max ) Y TOTAL (0) ⁇ exp ( ⁇ ⁇ X max ) (5) ⁇ 0.81 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.14 (6)
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.73 or more, more preferably ⁇ 0.65 or more, and further preferably ⁇ 0.57 or more. Further, ⁇ is preferably ⁇ 0.26 or less, more preferably ⁇ 0.30 or less, and further preferably ⁇ 0.38 or less.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a silicon carbide single crystal to be subjected to dislocation density measurement.
  • the silicon carbide growth crystal 5 in FIG. 4 is a columnar single crystal, and the growth direction is indicated by an arrow. That is, the silicon carbide growth crystal 5 in FIG. 4 is a crystal grown from the bottom to the top.
  • the lower end of the arrow in FIG. 4 is a position where X is 0 mm, and the threading dislocation density of the silicon carbide growth crystal 5 at that position is Y TD (0) cm ⁇ 2 .
  • the upper end of the arrow is a position where X is maximum (this position is assumed to be “X max ” mm), and the dislocation density of the silicon carbide growth crystal 5 at that position is Y TD (X max ) cm ⁇ 2. It is.
  • the basal plane dislocation density and the total dislocation density are the same as the threading dislocation density.
  • Example 1 [Production of silicon carbide single crystal]
  • a silicon carbide single crystal was grown using the silicon carbide crystal growth apparatus shown in FIG.
  • the process includes a degassing process of impurities contained in the raw material and the heat insulating material installed in the furnace, a meltback process for removing the work-affected layer remaining on the surface of the seed crystal after the surface polishing, and a silicon carbide single crystal It consists of three steps of a growth step for growing the substrate.
  • the pressure unit used is gauge pressure.
  • the temperature in an Example is a temperature of the graphite raw material container bottom, and measured it with the radiation thermometer.
  • This graphite raw material container was placed in a crystal growth apparatus, and a silicon carbide seed crystal (disk shape, diameter 22 mm, thickness 0.5 mm, growth surface: (000-1) existing on the lower end face of the graphite seed crystal support. ) Carbon surface just) was held 14.5 cm above the solution liquid level. In this state, the inside of the apparatus was evacuated to ⁇ 100 kPa or less, and then heated to 1050 ° C. while evacuating.
  • ⁇ Meltback process> Thereafter, the pressure is increased to 800 kPa, which is the growth pressure, and the temperature is increased to 1950 ° C., the seed crystal is slowly lowered toward the solution liquid surface, and the descent is stopped when the seed crystal surface is just in contact with the solution. The seed crystal was moved 1 mm upward from the seed crystal position. By raising the temperature to 2050 ° C., which is the growth temperature, at this seed crystal position, a part of the seed crystal including the seed crystal surface was melted. Considering the thermal expansion of the graphite seed crystal support accompanying the temperature increase from 1950 ° C. to 2050 ° C., the distance between the seed crystal surface and the liquid surface at a growth temperature of 2050 ° C. is estimated to be about 1 mm (meniscus height: 1 mm ).
  • the growth was started by pulling the seed crystal upward at a speed of 50 ⁇ m / h.
  • the temperature gradient near the seed crystal was set to 0.75 ° C./cm, and the gas flow rate was set to 0.5 L / min.
  • the seed crystal and the raw material container were rotated in opposite directions, the rotational speed of the seed crystal was 24 rpm, and the rotational speed of the raw material container was 8 rpm.
  • the seed crystal was immersed in the solution for 24 hours and then pulled up from the solution.
  • the growth thickness of the obtained single crystal (crystal A) was 1.1 mm.
  • Table 1 The above growth conditions are summarized in Table 1.
  • Etch pits were formed on the polished surface by dipping in the melt for 5 to 10 minutes. The type of dislocation was judged from the shape of the etch pit, and various dislocation densities were measured. Etch pit density (EPD) corresponding to threading dislocation density, basal plane dislocation density and total dislocation density is shown in FIGS. 5, 6 and 7, respectively. 5 to 7, the vertical axis is displayed on a logarithmic scale.
  • EPD Etch pit density
  • each plot of Examples 1 to 4 was approximated by a straight line by the method of least squares. That is, each dislocation density y and the growth distance x are approximated by the following formula (7).
  • Example 2 A silicon carbide single crystal (crystals B, C, and D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the growth conditions were changed to the conditions shown in Table 1. Further, the dislocation density was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. Similarly to Example 1, Table 2 shows the results of calculating D and ⁇ in the above equation (7) by approximation using the least square method. When the crystals B, C and D were evaluated, like the crystal A, the crystal structure was a 4H type, and other polymorphic inclusions and bubble defects were not confirmed.
