JP6335716B2

JP6335716B2 - 炭化珪素単結晶インゴットの製造方法

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Publication number: JP6335716B2
Application number: JP2014167305A
Authority: JP
Inventors: 小桃谷; 孝幸矢野; 藤本　辰雄; 辰雄藤本; 弘志柘植; 勝野　正和; 正和勝野; 正史中林; 佐藤　信也; 信也佐藤; 昌史牛尾
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2018-05-30
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Also published as: JP2016044081A

Description

この発明は、種結晶上に昇華再結晶法で炭化珪素単結晶を成長させたバルクの炭化珪素単結晶インゴット及びその製造方法に関し、詳しくは、種結晶と成長させた成長炭化珪素単結晶との界面近傍において、成長炭化珪素単結晶の転位密度が従来に比べて小さい炭化珪素単結晶インゴット及びその製造方法に関する。

炭化珪素（SiC）は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、その優れた物理的、化学的特性から、耐環境性半導体材料として研究開発が行われている。特に近年では、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波電子デバイス、高耐圧・高出力電子デバイス等の材料として注目されており、ＳｉＣによるデバイス（半導体素子）作製の研究開発が盛んになっている。

ＳｉＣデバイスの実用化を進めるにあたっては、大口径のＳｉＣ単結晶を製造することが不可欠であり、その多くは、昇華再結晶法（レーリー法、又は改良型レーリー法）によってバルクのＳｉＣ単結晶を成長させる方法が採用されている（非特許文献１参照）。すなわち、坩堝内にＳｉＣの昇華原料を収容し、坩堝の蓋体にはＳｉＣ単結晶からなる種結晶を取り付けて、原料を昇華させることで、再結晶により種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。そして、略円柱状をしたＳｉＣのバルク単結晶（SiC単結晶インゴット）を得た後、一般には、３００〜６００μｍ程度の厚さに切り出すことでＳｉＣ単結晶基板が製造され、電力エレクトロニクス分野等でのＳｉＣデバイスの作製に供されている。

ところで、ＳｉＣ単結晶中には、マイクロパイプと呼ばれる成長方向に貫通した中空ホール状欠陥のほか、転位欠陥、積層欠陥等の結晶欠陥が存在する。これらの結晶欠陥はデバイス性能を低下させるため、その低減がＳｉＣデバイスの応用上で重要な課題となっている。このうち、転位欠陥には、貫通刃状転位、基底面転位、及びらせん転位が含まれる。例えば、市販されているＳｉＣ単結晶基板では、らせん転位が８×１０²〜３×１０³（個/cm²）、貫通刃状転位が５×１０³〜２×１０⁴（個/cm²）、基底面転位が２×１０³〜２×１０⁴（個/cm²）程度存在するとの報告がある（非特許文献２参照）。

近年、ＳｉＣの結晶欠陥とデバイス性能に関する研究・調査が進み、転位欠陥がデバイスのリーク電流の原因となることや、ゲート酸化膜寿命を低下させることなどが報告されており（非特許文献３及び４参照）、高性能なＳｉＣデバイスを作製するには、転位密度を低減させたＳｉＣ単結晶インゴットが求められる。

昇華再結晶法における転位の挙動について、種結晶と、種結晶上に成長した成長ＳｉＣ単結晶との界面において、成長ＳｉＣ単結晶では転位密度が種結晶と比較して大きく増加することがわかっている（非特許文献５参照）。そこで、転位密度の低減のためにはこの転位密度の増大を発生させない結晶成長が効果的であるが、本発明者等が知る限りでは、界面の転位密度増大を効果的に抑制した報告例は無い。特に、貫通刃状転位は界面で１０³（個/cm²）オーダーから１０⁵（個/cm²）オーダーまで１００倍以上に増大するため、界面での転位密度増大の抑制が行なえれば、貫通刃状転位の低減に非常に効果的であるといえる。

ここで、例えば特許文献１において、珪素ガス雰囲気下において炭化珪素原料（昇華原料）の温度が種基板（種結晶）の温度よりも低い状態を維持したまま成長容器を昇温することで、種基板の昇華を行ない、貫通転位密度の少ない炭化珪素基板を製造する方法が記載されている。ところが、この方法では、炭化珪素原料の温度を昇華可能な温度にした後に十分長い時間（10時間程度としている）成長容器の加熱を継続し、その後炭化珪素単結晶の成長を行う必要がある。そのため、この種基板の加熱の間に種基板表面の炭化が発生して、種基板と炭化珪素単結晶との界面における転位増大の抑制が十分に行えないと考えられる。

