JP2016172674A - 炭化珪素単結晶及びそれを用いた電力制御用デバイス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性に優れ、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができる炭化珪素単結晶を提供すること。
【解決手段】クロム濃度が１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、且つ、アルミニウム濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、炭化珪素単結晶。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素単結晶及びそれを用いた電力制御用デバイス基板に関するものである。

電力制御用デバイスに利用される半導体材料として、炭化珪素（ＳｉＣ：シリコンカーバイド）が注目されている。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）に比べてバンドギャップが広く、絶縁破壊電界が大きいため、高耐圧を必要とするパワーデバイス材料として、優れた物性値を有している。現在、デバイス基板用の炭化珪素単結晶（ＳｉＣ単結晶）として、原料に昇華ガスを用いた昇華法により作製された結晶が使用されている。しかし、昇華法で作製された結晶には多くの欠陥が含有されており、これらの欠陥によりデバイス動作時の特性劣化が引き起こされることが知られている。一方、溶液からＳｉＣ単結晶を作製する溶液成長法は、熱平衡に近い条件での結晶成長が可能であるため、昇華法に比べて高品質な結晶の成長が可能であることから注目を集めている。

しかし、溶液成長法で大面積のＳｉＣ単結晶を高品質で、かつ高い成長速度で得るには、いまだに種々の技術課題が残っている。特に、ＳｉＣ単結晶の高品質化に関する技術課題として、ＳｉＣ単結晶の成長の際に、ＳｉＣ単結晶内にインクルージョンが発生するという課題が存在する。

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中への巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液に用いる溶媒中に含まれ得るＣｒ及びＮｉ等の溶媒成分を検出することができる。インクルージョンの発生は、単結晶にとってはマクロな欠陥であり、デバイス材料としては許容できない欠陥である。そこで、特許文献１では、溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、結晶成長面の界面直下の中央部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度より、結晶成長面の界面直下の外周部におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度を低くするようにＳｉ−Ｃ溶液の温度を制御し、且つ結晶成長面の界面直下の中央部から外周部にＳｉ−Ｃ溶液を流動させることで、インクルージョンの発生を抑制した高品質なＳｉＣ単結晶のインゴットを提供する方法を開示している。

特開２０１４−１９６１４号公報

ＳｉＣ単結晶内にインクルージョン等の不純物が存在すると、結晶欠陥の原因となるため高品質な結晶が得られない。したがって、電力制御用デバイス基板に使用するＳｉＣ単結晶には、不純物濃度が低いことが求められていた。特に、薄く加工したＳｉＣウエハは、単結晶の品質が低い場合、割れやすく取り扱い性が良くないという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができる炭化珪素単結晶及びそれを用いた電力制御用デバイス基板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、クロム濃度が１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、且つ、アルミニウム濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、炭化珪素単結晶を提供する。

従来は、上述したように単結晶内の不純物量を低減することで結晶品質の向上が図られていた。これに対し、上記本発明の炭化珪素単結晶によれば、クロム濃度及びアルミニウム濃度を上記範囲内とすることにより、従来よりも不純物量が多いにも関わらず、単結晶の転位密度を低減することができ、薄く加工した場合であっても割れが発生しにくく、優れた取り扱い性を有することができる。そのため、上記本発明の炭化珪素単結晶は、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができる。従来よりも不純物量が多いにも関わらず本発明の炭化珪素単結晶が優れた取り扱い性を有する理由については明らかではないが、本発明者らは、クロム濃度及びアルミニウム濃度を上記範囲内とすることで、結晶の脆性及び靭性の改善効果が生じたためであると推察する。

本発明の炭化珪素単結晶は、窒素濃度が１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であってもよい。炭化珪素単結晶が窒素を含む場合において、窒素濃度が上記範囲内であれば、結晶の強度低下を抑制することができる。

本発明の炭化珪素単結晶は、クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量が上記範囲内であることにより、クロム及びアルミニウムを除く金属元素が結晶の強度に与える影響を、無視できるほど小さいものとすることができる。