  • a silicon carbide single crystal (crystals E and F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the growth conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • the dislocation density of the obtained crystal was measured by synchrotron radiation topography. Specifically, (000-1) growth surface was irradiated with incident light, and (11-28) reflection was measured. In the measured synchrotron radiation topographic image, a white circular spot having a diameter of about 6 ⁇ m, a white circular spot having a diameter of about 3 ⁇ m, and a curved curved white line are observed.
  • SYMBOLS 1 Graphite raw material container, 2 ... Solution, 3 ... Silicon carbide seed crystal, 4 ... Graphite seed crystal support body, 5 ... Silicon carbide growth crystal, 6 ... Graphite heater, 7 ... Thermal insulation structural material, 8 ... Graphite Container support, 9 ... Inert gas inlet, 10 ... Gas exhaust, 11 ... Sealed container body, 12 ... Radiation thermometer, 13 ... Ammeter, 14 ... DC voltage application power source, 15 ... Electrode, 16 ... Current path , 17 ... Polished surface.

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Abstract

　本発明は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度ＹＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における貫通転位密度ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす炭化珪素単結晶を提供する。　ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘｍａｘ）　・・・（１）　－０．９４≦α≦－０．１９　・・・（２）

Description

炭化珪素単結晶及びその製造方法
　本発明は、炭化珪素単結晶及びその製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスを構成する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）が注目されている。炭化珪素からなる半導体基板は、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板と比較して、バンドギャップが広い、熱伝導率が高い、及び絶縁破壊電界が大きいという点で優れている。そのため、炭化珪素からなる半導体基板は、例えばパワーデバイス等の用途に有利に適用することができる。
　炭化珪素は、一致溶融（固体が溶けてこれと同じ組成をもつ溶液になる現象）しない化合物半導体であるため、炭化珪素単結晶は、一般に、昇華法と呼ばれる方法で形成される。また、昇華法よりも高品質な（例えば結晶中に含まれる多結晶の割合が少ない）結晶を成長させる技術として、液相成長法により炭化珪素単結晶を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－９１２２２号公報
　しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、得られる炭化珪素単結晶の品質が必ずしも充分でなく、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、液層成長法により高品質な炭化珪素単結晶を得ることが可能な製造方法、及びその製造方法により得られる炭化珪素単結晶を提供することを目的とする。
　本発明は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度ＹＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における貫通転位密度ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす炭化珪素単結晶を提供する。
　ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘｍａｘ）　・・・（１）
　－０．９４≦α≦－０．１９　・・・（２）
　また、本発明は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹＴＯＴＡＬ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす炭化珪素単結晶を提供する。
　ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＯＴＡＬ（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘｍａｘ）　・・・（５）
　－０．８１≦γ≦－０．１４　・・・（６）
　また、本発明は、少なくとも炭素及び珪素を含む溶液に炭化珪素種結晶を浸漬した状態で、溶液を加熱し、炭化珪素種結晶近傍に温度勾配を生じさせ、炭化珪素種結晶近傍の溶液中の炭素を過飽和状態にすることによって、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる、炭化珪素単結晶の製造方法であって、温度勾配が、０．１～５℃／ｃｍである、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
　上記加熱によって、溶液の温度を２０００～２１００℃まで昇温することが好ましい。
　上記炭化珪素種結晶は種結晶支持体に支持されており、種結晶支持体が溶液に浸漬されない状態で炭化珪素種結晶を成長させることが好ましい。
　なお、本発明における貫通転位（ＴＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）及び総転位の密度は、明細書中で後述する方法により測定されるものである。また、総転位密度は、ＴＤ密度とＢＰＤ密度との和である。