また、特許文献２においては、容器内に炭化珪素原料（昇華原料）と、これとは別に珪素を含む材料とを配置して、珪素を含む材料と種結晶との間を、珪素ガスを通過させることができるポーラスカーボンからなる仕切り板で仕切ることで、種結晶の炭化を抑制しながら、珪素を含む材料由来の珪素ガスが供給されるようにして、高品位なＳｉＣ単結晶を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、結晶成長中に終始一貫して炭化珪素原料とは別に珪素ガスが供給されるものであり、それによって実際にどのようなＳｉＣ単結晶が得られるのかが記載されておらず、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面において転位増大の抑制が図られるのかどうか不明である。

特開２０１４−２４７０５号公報特許第４１４０１２３号公報

Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52（1981）pp.146〜150 大谷昇、ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第１７回講演会予稿集、２００８、ｐ８ Q. Wahab et al. Appl. Phys. Lett 76（2000） 2725 デンソーテクニカルレビューＶｏｌ. １６（２０１１）９０ A. Gupta et al. Mater. Res. Soc. Symp. Proc.1246（2010） 1246-B01-01

上述したように、昇華再結晶法による炭化珪素単結晶インゴットの製造では、種結晶と成長させる炭化珪素単結晶との界面において、成長炭化珪素単結晶側の転位密度が増大する傾向にある。例えば、特許文献１のような方法では、種結晶を昇華させた後に種結晶表面の炭化が発生するため、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面における転位増大の抑制を行なうことはできない。また、特許文献２の方法では、種結晶の炭化が抑えられたとしても、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面における転位の増大を抑制することまでにはならない。

そこで、本発明の目的は、種結晶と成長炭化珪素単結晶との界面近傍で転位の増大を抑制した炭化珪素単結晶インゴットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、種結晶と成長炭化珪素単結晶との界面近傍における転位の増大を抑制することができる炭化珪素単結晶インゴットの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、昇華再結晶法を用いて、種結晶と成長させた炭化珪素（SiC）単結晶との界面における転位増大を抑制したＳｉＣ単結晶インゴットを得るために鋭意検討した結果、従来法において、種結晶の結晶成長面で熱によるエッチング現象（すなわちＣを残さずＳｉＣとして分解する現象）が起きている領域では、界面における転位の増大が抑制されることを確認した。このようなエッチング領域は、成長条件にもよるが、概ね直径比で種結晶外周から５％の内側領域（例えば直径５０ｍｍなら外周から中心側に幅２．５ｍｍの領域）で起こっていることが発明者らの実験により明らかになっている。このように、エッチング領域で界面における転位増大を抑制できるのであれば、種結晶の表面全体で成長直前にエッチングを行なうことで低転位密度のＳｉＣ単結晶インゴットが作製可能と考えた。そのため、ＳｉＣ単結晶の成長が開始する直前まで、昇華原料とは別に珪素ガスを供給して種結晶の結晶成長面のエッチングを行い、引き続きＳｉＣ単結晶の成長が開始されるようにすることで、種結晶との界面での転位の増大を抑制したＳｉＣ単結晶が得られるようになることから、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）炭化珪素単結晶からなる種結晶上に、昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を成長させて製造した炭化珪素単結晶インゴットであって、少なくとも該インゴットの直径方向中心部における前記種結晶と成長させた成長炭化珪素単結晶との界面近傍において、成長炭化珪素単結晶領域で発生した貫通刃状転位密度が、種結晶領域に存在する貫通刃状転位密度の１００倍未満であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
（２）前記炭化珪素単結晶インゴットの直径方向中心部が、該インゴットの直径方向中心から外周方向に向かって直径比で７０％以内の領域であり、また、前記種結晶と成長炭化珪素単結晶との界面近傍が、該界面を挟んで種結晶側に厚さ０．２ｍｍ以内であると共に成長炭化珪素単結晶側に厚さ１ｍｍ以内の領域であることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
（３）成長炭化珪素単結晶領域で発生した貫通刃状転位密度が、種結晶領域に存在する貫通刃状転位密度の５０倍未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
（４）成長炭化珪素単結晶領域で発生した貫通刃状転位密度が、種結晶領域に存在する貫通刃状転位密度の１０倍未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。