本発明はまた、上記本発明の炭化珪素単結晶を用いて製造された電力制御用デバイス基板を提供する。かかる電力制御用デバイス基板は、上記本発明の炭化珪素単結晶を用いて製造されているため、薄く加工されていても割れが発生しにくく、優れた取り扱い性を有するものとなる。

本発明によれば、取り扱い性に優れ、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができる炭化珪素単結晶及びそれを用いた電力制御用デバイス基板を提供することができる。

本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 転位密度測定をする際の、炭化珪素単結晶の模式図である。 ３点曲げ試験の模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力単位はゲージ圧である。

［ＳｉＣ単結晶の製造］
まず、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶を製造するための製造方法について説明する。ＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶育成準備を行う準備工程、表面研磨したＳｉＣ種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、ＳｉＣ単結晶を育成する成長工程を備える。ＳｉＣ単結晶の製造にあたっては、図１及び図２に示すＳｉＣ単結晶成長装置を用いることができる。

（結晶成長装置の概要）
図１及び図２は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ上記成長工程における結晶成長装置の状態を示している。

図１に示すＳｉＣ単結晶成長装置は、原料溶液２が充填された黒鉛製原料容器１（炭素源）及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、ＳｉＣ成長結晶５を形成する装置である。これらは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２、並びに、電極１５に接続された直流電圧印加電源１４及び電流計１３が備えられている。

本実施形態においては、炭素源として黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における加熱に耐え得る非消耗性の材料であれば特に制限されず、原料溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、原料溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。原料溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、固体の炭素源を容器中に投入する、又は気体の炭素源を原料溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、原料溶液２に炭素を供給することができる。固体の炭素源としては、ブロック状、棒状、顆粒状、粉体状等の黒鉛、金属の炭化物、ＳｉＣなどを用いることができる。また、気体の炭素源としては、ＣＨ_４等の炭化水素ガスを用いることができる。

原料溶液２としては、Ｓｉ融液にＣｒ及びＡｌを溶解した溶液（すなわち、Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ溶液）を用いる。原料溶液２の組成をＳｉ_ｘＣｒ_ｙＡｌ_ｚ（ｘ、ｙ及びｚの単位はｍｏｌ％（ａｔ％））で表すと、ｙは１０＜ｙ＜６０を満たすことが好ましく、２０＜ｙ＜５０を満たすことがより好ましく、３５＜ｙ＜４５を満たすことがさらに好ましく、また、ｚは０．５＜ｚ＜１０を満たすことが好ましく、０．５＜ｚ＜７を満たすことがより好ましい。ｙ及びｚをこのような範囲にすることにより、Ｓｉ−Ｃｒ−Ａｌ溶液を用いた際の、良好な結晶性の維持を好適に行うことができ、また、結晶中に含まれるクロム及びアルミニウムの濃度を適切な範囲に制御することができる。

原料溶液２の調製に用いられる原材料（各原子源）としては、それぞれ例えば下記のものが挙げられる（各元素の炭化物、各元素のシリサイド等を使用できる）。
Ｓｉ源：Ｓｉ、ＳｉＣ、クロムシリサイド、アルミシリサイド。
Ｃｒ源：金属Ｃｒ、炭化クロム、クロムシリサイド。
Ａｌ源：金属Ａｌ、炭化アルミ、アルミシリサイド。
ここで、原料溶液２中の各原子の含有量は次のようにして算出できる。例えば、原料溶液２の組成がＳｉ_ｘＣｒ_ｙＡｌ_ｚである場合において、Ｓｉ源、Ｃｒ源及びＡｌ源としてそれぞれＳｉ、金属Ｃｒ及び金属Ａｌを用いたときを考える。このとき、各原料の質量から算出したＳｉ、Ｃｒ及びＡｌのモル数をそれぞれＭ_Ｓｉ、Ｍ_Ｃｒ及びＭ_Ａｌとし、これらの各モル数を、Ｍ_Ｓｉ、Ｍ_Ｃｒ及びＭ_Ａｌの合計モル数により割ることにより、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ算出される。