　本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、高品質な炭化珪素単結晶、より具体的には単一の結晶構造のみを含み、その他の多形の混入、気泡欠陥等がなく、転位密度が充分に低減された炭化珪素単結晶を得ることができる。また、本発明の炭化珪素単結晶は、単一の結晶構造のみを含む高品質なものである。
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 転位密度測定をする際の、炭化珪素単結晶の模式図である。 転位密度測定をする対象となる炭化珪素単結晶の模式図である。 実施例で得られた炭化珪素単結晶における貫通転位密度の測定結果を示す図である。 実施例で得られた炭化珪素単結晶における基底面転位密度の測定結果を示す図である。 実施例で得られた炭化珪素単結晶における総転位密度の測定結果を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力単位はゲージ圧である。
［炭化珪素単結晶の製造］
　本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、図１及び図２に示す炭化珪素結晶成長装置を用いて炭化珪素単結晶を製造するものであり、原料及び装置内に設置してある断熱構造材に含まれる不純物を除去する脱ガス工程、表面研磨した炭化珪素種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、炭化珪素単結晶を成長させる成長工程の３工程からなる。
（結晶成長装置の概要）
　図１及び図２は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ上記成長工程及び上記脱ガス工程における結晶成長装置の状態を示している。
　図１に示す炭化珪素結晶成長装置は、溶液２が充填された黒鉛製原料容器１及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持された炭化珪素種結晶３を溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、炭化珪素成長結晶５を形成する装置である。また、これらの周りは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２、並びに、電極１５に接続された直流電圧印加電源１４及び電流計１３が備えられている。
　本実施形態においては、黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における１７００℃以上の加熱に耐え得る材料であれば特に制限されず、溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、黒鉛、炭化珪素、金属炭化物等の固体の炭素源を容器に投入する、又は、ＣＨ４等の炭化水素ガスを、溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、溶液２に炭素を供給することができる。
　溶液２は、少なくともＳｉとＣを含んでいれば特に制限はなく、ＳｉとＣの他には例えば、アルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素を含んでいてもよい。その中でも、溶液２は、Ｓｉ－Ｃ溶液、Ｓｉ－Ｃ－Ｔｉ溶液及びＳｉ－Ｃ－Ｃｒ溶液であることが好ましい。ここで、Ｓｉ－Ｃ溶液、Ｓｉ－Ｃ－Ｔｉ溶液及びＳｉ－Ｃ－Ｃｒ溶液におけるＣの少なくとも一部は、黒鉛製原料容器１から溶液２に溶解させたものである。
　炭化珪素種結晶３は、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているものであることが好ましい。炭化珪素種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、どのような大きさでもよく、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。
　炭化珪素種結晶３の結晶構造は、目的とする炭化珪素成長結晶５の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。４Ｈ型の炭化珪素成長結晶５を得ようとする場合には、４Ｈ型の炭化珪素種結晶３を用いることが好ましい。
　また、炭化珪素種結晶３の成長面、つまり、溶液２と向かい合う面は、本実施形態においては（０００－１）面であるが、目的に応じてその他の結晶面を成長面とすることもできる。また、例えば（０００－１）面を成長面とするときには、（０００－１）面と成長面とを完全に一致させて（以下、この状態を「（０００－１）カーボン面ジャスト」という）もよいし、（０００－１）面からわずかにずれた面を成長面としてもよい。
　黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いている。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接電流を供給して、抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して溶液２に大電流が流れ、その電流により溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。
　また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４の炭化珪素種結晶３を保持している面、及び炭化珪素種結晶３の温度が溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。
（脱ガス工程）
　図２を適宜参照しながら、本実施形態における脱ガス工程について説明する。
　まず、黒鉛製原料容器１に溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持された炭化珪素種結晶３を、溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。ここでの真空度及び温度は、特に制限されないが、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去できる程度、例えば、それぞれ－１００ｋＰａ以下及び１０５０℃程度である。
　その後、成長雰囲気ガスを導入し、密閉容器本体１１内の圧力を例えば５ｋＰａ程度、成長雰囲気ガス流量を例えば１０Ｌ／ｍｉｎ程度とし、昇温する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、炭化珪素結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。又は、該不活性ガスにＮ２、Ｈ２、ＣＨ４等のガスを混合させたものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。また、ここでの昇温によって、黒鉛製原料容器１内の溶液２の原料が融解し溶液化することが好ましく、例えば１８００℃程度まで昇温する。
　さらに、電極－装置（容器支持体）間の電流経路１６のように、電極１５と黒鉛製原料容器１の間に一定の電圧をかけて電流を流し、その電流が例えば０．２ｍＡ程度まで低下しきるまで上記の温度を保持し続ける。