（５）黒鉛坩堝内の結晶成長空間に昇華原料を昇華させ、炭化珪素単結晶からなる種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、珪素又は珪素化合物からなる珪素材料が収容されて、該珪素材料が気化した珪素ガスが結晶成長空間に連通したガス流路を介して結晶成長空間に供給可能にする珪素ガス供給容器を黒鉛坩堝内のいずれかに配置し、少なくとも昇華原料の昇華が開始する時点で珪素材料が珪素ガス供給容器内に残存して、珪素ガス供給容器から珪素ガスが供給されるようにし、珪素材料が枯渇して珪素ガス供給容器からの珪素ガスの供給が終わった後に種結晶上への炭化珪素単結晶の成長が始まるようにしたことを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（６）前記珪素ガス供給容器に収容される珪素材料は、昇華原料の０．０１質量％以上０．５質量％以下に相当する量であることを特徴とする（５）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（７）前記珪素材料は、昇華原料の０．０１質量％以上０．１質量％以下であることを特徴とする（６）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（８）前記珪素化合物が窒化珪素化合物（Si₃N₄）であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶のインゴットの製造方法。
（９）前記珪素ガス供給容器が黒鉛製であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（１０）前記珪素ガス供給容器の少なくとも内壁が炭化タンタル（TaC）又は炭化タングステン（WC）、或いはこれらの両方で覆われていることを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（１１）前記珪素ガス供給容器が蓋体と容器本体とを有し、いずれか一方が雄ねじ部を備え、他方が雌ねじ部を備えて、雄ねじ部と雌ねじ部とが螺合する隙間にガス流路が形成され、珪素ガス供給容器内で気化した珪素ガスが結晶成長空間に漏れるようにしたことを特徴とする（５）〜（１０）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。

本発明のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法によれば、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍における転位の増大を抑制することができる。そして、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍で発生する転位密度の増大の程度が従来に比べて抑制され、好適には増大を起こさないことで、成長初期の転位密度が大幅に低減されている。そのため、例えば、転位密度の非常に小さい種結晶を用いれば、その転位密度をそのまま引き継いだインゴットが得られ、また、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは成長初期の転位密度が小さいため、成長初期の領域からもＳｉＣ基板を切り出せるようになることから、ＳｉＣ基板製造の歩留まりを向上させることができるなど、工業的に極めて有用である。

図１は、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットを製造するための単結晶製造装置を示す断面模式図である。図２は、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットを製造するための単結晶製造装置における黒鉛坩堝内の様子を示す断面模式図である。図３（ａ）、（ｂ）は、実施例及び比較例で得られたＳｉＣ単結晶インゴットの界面近傍での転位密度を評価する際に用いた評価用ＳｉＣ単結晶基板を切り出す様子を示す模式説明図である。図４は、実施例及び比較例で得られたＳｉＣ単結晶インゴットの成長高さに対する転位密度の変化の様子を示すグラフである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の目的は、昇華再結晶法により種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面部分で転位増大を引き起こさないことである。先に述べたように、本発明者らは、ＳｉＣ単結晶の結晶成長環境下において、成長直前のエッチング現象を種結晶全面で起こすことで、転位増大の抑制が可能であることを見出した。例えば、成長前に予め種結晶表面に溶融ＫＯＨエッチング処理を行った場合では、成長界面における転位密度の増大は抑制できない。これは、詳細は明らかではないが、予めエッチング処理していても、ＳｉＣ単結晶を成長させるための昇温過程で転位密度の増大につながる要因が発生してしまうためと考えられる。このことから、昇温後の成長直前における種結晶表面のエッチングが必要であると言える。

成長直前のエッチング現象による転位発生の抑制効果は、Kato, et al. Journal of Crystal Growth, 233(2001)p.219などにも述べられている。種結晶より低温となるような種結晶外側の位置にＳｉＣを多結晶化させるポイントを設けることで、種結晶外周部においてＳｉＣを昇華させ、より低温部となる外側で再結晶させる方法である。これにより種結晶外周部のエッチングが促進されると考えられるが、この手法では、種結晶の直径方向中心部を含めた種結晶全面におけるエッチングを起こすことはできない。