ＳｉＣ種結晶３としては、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているウエハを利用することができる。ＳｉＣ種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板形状等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。

ＳｉＣ種結晶３の結晶構造は、目的とするＳｉＣ成長結晶の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。例えば、２Ｈ型のＳｉＣ成長結晶を得ようとする場合には、２Ｈ型のＳｉＣ種結晶３を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＳｉＣ種結晶３として、気相法等で作製された４Ｈ型のＳｉＣ種結晶３（４Ｈ−ＳｉＣ単結晶ウエハ）を用いることが好ましい。

ＳｉＣ単結晶はＳｉとＣとが層状に積層した構造であるため、ＳｉＣ種結晶３は、結晶表面にＣが並んだＣ面が露出しているものと、Ｓｉが並んだＳｉ面が露出しているものとが存在する。本実施形態において、どちらのＳｉＣ種結晶３も使用可能であるが、Ｃ面から結晶育成を開始することで、より表面モフォロジーの良好な結晶を作製することができる。

また、本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３の成長面としては、（０００１）面（オンアクシス（ｏｎ−ａｘｉｓ）面）及び（０００１）面から傾いた面（オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）面）のいずれを用いてもよい。なお、将来的にＳｉＣデバイスを作製する際、ＳｉＣ単結晶から作製した基板の上に、ＳｉＣエピタキシャル膜を形成し、さらにエピタキシャル膜のキャリア密度等を調整して素子化する。このエピタキシャル膜の製膜時には、オフ基板が使用されることから、オフアクシス面を用いることが好ましい。これによりエピタキシャル製膜の際に歩留まりを良好にすることができる。

黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いることができる。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接、電流を供給して抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して原料溶液２に大電流が流れ、その電流により原料溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。

また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４のＳｉＣ種結晶３を保持している面、及びＳｉＣ種結晶３の温度が原料溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。

（準備工程）
図２を適宜参照しながら、本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

まず、黒鉛製原料容器１に原料溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。ここでの真空度及び温度は、特に制限されないが、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去できる程度、例えば、それぞれ−１００ｋＰａ以下及び１０５０℃程度である。

その後、成長雰囲気ガスを導入し、密閉容器本体１１内の圧力を例えば５ｋＰａ程度、成長雰囲気ガス流量を例えば１０Ｌ／ｍｉｎ程度とし、昇温する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。または、該不活性ガスにＮ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４等のガスを混合したものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。また、ここでの昇温によって、黒鉛製原料容器１内の溶液２の原料が融解し溶液化することが好ましく、例えば１８００℃程度まで昇温する。

さらに、電極−装置（容器支持体）間の電流経路１６のように、電極１５と黒鉛製原料容器１の間に一定の電圧をかけて電流を流し、その電流が例えば０．２ｍＡ程度まで低下しきるまで上記の温度を保持し続ける。

以上の工程によって、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去することができる。

（メルトバック工程）
上記準備工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。なお、不活性ガス雰囲気であれば加圧雰囲気及び減圧雰囲気のいずれの雰囲気でも構わない。ただし、減圧雰囲気では原料溶液２から特にＡｌの蒸発が起こるため、Ａｌの消耗が激しく、長時間安定して育成することができないため好ましくない。原料溶液２の蒸発を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度であることがより好ましい。

次いで、黒鉛製種結晶支持体４及びＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、ＳｉＣ種結晶３の下方表面が原料溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させる。この一連の操作において、ＳｉＣ種結晶３は原料溶液２に浸漬するが、黒鉛製種結晶支持体４は原料溶液２に浸漬しない位置で保持する。

黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に浸漬していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により原料溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、原料溶液２の体積が小さくなるので、原料溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それがＳｉＣ成長結晶５上に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。

したがって、黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に浸漬しないように、上述のとおり、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時にＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることがさらに好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。