　以上の工程によって、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去することができる。
（メルトバック工程）
　上記脱ガス工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。成長圧力は、溶液２の蒸発を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度である。
　次いで、黒鉛製種結晶支持体４及び炭化珪素種結晶３を、溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、炭化珪素種結晶３の下方表面が溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させ、炭化珪素種結晶３は溶液２に浸漬するが、黒鉛製種結晶支持体４は溶液２に浸漬しない位置で保持する。
　黒鉛製種結晶支持体４が溶液２に浸漬していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、溶液２の体積が小さくなるので、溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それが炭化珪素成長結晶５上に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。
　したがって、黒鉛製種結晶支持体４が溶液２に浸漬しないように、上述のとおり、炭化珪素種結晶３を溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時に炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることが更に好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。
　その後、成長温度まで昇温させることで、炭化珪素種結晶３の表面を含む一部が溶融される。成長温度は、溶液２の組成によって、１７００～２４００℃の範囲内で最適な温度条件に設定すればよいが、１８００～２３００℃であることが好ましく、１９００～２２００℃であることがより好ましく、２０００～２１００℃であることが更に好ましい。なお、本実施形態における成長温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。
　以上により、表面研磨した炭化珪素種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。
（成長工程）
　結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。
　炭化珪素種結晶３近傍の溶液２の熱が、炭化珪素種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、炭化珪素種結晶３近傍の溶液２の温度が低下する。このため、炭化珪素種結晶３近傍の溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、炭化珪素種結晶３の表面に炭化珪素成長結晶５が析出する。
　ここで、本願明細書における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴＡ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴＢ（℃）として、以下のように定義される。
　温度勾配（℃／ｃｍ）＝（ＴＡ－ＴＢ）／（点Ａ－Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記ＴＡ及びＴＢは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。
　本実施形態において、温度勾配は、０．１～５℃／ｃｍであることが好ましく、０．１～３℃／ｃｍであることがより好ましく、０．１～１．５℃／ｃｍであることが更に好ましく、０．１～１℃／ｃｍであることが特に好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、得られる炭化珪素成長結晶５における転位密度の減少度を向上させることができる。
　また、本実施形態においては、温度勾配は例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。
　溶液２に浸漬した炭化珪素種結晶３を、例えば５０μｍ／ｈ程度の速度で上方に引き上げながら、必要な炭化珪素成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、炭化珪素種結晶３上に炭化珪素成長結晶５を形成し、その後、炭化珪素種結晶３を溶液２から引き上げる。以上により、炭化珪素単結晶が得られる。
［炭化珪素単結晶］
　本実施形態の炭化珪素単結晶は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶である。インゴット状の炭化珪素単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状の炭化珪素成長結晶５を炭化珪素種結晶３から切り離すことにより得ることができる。炭化珪素種結晶３から炭化珪素成長結晶５を切り離す際には、炭化珪素種結晶３と炭化珪素成長結晶５との界面から炭化珪素成長結晶５側に例えば約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状の炭化珪素単結晶は、得られるインゴット状の炭化珪素単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。
　本実施形態の炭化珪素単結晶は、溶液２を用いて製造されているので、溶液２に含まれるアルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素を不純物として含んでいてもよい。例えば、炭化珪素単結晶がこれらの金属を含む場合のその濃度は、１．０×１０１５～１．０×１０１９（ｃｍ－３）となる。
　本実施形態の炭化珪素単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。
［炭化珪素単結晶の転位密度評価］
　得られた炭化珪素単結晶の転位密度測定方法を、図３を参照しながら説明する。
　図３は、転位密度測定をする際の、炭化珪素単結晶の模式図である。図３においては、炭化珪素種結晶３上に得られた炭化珪素成長結晶５があり、炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５の（０００１）面に対して微傾斜をつけて研磨された研磨面１７が表されている。