通常、昇華再結晶法では、ＳｉＣ単結晶の成長の際に、種結晶のエッチングの制御は難しいとされている。これは、ＳｉＣはＳｉＣガスとして昇華するのではなく、Ｃ／Ｓｉガス成分比としてＳｉリッチなガスとして昇華するためであり、種結晶を高温にしてエッチングを狙うとＳｉリッチなガスの昇華が起こり、種結晶表面にカーボン（Ｃ）が残ってしまうことによる。しかし、結晶近傍のガスが極端にＳｉリッチになると、ガスはカーボン成分を得ようとするため、結晶からカーボンを含む昇華、すなわちＳｉＣ自体の昇華が起こる（T. Fujimoto et al. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2(8) N3018 (2013)）。これによりエッチングが行なわれ、インゴット外周部分においてはこの仕組みでエッチングが起こっていることになる。そのため、成長前にガスの成分を極端にＳｉリッチに近づけることで、理論的には種結晶の全面エッチングが可能になると考えられる。

しかしながら、例えば坩堝内の炭化珪素原料（昇華原料）に珪素あるいは炭化珪素以外の珪素化合物を混合することでガスの成分をＳｉリッチに近づけようとした場合、珪素あるいは炭化珪素以外の珪素化合物は、通常、昇華温度が炭化珪素と比較して低く、ＳｉＣの昇華が始まるより先に全て昇華してしまい、ＳｉＣの昇華が始まる時点、すなわちＳｉＣ単結晶成長が始まる時点では、ガスのＣ／Ｓｉ成分比は通常の値に戻ってしまう。また、ＳｉＣ単結晶成長の始まる時点まで珪素あるいは炭化珪素以外の珪素化合物を残しておくために、これらの重量を多く存在させると、結晶成長中もガス成分比がＳｉリッチよりに変化するため、ＳｉＣ単結晶の成長を安定に行なうことが難しくなる。

そこで、本発明では、黒鉛坩堝内の結晶成長空間に昇華原料を昇華させ、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる際に、珪素又は珪素化合物からなる珪素材料が収容されて、該珪素材料が気化した珪素ガスが結晶成長空間に連通したガス流路を介して結晶成長空間に供給可能にする珪素ガス供給容器を黒鉛坩堝内のいずれかに配置して、珪素ガス供給容器から徐々に漏れた珪素ガスにより、成長直前のガスの成分をＳｉリッチにして、種結晶の結晶成長表面のエッチングを実現した。

本発明において、前記珪素ガス供給容器に収容された珪素材料が気化して結晶成長空間に漏れている間は、Ｃ／Ｓｉガス成分比がよりＳｉリッチな状態となっているため、種結晶表面はエッチングされる。そして、珪素材料の気化が終了すると、昇華原料由来の通常のＣ／Ｓｉガス成分比に戻って炭化珪素単結晶の成長が始まる。したがって、本発明では黒鉛坩堝内の昇華原料および種結晶の温度等の成長条件は、通常の昇華再結晶法と同等の条件でよく、例えば特許文献１のようにエッチング工程と昇華性結晶工程とに分ける必要がない。すなわち、本発明では、少なくとも昇華原料の昇華が開始する時点で珪素材料が珪素ガス供給容器内に残存して、珪素ガス供給容器から珪素ガスが供給されるようにする。そして、珪素材料が枯渇して珪素ガス供給容器からの珪素ガスの供給が終わると、結晶成長空間内のＳｉ成分比が減少して、結晶成長が開始されるＳｉ成分比となり、自ずと種結晶上へのＳｉＣ単結晶の成長が始まるようになる。

ここで、種結晶の結晶成長表面におけるエッチングの量は、珪素ガス供給容器に収容する珪素材料の量で調整することができる。すなわち、珪素ガス供給容器に収容される珪素材料は、質量比で昇華原料の０．０１％以上０．５％以下、好ましくは０．０１％以上０．１％以下、より好ましくは０．０１％以上０．０５％以下であることが有効である。この質量比は珪素材料の種類によっても変わるため一概には決定されないが、種類によらず０．０１％未満の質量比では種結晶の全面でエッチングを起こすに足る十分なＳｉ成分が得られず、反対に０．５％超の質量比では、珪素材料由来のＳｉ成分が長時間残存してしまい、ＳｉＣ単結晶の成長に悪影響を及ぼすおそれがある。

この珪素材料については、珪素あるいは炭化珪素以外の珪素化合物であればよいが、窒化珪素化合物（Si₃N₄）など、昇華温度が比較的炭化珪素に近く、成長を擾乱する金属不純物を含まない化合物であるのが好ましい。また、前記珪素ガス供給容器の構成材は特に制限されないが、構成材が坩堝部材と同様の黒鉛製であれば、結晶成長空間となる坩堝内のガス成分の擾乱を防ぐ上で好ましい。この珪素ガス供給容器については、少なくとも内壁を不活性炭化物で覆うことにより、珪素材料由来の珪素と内壁との反応を防ぐことが可能である。不活性炭化物としては、例えば炭化タンタル（TaC）や炭化タングステン（WC）などが挙げられる。