その後、育成温度まで昇温させることで、ＳｉＣ種結晶３の表面を含む一部が溶融される。育成温度Ｔは、状態図における液相線がｌｉｑｕｉｄ相とｌｉｑｕｉｄ＋ＳｉＣ相の境界となっている温度において適宜設定すればよいが、１８００〜２２００℃であることが好ましく、１９００〜２１００℃であることがより好ましい。なお、本実施形態における育成温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。なお、所望の育成温度において結晶育成を行うには、原料溶液２中の炭素濃度が飽和濃度に達していることが必須である。したがって、所望の育成温度に達した後、結晶育成を開始するまでには、原料溶液２中の炭素濃度が飽和濃度に達するまで待つことが好ましい。

なお、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後、結晶育成を開始する前に、エッチバック工程を設けることが好ましい。これは、結晶成長開始時に種結晶の成長面が汚染されていると、成長した結晶の品質が著しく低下するためである。これにより、表面研磨したＳｉＣ種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。

（成長工程）
溶液成長法では、種結晶近傍が原料溶液に比べて温度が低くなるように温度勾配を形成することで過飽和状態を作り出し結晶成長させる方法（温度勾配法）が、長時間安定に結晶成長を行えるため一般的である。本実施形態においても温度勾配法により実施することが好ましい。なお、別の方法として、種結晶を浸漬した溶液全体の温度を下げることで過飽和状態を形成し、結晶成長を行う方法（徐冷法）も挙げられる。徐冷法では加熱と冷却とを繰り返し行うことで結晶成長させるが、成長中に温度が変化して育成条件が安定しないため、高品質結晶の作製には好ましくない。

本実施形態において、結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。すなわち、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の熱が、ＳｉＣ種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の温度が低下する。このため、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、原料溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、ＳｉＣ種結晶３の表面にＳｉＣ成長結晶５が析出する。

ここで、本実施形態における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴ_Ａ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴ_Ｂ（℃）として、以下のように定義される。
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｔ_Ａ−Ｔ_Ｂ）／（点Ａ−Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記Ｔ_Ａ及びＴ_Ｂは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。

温度勾配は０．１〜１０℃／ｃｍであることが好ましく、０．１〜５℃／ｃｍであることがより好ましく、０．１〜１℃／ｃｍであることがさらに好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、結晶成長面を比較的高品質に保ちつつ長時間の結晶育成を行うことができる。温度勾配は、例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。

原料溶液２に浸漬したＳｉＣ種結晶３を、例えば５０μｍ／ｈ程度の速度で上方に引き上げながら、必要なＳｉＣ成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ成長結晶５を形成し、その後、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２から切り離す。以上により、ＳｉＣ単結晶が得られる。なお、溶液成長法では、一般に結晶育成時に種結晶及び坩堝を回転させながら行う。この回転の回転軸は、種結晶保持軸及びそれに平行な坩堝保持軸に対して平行な回転軸となっている。種結晶及び坩堝の回転方向は同じでもよいし逆になってもよい。また、その回転数は、例えば２〜７０ｒｐｍ程度の範囲で一定にしてもよく、周期的に変化させてもよい。

［ＳｉＣ単結晶］
本実施形態のＳｉＣ単結晶は、インゴット状又はウエハ状のＳｉＣ単結晶である。インゴット状のＳｉＣ単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状のＳｉＣ成長結晶５をＳｉＣ種結晶３から切り離すことにより得ることができる。ＳｉＣ種結晶３からＳｉＣ成長結晶５を切り離す際には、例えばＳｉＣ種結晶３とＳｉＣ成長結晶５との界面からＳｉＣ成長結晶５側に約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状のＳｉＣ単結晶は、得られるインゴット状のＳｉＣ単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の結晶構造は特に限定されず、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等の結晶構造とすることができる。これらの中でも、電力制御用デバイス基板等に好適に用いることができることから、本実施形態のＳｉＣ単結晶は４Ｈ型のＳｉＣ単結晶であることが好ましい。