　図３のように研磨加工された炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５を、溶融アルカリに浸漬することにより、研磨面上にエッチピットが形成される。溶融させるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の水酸化物又は塩を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　形成されたエッチピットの形状から、転位の種類を判断し、各種転位密度を計測することができる。エッチピットについては、大別して、半球状の窪みとして現れるものと、流星状の窪みとして現れるものの２種類がある。前者が貫通転位、後者が基底面転位に該当する。また、結晶中の電子キャリア濃度が１０－１８ｃｍ－３以下の場合に限り、半球状の窪みのうち一部が六角錐状の窪みとして現れるようになる。この場合には、半球状の窪みが貫通刃状転位、六角錐状の窪みが貫通螺旋転位と同定でき、貫通転位の種類を判別することが可能となる。なお、上記では、炭化珪素種結晶３から炭化珪素成長結晶５が切り離される前の状態での転位密度の評価方法について説明したが、もちろん炭化珪素成長結晶５単独の場合でも同様にして転位密度を評価することができる。
　本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度ＹＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における貫通転位密度ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす。
　ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘｍａｘ）　・・・（１）
　－０．９４≦α≦－０．１９　・・・（２）
　上記式（１）及び（２）において、αは、－０．８６以上であることが好ましく、－０．７８以上であることがより好ましく、－０．７０以上であることが更に好ましい。また、αは、－０．２７以下であることが好ましく、－０．３５以下であることがより好ましく、－０．４３以下であることが更に好ましい。
　また、本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における基底面転位密度をＹＢＰＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における基底面転位密度ＹＢＰＤ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における基底面転位密度ＹＢＰＤ（Ｘｍａｘ）が、下記式（３）及び（４）を満たす。
　ＹＢＰＤ（Ｘｍａｘ）＝ＹＢＰＤ（０）・ｅｘｐ（β・Ｘｍａｘ）　・・・（３）
　－１．２９≦β≦０．３８　・・・（４）
　上記式（３）及び（４）において、βは、－１．２７以上であることが好ましく、－１．２５以上であることがより好ましく、－１．２３以上であることが更に好ましい。また、βは、０．３６以下であることが好ましく、０．３４以下であることがより好ましく、０．３２以下であることが更に好ましい。
　また、本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹＴＯＴＡＬ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす。
　ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＯＴＡＬ（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘｍａｘ）　・・・（５）
　－０．８１≦γ≦－０．１４　・・・（６）
　上記式（５）及び（６）において、γは、－０．７３以上であることが好ましく、－０．６５以上であることがより好ましく、－０．５７以上であることが更に好ましい。また、γは、－０．２６以下であることが好ましく、－０．３０以下であることがより好ましく、－０．３８以下であることが更に好ましい。
　ここで、図４を参照しながら、上記のＸ、並びにＹＴＤ、ＹＢＰＤ及びＹＴＯＴＡＬについて、具体例を説明する。
　図４は、転位密度測定をする対象となる炭化珪素単結晶の模式図である。図４の炭化珪素成長結晶５は円柱状の単結晶であり、矢印によって成長方向が示されている。すなわち、図４の炭化珪素成長結晶５は、下方から上方の方向に成長した結晶である。図４の矢印の下端が、Ｘが０ｍｍの位置であり、その位置での炭化珪素成長結晶５の貫通転位密度をＹＴＤ（０）ｃｍ－２とする。また、矢印の上端が、Ｘが最大となる位置（この位置を「Ｘｍａｘ」ｍｍとする）であり、その位置での炭化珪素成長結晶５の転位密度をＹＴＤ（Ｘｍａｘ）ｃｍ－２である。基底面転位密度及び総転位密度についても、貫通転位密度と同様である。
（実施例１）
［炭化珪素単結晶の作製］
　図１に示す炭化珪素結晶成長装置を用いて、炭化珪素単結晶を成長させた。工程は、原料及び炉内に設置してある断熱材に含まれる不純物の脱ガス工程、表面研磨した種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、炭化珪素単結晶を成長させる成長工程の３工程からなる。以下、用いた圧力単位はゲージ圧である。また、実施例中の温度は、黒鉛製原料容器底の温度であり、放射温度計により測定した。
＜脱ガス工程＞
　成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを用いた。溶液原料としてＳｉ、Ｔｉ及びＣを使用し、これらのうちＣを除く原料（Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０のモル比で総重量２３３ｇ）を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。Ｃは結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給される。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在する炭化珪素種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：（０００－１）カーボン面ジャスト）を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を－１００ｋＰａ以下まで真空引きした後、真空排気しながら１０５０℃まで昇温した。
　その後、Ｈｅガスを装置内に導入し、装置内圧力を５ｋＰａ、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎとし、１８００℃まで昇温後保持した。この昇温過程で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化する。図２に示すように、電極と黒鉛製原料容器間に一定の電圧をかけて電流を流し、その電流値が０．２ｍＡに低下しきるまで、この温度を保持し続けた。
＜メルトバック工程＞
　この後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、１９５０℃まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、成長温度である２０５０℃まで昇温させることで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。１９５０℃から２０５０℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、成長温度２０５０℃における種結晶表面と液面間の距離は１ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：１ｍｍ）。