本発明では、気化した珪素ガスが徐々に漏れる構造の珪素ガス供給容器を用いることで、加熱開始直後に珪素材料が昇華しきってしまうことを防ぐ。このような珪素ガス供給容器として、例えば前記容器が上部に蓋体を有し、蓋体と容器本体との接触部をネジ切り構造とすることで、蓋体と容器本体との間に珪素ガスが結晶成長空間内に漏れ出す僅かな経路を作り出すことが可能である。具体的には、蓋体と容器本体とのいずれか一方が雄ねじ部を備え、他方が雌ねじ部を備えて、雄ねじ部と雌ねじ部とが螺合する隙間にガス流路が形成されるようにする。これにより珪素ガス供給容器内で気化した珪素ガスが、徐々に容器から坩堝内へ漏れ出していき、珪素過剰の炭化珪素雰囲気とすることができる。

ちなみに、Bickermann, et al. Jourbal of Crystal Growth, 254(2003) p.390において、ドーパント不純物の均一添加法として、坩堝内に別個の坩堝を設置し、その内部にドーパント不純物を含む混合物を充填する手法が記述されている。しかしながら、該文献はドーパント不純物を成長結晶に添加する手法であり、種結晶の結晶成長面をエッチングするような技術に係るものではない。また、該文献のような不純物の均一添加法においては、成長中に不純物が一定量成長空間内に供給され続ける必要があるため、充填物重量の上限は考慮する必要が無い。一方、本発明では、ＳｉＣ単結晶の結晶成長前にのみ効果を与えることが重要であるため、珪素ガス供給容器内の珪素材料の収容量を一定量以下に抑えて、ＳｉＣ単結晶の成長前に珪素ガスの気化を終えて残存しないようにする。このように該文献は成長中に成長結晶に影響を与えることを目的とした技術であり、ガス成分比のコントロールを通して成長結晶に影響を与えず種結晶をエッチングする本発明とは、全く異なる技術である。

上述したように、本発明におけるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法では、珪素あるいは炭化珪素以外の珪素化合物を気化させた珪素ガスが徐々に漏れる構造を有した珪素ガス供給容器を黒鉛坩堝内のいずれかに配置することにより、結晶成長空間内のガスのＣ／Ｓｉ成分比をＳｉＣ単結晶の結晶成長前に珪素過剰雰囲気にさせることで、種結晶の成長表面のエッチングを行なう。これにより種結晶と成長させた成長ＳｉＣ単結晶との界面における転位密度増大を抑制したＳｉＣ単結晶インゴットが得られるようになる。従来の方法では、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍、特に種結晶と成長ＳｉＣ単結晶の界面から厚さ０．５ｍｍ以内の成長ＳｉＣ単結晶の転位密度は、種結晶内の転位密度の１００倍以上となってしまうが、本発明を用いることによりこれを１００倍未満に低減することが可能である。

特に、本発明においては、ＳｉＣ単結晶インゴットの直径方向中心部における種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍での転位密度の増大を抑制することができ、なかでも、成長ＳｉＣ単結晶領域で発生する貫通刃状転位を従来法に比べて大幅に減らすことができる。すなわち、本発明におけるＳｉＣ単結晶インゴットは、少なくとも該インゴットの直径方向中心部での種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍において、成長ＳｉＣ単結晶領域で発生した貫通刃状転位密度が、種結晶領域に存在する貫通刃状転位密度の１００倍未満である。より詳しくは、ＳｉＣ単結晶インゴットの直径方向中心部が、該インゴットの直径方向中心から外周方向に向かって直径比で７０％以内、好適には８０％以内、更に好適には９０％以内の領域であり、また、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍が、該界面を挟んで種結晶側に厚さ０．２ｍｍ以内であると共に成長ＳｉＣ単結晶側に厚さ１ｍｍ以内の領域である。ここで、珪素ガス供給容器内の珪素材料の量を上限に近付け、種結晶のエッチングを十分に行うことにより、前記界面近傍での転位密度の増加を５０倍以内、更には１０倍以内まで抑制することが可能である。