本実施形態のＳｉＣ単結晶において、クロム濃度（Ｃｒ濃度）は１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。クロム濃度が１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることにより、結晶を薄く加工した場合でも、割れが発生しにくい。一方、クロム濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることにより、不純物量増加による結晶の強度低下を抑制することができる。上記効果をより十分に得る観点から、クロム濃度は３．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、９．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。一方、上記効果をより十分に得る観点から、クロム濃度は３．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本実施形態のＳｉＣ単結晶において、アルミニウム濃度（Ａｌ濃度）は１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。アルミニウム濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることにより、薄く加工した場合であっても割れが発生しにくく、優れた取り扱い性を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。一方、アルミニウム濃度が１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることにより、過剰なアルミニウムの存在に起因して結晶欠陥が生じることを抑制することができ、転位密度が低く、薄く加工した場合であっても割れが発生しにくく、優れた取り扱い性を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。上記効果をより十分に得る観点から、アルミニウム濃度は２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、４．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。一方、上記効果をより十分に得る観点から、アルミニウム濃度は５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本実施形態のＳｉＣ単結晶が窒素を含む場合、窒素濃度（Ｎ濃度）は１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。窒素濃度が１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることにより、４Ｈ型の結晶を安定して作製することができる傾向がある。窒素濃度は３．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、９．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。一方、上記効果をより十分に得る観点から、窒素濃度は７．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、４．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態のＳｉＣ単結晶は、窒素を含まなくてもよい。

本実施形態のＳｉＣ単結晶において、クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量は１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることにより、結晶の強度が向上する傾向がある。上記効果をより十分に得る観点から、クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量は５．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。

ＳｉＣ単結晶中のＣｒ濃度、Ａｌ濃度、Ｎ濃度、並びに、Ｃｒ及びＡｌを除く金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy ;SIMS）により測定することができる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶において、Ｃｒ濃度、Ａｌ濃度、並びに、Ｃｒ及びＡｌを除く金属元素の濃度の制御は、上述のＳｉＣ単結晶の製造法において使用する原料溶液２において、Ｃｒ源、Ａｌ源、並びに、Ｃｒ及びＡｌ以外の金属元素源の配合量を調整することにより行うことができる。なお、原料溶液２には、Ｃｒ及びＡｌ以外の金属元素源を配合しないことが好ましく、上述のＳｉＣ単結晶の製造過程において、Ｃｒ及びＡｌ以外の金属元素が極力混入しないようにすることが好ましい。また、本実施形態のＳｉＣ単結晶において、窒素濃度の制御は、雰囲気中に導入するガス量を調整することにより行うことができる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。

［ＳｉＣ単結晶の転位密度評価（欠陥評価）］
本実施形態のＳｉＣ単結晶の転位密度測定方法を、図３を参照しながら説明する。

図３は、転位密度測定をする際の、ＳｉＣ単結晶の模式図である。図３においては、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ成長結晶５があり、ＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５の（０００１）面に対して微傾斜をつけて研磨された研磨面１７が表されている。

図３のように研磨加工されたＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５を、溶融アルカリに浸漬することにより、研磨面上にエッチピットが形成される。溶融させるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の水酸化物又は塩を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

形成されたエッチピットの形状から、転位の種類を判断し、各種転位密度を計測することができる。エッチピットについては、大別して、半球状の窪みとして現れるものと、流星状の窪みとして現れるものの２種類がある。前者が貫通転位、後者が基底面転位に該当する。また、結晶中の電子キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以下の場合に限り、半球状の窪みのうち一部が六角錐状の窪みとして現れるようになる。この場合には、半球状の窪みが貫通刃状転位、六角錐状の窪みが貫通螺旋転位と同定でき、貫通転位の種類を判別することが可能となる。なお、上記では、ＳｉＣ種結晶３からＳｉＣ成長結晶５が切り離される前の状態での転位密度の評価方法について説明したが、もちろんＳｉＣ成長結晶５単独の場合でも同様にして転位密度を評価することができる。