＜成長工程＞
　その後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで成長を開始した。成長中は、種結晶近傍の温度勾配を０．７５℃／ｃｍ、ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を２４ｒｐｍ、原料容器の回転数を８ｒｐｍとした。種結晶を溶液に２４時間浸漬した後、溶液から引き上げた。得られた単結晶（結晶Ａ）の成長厚さは１．１ｍｍであった。上記の成長条件をまとめて表１に示す。
［転位密度の測定］
　結晶Ａの転位密度を調べる目的で、溶融アルカリエッチング法を用いて各種転位に対応したエッチピットの密度を測定した。試料については、図３に示すように（０００１）成長面に対し微傾斜をつけて種結晶側から結晶トップに向かって研磨加工したものを用いた。溶融アルカリエッチング処理は、ニッケル製のるつぼにＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＫＣｌを、ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＫＣｌ＝１：１：１のモル比で入れ、５００℃にて加熱溶融させた後、単結晶試料をこの融液に５～１０分間浸けることにより、研磨面上にエッチピットを形成させた。エッチピットの形状から転位の種類を判断し、各種転位密度を計測した。貫通転位密度、基底面転位密度及び総転位密度に対応するエッチピットの密度（ＥＰＤ）を、それぞれ図５、６及び７に示す。なお、図５～７においては、縦軸を対数スケールで表示している。
　図５、６及び７において、実施例１～４の各プロットを最小二乗法により直線で近似した。すなわち、各転位密度ｙと成長距離ｘとを、下記式（７）で近似したことになる。結晶Ａ中の各転位について算出した下記式（７）におけるＤ及びδを表２に示す。
　ｙ＝Ｄ・ｅｘｐ（δ・ｘ）　・・・（７）
［単結晶の評価］
　結晶Ａについて評価を行ったところ、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。
（実施例２～４）
　成長条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶（結晶Ｂ、Ｃ及びＤ）を得た。また、実施例１と同様にして転位密度を測定した。その結果を図５～７に示す。また、実施例１と同様に、最小二乗法を用いた近似によって上記式（７）におけるＤ及びδを算出した結果を表２に示す。なお、結晶Ｂ、Ｃ及びＤについて評価を行ったところ、結晶Ａと同様に、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。
（参考例１～２）
　成長条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶（結晶Ｅ及びＦ）を得た。また、得られた結晶の転位密度を放射光トポグラフィーによって測定した。具体的には、（０００－１）成長表面に入射光を照射し（１１－２８）反射を測定した。測定した放射光トポグラフ像には、直径６μｍ程度の白い円状スポット、直径３μｍ程度の白い円状スポット、湾曲した曲線状の白いラインが観測され、直径６μｍ程度の白い円状スポットが貫通螺旋転位、直径３μｍ程度の白い円状スポットが貫通刃状転位、湾曲した曲線状の白いラインが基底面転位であると同定されるため、これらの転位密度を各々算出した。貫通螺旋転位と貫通刃状転位の総称を貫通転位とした。このようにして測定された結果を図５～７に示す。なお、結晶Ｅ及びＦについて評価を行ったところ、結晶Ａと同様に、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…黒鉛製原料容器、２…溶液、３…炭化珪素種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…炭化珪素成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路、１７…研磨面。

Claims (5)

  1. 　インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、
    　＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における前記単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度ＹＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における貫通転位密度ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす炭化珪素単結晶。
    　ＹＴＤ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘｍａｘ）　・・・（１）
    　－０．９４≦α≦－０．１９　・・・（２）
  2. 　インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、
    　＜０００１＞又は＜０００－１＞方向における前記単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹＴＯＴＡＬ（Ｘ）（単位：ｃｍ－２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（０）、Ｘの最大値Ｘｍａｘ、及びＸがＸｍａｘである位置における総転位密度ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす炭化珪素単結晶。
    　ＹＴＯＴＡＬ（Ｘｍａｘ）＝ＹＴＯＴＡＬ（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘｍａｘ）　・・・（５）
    　－０．８１≦γ≦－０．１４　・・・（６）
  3. 　少なくとも炭素及び珪素を含む溶液に炭化珪素種結晶を浸漬した状態で、前記溶液を加熱し、前記炭化珪素種結晶近傍に温度勾配を生じさせ、前記炭化珪素種結晶近傍の前記溶液中の炭素を過飽和状態にすることによって、前記炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる、炭化珪素単結晶の製造方法であって、
    　前記温度勾配が、０．１～５℃／ｃｍである、炭化珪素単結晶の製造方法。
  4. 　前記加熱によって、前記溶液の温度を２０００～２１００℃まで昇温する、請求項３に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
  5. 　前記炭化珪素種結晶は種結晶支持体に支持されており、
    　前記種結晶支持体が前記溶液に浸漬されない状態で炭化珪素種結晶を成長させる、請求項３又は４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
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