このように、本発明によれば、少なくともインゴット直径方向の中心部における種結晶との界面近傍での転位密度の増加をほとんど無くすことができ、成長させた炭化珪素単結晶の転位密度を種結晶の転位密度と同等レベルまで低減させることができる。特に、従来法において種結晶の界面近傍で増大している転位欠陥は貫通刃状転位であり、本発明ではこの貫通刃状転位の低減において極めて大きな効果を得ることができる。

以下、実施例等に基づき本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例の内容に制限されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例に係るＳｉＣ単結晶インゴットを製造するための装置であって、改良レーリー法（昇華再結晶法）による単結晶成長装置の一例を示す。結晶成長は、ＳｉＣの昇華原料１を誘導加熱により昇華させ、ＳｉＣ種結晶２上に再結晶させることにより行われる。種結晶２は黒鉛蓋３の内面に取り付けられており、昇華原料１は黒鉛坩堝４の内部に充填される。この黒鉛坩堝４及び黒鉛蓋３は、熱シールドのために黒鉛製フェルト５で被膜されており、二重石英管６内部の黒鉛支持棒７の上に設置される。石英管６の内部を真空排気装置８によって真空排気した後、高純度Ａｒガス及び窒素ガスを、配管９を介してマスフローコントローラ１０で制御しながら流入させ、石英管内圧力（成長雰囲気圧力）を真空排気装置８で調整しながら、ワークコイル１１に高周波電流を流し、黒鉛坩堝４を加熱することで結晶成長を行った。

図２には、この単結晶成長に用いた黒鉛坩堝内の様子が示されている。先ず、予め得られたバルクのＳｉＣ単結晶から口径５１ｍｍの基板を切り出し、鏡面研磨して、（０００１）面に４度のオフ角を有した種結晶２を準備した。この種結晶２を上記で説明した単結晶成長装置の黒鉛蓋３の内面に取り付け、昇華原料１を充填した黒鉛坩堝４にセットした。また、黒鉛坩堝４内に充填された昇華原料１の上には、珪素ガス供給容器１５を配置した。この珪素ガス供給容器１５は、黒鉛製の蓋体１２及び容器本体１３を有し、蓋体側が雄ねじ部を備え、容器本体側が雌ねじ部を備えて、これらが螺合した隙間にガス流路が形成され、珪素ガス供給容器内に収容した珪素材料が気化して珪素ガスを発生すると、このガス流路を介して珪素ガスが黒鉛坩堝４内の結晶成長空間に漏れ出すようになっている。そして、この珪素ガス供給容器１５には窒化珪素化合物（Si₃N₄）１４を充填した。該窒化珪素化合物は、質量比で昇華原料の０．１％とした。

上記のようにして準備した黒鉛坩堝４を黒鉛製フェルト５で被覆した後、黒鉛支持棒７の上に載せて二重石英管６の内部に設置した。そして、二重石英管６の内部を真空排気した後、雰囲気ガスとして高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を８０ｋＰａにした。この圧力下において、ワークコイル１１に電流を流して温度を上げ、種結晶２の温度が２２００℃になるまで上昇させた。その後、３０分かけて成長雰囲気圧力を１．３ｋＰａに減圧して、種結晶２の（０００−１）面を結晶成長面とする３０時間の結晶成長を行った。このとき、少なくとも昇華原料１の昇華が開始する時点で珪素ガス供給容器１５内の窒化珪素化合物１４は残存しており、結晶成長空間には珪素ガス供給容器１５から珪素ガスが供給され、窒化珪素化合物１４が枯渇して珪素ガスの供給が終わった後に種結晶２上への炭化珪素単結晶の成長が始まるようになる。

上記のプロセスにより、高さ９ｍｍ、口径５１ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。先ず、該インゴットから、種結晶からの高さで表される成長高さ２ｍｍの位置において、種結晶表面に平行に（すなわち４°のオフ角を有するように）評価用基板Ａを切り出した。得られた評価用基板Ａについて、５２０℃の溶融ＫＯＨに基板の全面が浸るように５分間浸して溶融ＫＯＨエッチングを行い、エッチングされた評価用基板Ａの表面を、光学顕微鏡（倍率：80倍）で観察して転位密度を計測した。ここでは、J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70に記載されている方法に従い、貝殻型ピットを基底面転位、小型の６角形ピットを貫通刃状転位、中型・大型の６角形ピットをらせん転位として、エッチピット形状による転位欠陥を分類し、各転位密度を求めて、総欠陥密度（エッチピッド密度：EPD）を算出した。その結果、評価用基板Ａの外周から直径比で内側に５％のリング状領域（外周から幅2.55mmの領域）を除いた残りの領域でほぼ一様に転位密度が分散していることを確認した。なお、同様にして種結晶についても確認したところ、面内に転位密度は一様に分布していた。