［ＳｉＣウエハの取り扱い性評価］
ＳｉＣウエハの取り扱い性は、例えば３点曲げ試験による強度測定により評価することができる。強度の評価は、ＪＩＳ規格（例えばＪＩＳ Ｒ１６０１の「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」）、又は、ＩＰＣ規格（例えばＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．４）に定められる３点曲げ試験による評価が一般的である。これらの規格は厚さ０．８ｍｍ以上の材料に対応したものであるが、本実施形態のＳｉＣ単結晶については、これらの規格に準拠し、以下の条件により強度を測定することができる。

まず、ＳｉＣ種結晶ｏｎ−ａｘｉｓ基板のＣ面上にＳｉＣ単結晶を成長させる。成長したＳｉＣ単結晶をＣ面に平行に設定し、厚さ０．３５±０．０５μｍのＳｉＣウエハを作製する。このＳｉＣウエハから３ｍｍ×１０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さと破断応力を測定する。３点曲げ試験の模式図を図４に示す。図４の（ａ）は側面図であり、図４の（ｂ）は上面図である。３点曲げ試験は、例えばオートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＧ−１ｋＮＸ）を用いて行うことができる。図４において、２支点（２２，２２）間距離Ｌは３．２ｍｍ、試料の厚さｔは０．３５ｍｍ±０．０５ｍｍ、測定温度は２０℃、試験速度ｖは０．０３〜０．１ｍｍ／ｍｉｎとして測定し、１０枚の試験片のうち、測定結果の最大値を示したものと最小値を示したものの２枚を除いた８枚の測定結果の平均値を算出する。算出された曲げ強さ及び破断応力が大きいほど、取り扱い性に優れていると判断することができる。

［電力制御用デバイス基板］
本実施形態の電力制御用デバイス基板は、上記本実施形態のＳｉＣ単結晶を用いて製造されたものである。本実施形態の電力制御用デバイス基板は、サイリスタ、ＧＴＯサイリスタ、バイポーラトランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）等の電力制御用デバイスを構成する基板として好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ＳｉＣ単結晶の作製］
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
図１に示すＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を育成した。

＜準備工程＞
原料溶液の初期組成がＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ＝（６０−ｚ）／４０／ｚ（単位はａｔ％）となるように、各原料を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。なお、各実施例及び比較例におけるｚの値、すなわちアルミニウム原子の割合（以下、「Ｃ_Ａｌ」とも言う）は表１に示す通りとした。また、炭素は結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給した。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在する４Ｈ−ＳｉＣ種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：（０００１）面（オンアクシス面））のＣ面を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を真空排気しながら所定の温度まで昇温した。

その後、成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを装置内に導入した。この時点で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化した。

＜メルトバック工程＞
準備工程の後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、育成温度よりも５０℃低い温度まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、育成温度である２０５０℃まで昇温させ、２４時間保持することで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。なお、２０５０℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、育成温度２０５０℃における種結晶表面と液面間の距離は０ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：０ｍｍ）。

＜成長工程＞
メルトバック工程の後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで単結晶の育成を開始した。育成中は、種結晶近傍の温度勾配を０．３８℃／ｃｍ、成長雰囲気ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を５０ｒｐｍ、原料容器の回転数を１０ｒｐｍとした。上記条件で種結晶を原料溶液から引き上げ、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を作製した。得られた単結晶の成長厚さは１．１ｍｍであった。

（実施例８〜１１及び比較例５）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ＝（５０−ｚ）／５０／ｚ（単位はａｔ％）に変更し、各実施例及び比較例におけるｚの値、すなわちＣ_Ａｌを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（実施例１２〜１５及び比較例６）
成長雰囲気ガスをＨｅの代わりにＨｅとＮ_２の混合ガス（Ｎ_２／（Ｈｅ＋Ｎ_２）＝０．００３）を用いたことと、各実施例及び比較例におけるｚの値、すなわちＣ_Ａｌを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（実施例１６）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ＝８６／１０／４（単位はａｔ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（比較例７）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ＝８０／２０（単位はａｔ％）とし、Ａｌを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（比較例８）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ＝９０／１０（単位はａｔ％）とし、Ａｌを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（比較例９）
原料溶液の初期組成をＳｉ＝１００（単位はａｔ％）とし、Ｃｒ及びＡｌを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（比較例１０）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ＝３５／６５（単位はａｔ％）とし、Ａｌを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