次に、図３（ａ）に示したように、得られたインゴットを、種結晶２のｃ軸のオフ方向と反対方向へ４°傾いた方向が結晶のｃ軸となるように切り出し、（０００１）面に種結晶と反対方向にオフ角を持つ評価用基板Ｂを得た。その際、評価用基板Ｂが種結晶の中心を通るようにして切り出し、評価用基板Ｂの表面には、種結晶領域と成長した成長ＳｉＣ単結晶領域とが含まれるようにして、図３（ｂ）に示したように、評価用基板Ｂの表面上のａ辺と種結晶の直径方向上のｂ辺とのなす角が８°であり、高さｈの直角三角形が形成されるようにした。本切り出し方法を用いることにより、成長に従う転位密度の変化を連続的に観察することが可能となる。また、種結晶２と成長ＳｉＣ単結晶１６との界面１７も直接観察可能である。さらに、成長方向の変化が実質的に１／ｓｉｎ８°（約７倍）に拡大されるため、より詳細な高精度の転位密度計測を行なうことができる。

得られた評価用基板Ｂについて、先の評価用基板Ａと同様に、５２０℃の溶融ＫＯＨに基板の全面が浸るように５分間浸して溶融ＫＯＨエッチングを行い、エッチングされた基板の表面を、成長ＳｉＣ単結晶の高さ変化に沿うように、図３（ｂ）に示したａ辺（＝ｈ／sin8°）上の測定点を主に２ｍｍ（成長方向の高さｈの変化がおよそ0.3mmに相当）ごとに光学顕微鏡（倍率：80倍）で観察して転位密度を計測した。結果を表１に示す。なお、表１中、界面からの測定位置（a=h/sin8°）、対応する高さ（h）、及び、中心からの距離（b=h/tan8°）がマイナスの値の測定点は、種結晶領域に相当する箇所であることを示す（直径方向中心における種結晶と成長SiC単結晶との界面であって、図３（ｂ）中、直径方向中心を通る垂線ｐと界面１７との交わる点がゼロになる）。

表１に示した結果から分かるように、測定点iiiとivによれば、種結晶から成長ＳｉＣ単結晶への転位増大は、貫通刃状転位（ＴＥＤ）で約４倍であった。そして、先の評価用基板Ａで確認した転位分布の一様性からすれば、種結晶２と成長ＳｉＣ単結晶１６との界面から少なくとも高さｈ＝１．６７ｍｍの成長ＳｉＣ単結晶領域では、インゴットの直径方向中心から外周方向に向かって直径比で９０％以内は上記と同様にＴＥＤの増大を抑制できていることになる。

（比較例１）
比較例１では、種結晶の結晶成長面のエッチングを行わずにＳｉＣ単結晶を成長させた。すなわち、窒化珪素化合物が収容された珪素ガス供給容器１５を配置しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。得られたＳｉＣ単結晶インゴットは実施例１と同様に（０００１）面に種結晶と反対方向にオフ角を持つように切り出して、評価用基板Ｂを得て、実施例１と同様にＫＯＨエッチングを行ない、光学顕微鏡で転位密度を計測した。結果を表２に示す。表２に示した結果から分かるように、測定点iiiとivによれば、種結晶から成長ＳｉＣ単結晶への転位増大は、貫通刃状転位（ＴＥＤ）で約１２０倍であった。

ここで、実施例１及び比較例１における各測定点での貫通刃状転位密度（TED）と成長高さｈとの関係をグラフにしたものが図４である。この図４のグラフから分かるように、事前に種結晶の結晶成長面をエッチングせずに従来法によって製造された比較例１のＳｉＣ単結晶インゴットは、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面（すなわち成長高さｈ＝0.00mm）を挟んでＴＥＤが１００倍以上に増大しているのに対し、本発明の製造方法を用いて製造された実施例１のＳｉＣ単結晶インゴットでは、わずか数倍にしか増大していない。特に、種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面を挟んで種結晶側に厚さ０．２ｍｍ以内であると共に成長ＳｉＣ単結晶側に厚さ１ｍｍ以内の界面近傍の領域では、本発明に係る実施例１のＳｉＣ単結晶インゴットは種結晶領域に存在するＴＥＤの１０倍未満である。このような種結晶との界面近傍の成長初期は、従来では転位密度が高く、ＳｉＣ単結晶基板の切り出しには不向きとされていたのに対して、本発明によれば、種結晶とほぼ同等の品質のＳｉＣ単結晶基板を切り出すことも可能となる。