（比較例１１）
原料溶液の初期組成をＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｍｎ＝４２／４０／４／４（単位はａｔ％）としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を作製した。

［ＳｉＣ単結晶の評価］
上記のように結晶育成を行った場合の、得られたＳｉＣ単結晶の転位密度及び各元素の濃度を調べた。具体的には、以下のようにして測定を行った。

＜転位密度の測定＞
ＳｉＣ単結晶の転位密度を調べる目的で、溶融アルカリエッチング法を用いて各種転位に対応したエッチピットの密度を測定した。試料については、図３に示すように（０００１）成長面に対し微傾斜をつけて種結晶側から結晶トップに向かって研磨加工したものを用いた。溶融アルカリエッチング処理は、ニッケル製のるつぼにＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＫＣｌを、ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＫＣｌ＝１：１：１のモル比で入れ、５００℃にて加熱溶融させた後、単結晶試料をこの融液に５〜１０分間浸けることにより、研磨面上にエッチピットを形成させ、総転位密度（ｃｍ^−２）を計測した。総転位密度が低いほど、単結晶の品質が優れている。結果を表１に示す。

＜各元素濃度の測定＞
ＳｉＣ単結晶中のクロム（Ｃｒ）濃度、アルミニウム（Ａｌ）濃度、窒素（Ｎ）濃度、並びに、Ｃｒ及びＡｌを除く金属元素濃度を、二次イオン質量分析法により測定した。Ｃｒ濃度、Ａｌ濃度及びＮ濃度の測定結果を表１に示す。なお、比較例７〜１０で得られたＳｉＣ単結晶のアルミニウム濃度及び比較例９で得られたＳｉＣ単結晶のクロム濃度は、検出限界未満（１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満）であった。また、Ｃｒ及びＡｌを除く金属元素濃度の総量は、全ての実施例及び比較例１〜１０において、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であった。比較例１１で得られたＳｉＣ単結晶については、Ｃｒ及びＡｌを除く金属元素濃度の総量は１．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

［ＳｉＣウエハの取り扱い性評価］
各実施例及び比較例で得られた４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、成長方向を厚さ方向として、厚さ０．３５±０．０５μｍのＳｉＣウエハを作製した。このＳｉＣウエハから３ｍｍ×１０ｍｍの試験片（板状材料）を１０枚切り出し、３点曲げ試験を行い、破断応力を測定した。なお、試験片は３ｍｍの辺が＜１１−２０＞方向と平行になるようにした。３点曲げ試験は、オートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＧ−１ｋＮＸ）を用いて行った。３点曲げ試験の模式図を図４に示す。図４において、２支点（２２，２２）間距離Ｌは３．２ｍｍ、試験片２１の厚さｔは０．３５ｍｍ±０．０５ｍｍ、測定温度は２０℃、試験速度ｖは０．０５ｍｍ／ｍｉｎとし、支点（２２，２２）間中央を荷重発生点（線）２３として破断応力の測定を行った。１０枚の試験片のうち、測定結果の最大値を示したものと最小値を示したものの２枚を除いた８枚の測定結果の平均値を算出した。破断応力の平均値が３００ＭＰａ以上のものを取り扱い性「Ａ」、２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満のものを取り扱い性「Ｂ」、２００ＭＰａ未満のものを取り扱い性「Ｃ」として評価した。破断応力が大きいほど取り扱い性に優れている。結果を表１に示す。

１…黒鉛製原料容器、２…原料溶液、３…炭化珪素（ＳｉＣ）種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…炭化珪素（ＳｉＣ）成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路、１７…研磨面。

Claims (4)

1. クロム濃度が１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、且つ、アルミニウム濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、炭化珪素単結晶。
2. 窒素濃度が１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の炭化珪素単結晶。
3. クロム及びアルミニウムを除く金属元素の濃度の総量が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素単結晶を用いて製造された電力制御用デバイス基板。
   

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