（比較例２）
比較例２では、特許文献１に示された、雰囲気圧力８０ｋＰａで、珪素ガス雰囲気下において炭化珪素原料の温度が種基板の温度よりも低い状態を維持したまま種基板表面の昇華を行なった後、炭化珪素原料を昇華温度まで加熱して、１０時間加熱を継続し、その後、３０分かけて雰囲気圧力を１．３ｋＰａに減圧して昇華再結晶させる方法により、ＳｉＣ単結晶を成長させた。すなわち、この比較例２においては、種結晶表面の昇華後、種結晶上で結晶成長が起こるまでに長時間加熱を行なっている点が実施例と異なっている。昇温条件の変更以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るＳｉＣ単結晶インゴットを製造した。

得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、実施例と同様に（０００１）面に種結晶と反対方向にオフ角を持つように切り出し、ＳｉＣ単結晶基板を得、実施例と同様にＫＯＨエッチングを行ない、光学顕微鏡で転位密度を計測した。結果を表３に示す。表３に示されるように、種結晶から成長結晶への転位増大は、貫通刃状転位（ＴＥＤ）で約１４０倍となった。

以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明によれば、少なくともＳｉＣ単結晶インゴットの直径方向中心部における種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面近傍において、成長ＳｉＣ単結晶領域で発生した貫通刃状転位密度が、種結晶領域に存在する貫通刃状転位密度の１００倍未満のＳｉＣ単結晶インゴットを得ることができる。そのため、例えば、転位密度の非常に小さい種結晶を用いれば、その転位密度をそのまま引き継いだインゴットを得ることができる。また、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは成長初期の転位密度が小さいため、成長初期の領域からもＳｉＣ基板を切り出せるようになることから、ＳｉＣ基板製造の歩留まりを向上させることができるなど、工業的に極めて有用である。

１：ＳｉＣ昇華原料、２：種結晶、３：黒鉛蓋、４：黒鉛坩堝、５：黒鉛製フェルト、６：二重石英管、７：黒鉛支持棒、８：真空排気装置、９：配管、１０：マスフローコントローラ、１１：ワークコイル、１２：蓋体、１３：容器本体、１４：窒化珪素化合物（珪素材料）、１５：珪素ガス供給容器、１６：成長ＳｉＣ単結晶、１７：種結晶と成長ＳｉＣ単結晶との界面。

Claims

黒鉛坩堝内の結晶成長空間に昇華原料を昇華させ、炭化珪素単結晶からなる種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させて炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法において、珪素又は珪素化合物からなる珪素材料が収容されて、該珪素材料が気化した珪素ガスが結晶成長空間に連通したガス流路を介して結晶成長空間に供給可能にする珪素ガス供給容器を黒鉛坩堝内のいずれかに配置し、少なくとも昇華原料の昇華が開始する時点で珪素材料が珪素ガス供給容器内に残存して、珪素ガス供給容器から珪素ガスが供給されるようにし、珪素材料が枯渇して珪素ガス供給容器からの珪素ガスの供給が終わった後に種結晶上への炭化珪素単結晶の成長が始まるようにしたことを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記珪素ガス供給容器に収容される珪素材料は、昇華原料の０．０１質量％以上０．５質量％以下に相当する量であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記珪素材料は、昇華原料の０．０１質量％以上０．１質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記珪素化合物が窒化珪素化合物（Si₃N₄）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶のインゴットの製造方法。
前記珪素ガス供給容器が黒鉛製であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記珪素ガス供給容器の少なくとも内壁が炭化タンタル（TaC）又は炭化タングステン（WC）、或いはこれらの両方で覆われていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
前記珪素ガス供給容器が蓋体と容器本体とを有し、いずれか一方が雄ねじ部を備え、他方が雌ねじ部を備えて、雄ねじ部と雌ねじ部とが螺合する隙間にガス流路が形成され、珪素ガス供給容器内で気化した珪素ガスが結晶成長空間に漏れるようにしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。