KR101801867B1

KR101801867B1 - SiC 단결정의 제조 방법

Info

Publication number: KR101801867B1
Application number: KR1020167023032A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 구스노키; 가즈히토 가메이; 히로노리 다이코쿠; 히데미츠 사카모토
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-11-28
Also published as: WO2015122184A1; US20170009373A1; JPWO2015122184A1; US9920449B2; CN106029959B; CN106029959A; KR20160114101A; JP6344401B2

Abstract

종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포가 들어가기 어려운, SiC 단결정의 제조 방법을 제공한다. SiC 단결정의 제조 방법은, 종결정(10)의 주면(10a)을 하방을 향해 Si-C 용액(11)에 접촉시켜, 주면(10a)에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 주면(10a)은 평탄하다. 이 제조 방법은, 접촉 공정 A, 접촉 공정 B, 및 성장 공정을 포함한다. 접촉 공정 A에서는, 주면(10a)의 일부 영역을, 저류된 Si-C 용액(11)에 접촉시킨다. 접촉 공정 B에서는, 접촉 공정 A에서 접촉시킨 일부 영역인 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 주면(10a)과 저류된 Si-C 용액(11)의 접촉 영역이 확대된다. 성장 공정에서는, 저류된 Si-C 용액(11)에 접촉한 주면(10a) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다.

Description

SiC 단결정의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR SiC SINGLE CRYSTALS}

본 발명은, SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이며, 더 자세히는, 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

SiC 단결정을 제조하는 방법으로서, 용액 성장법이 있다. 용액 성장법에서는, 종결정을 Si-C 용액에 접촉시키고, 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킨다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 여기서, Si-C 용액이란, Si 또는 Si 합금의 융액에 C(탄소)를 용해시킨 용액을 말한다. 용액 성장법에 이용하는 종결정은, 통상, 평탄한 주면을 갖는다. 여기서, 주면이란, 그 위에 SiC 단결정을 성장시키고자 하는 주된 면을 말한다. 종결정은, 예를 들면, 주면을 하방을 향해 Si-C 용액의 상방에 배치한다. 그리고, 주면을 Si-C 용액의 액면에 접촉시킨다. 또한, 종결정에 있어서, 주면 근방만이 Si-C 용액에 접촉한 상태로 하여, 주면 상에 SiC 단결정을 성장시킨다.

종결정의 주면 근방만을 Si-C 용액에 접촉시킨 상태에서 SiC 단결정을 성장시킨 경우, 얻어진 SiC 단결정을 파손시키지 않고 취출할 수 있다. 또한, 다결정의 형성을 억제할 수 있다. 한편, 종결정 전체가 Si-C 용액에 침지된 상태에서 SiC 단결정을 성장시킨 경우, 이들의 이점이 얻어지기 어렵다. SiC 단결정의 성장 후, 종결정 전체, 및 그 위에 성장한 SiC 단결정을 Si-C 용액에 침지한 채 Si-C 용액을 응고시키면, 성장한 SiC 단결정이, 응고시의 Si-C 용액의 수축에 의한 응력을 받아 파괴되는 경우가 있다. 이러한 사태를 회피하기 위해, 종결정을 축에 고정하여, Si-C 용액 중에 침지시키고, SiC 단결정을 성장시키는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, SiC 단결정의 성장 후, Si-C 용액을 응고시키기 전에 축을 끌어올림으로써, 종결정, 및 그 위에 성장한 SiC 단결정을 취출할 수 있다. 그 때문에, 성장한 SiC 단결정의 파손을 억제할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 축 상에 다결정의 SiC가 성장하므로, 종결정 상에 성장하는 SiC 결정이 다결정화되기 쉽다.

일본국 특허공개 2007-261843호

종결정의 주면이 Si-C 용액의 액면에 접촉할 때, 분위기 가스, 예를 들면, Ar(아르곤), He(헬륨) 등의 불활성 가스가, 종결정과 Si-C 용액의 사이에, 기포로서 취해지는 경우가 있다. 종결정의 주면이 작은(예를 들면, 직경이 2인치(약 51㎜) 미만의 원형) 경우는, 기포와 주면의 외연부의 거리가 짧다. 그 때문에, 기포가 종결정과 Si-C 용액의 사이로부터 배출되기 쉽다. 한편, 종결정의 주면이 큰(예를 들면, 직경 2인치 이상의 원형) 경우는, 기포와 주면의 외연부의 거리가 길다. 그 때문에, 기포가 종결정과 Si-C 용액의 사이에 잔존하기 쉽다.

종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포가 존재한 상태에서, SiC 단결정이 성장하면, SiC 단결정에 기공 등의 결함이 생긴다.

이 발명의 목적은, 종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포가 들어가기 어려운, 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 실시의 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법은, 종결정의 주면을 하방을 향해 Si-C 용액에 접촉시켜, 주면에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 주면은 평탄하다. 이 제조 방법은, 접촉 공정 A, 접촉 공정 B, 및 성장 공정을 포함한다. 접촉 공정 A에서는, 주면의 일부 영역을, 저류된 Si-C 용액에 접촉시킨다. 접촉 공정 B에서는, 접촉 공정 A에서 접촉시킨 일부 영역인 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 주면과 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역이 확대된다. 성장 공정에서는, 저류된 Si-C 용액에 접촉한 주면 상에 SiC 단결정을 성장시킨다.

본 실시의 형태의 SiC 단결정의 제조 방법에 의해, 종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포가 들어가기 어렵게 할 수 있다. 이로 인해, 기포에 기인하는 결함을 포함하지 않는, 또는 저감한 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

도 1은, 직경이 약 0.3㎜인 오목부가 형성된 SiC 결정의 표면의 사진이다.
도 2는 직경이 약 0.5㎜인 보이드를 포함하는 SiC 결정의 단면 사진이다.
도 3은, 본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법을 실시하기 위해 사용 가능한 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 4a는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 4b는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 4c는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 4d는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 5a는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 5b는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 5c는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 5d는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 5e는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 6a는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 6b는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 6c는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 6d는, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.

초기 접촉 영역은 종결정의 주면의 일부이므로, 접촉 공정 A에서는 종결정의 주면과 Si-C 용액의 접촉 면적이 작다. 이 때문에, 종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포는 들어가기 어렵다. 주면의 일부 영역(초기 접촉 영역)이, 저류된 Si-C 용액에 접촉하면, 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 종결정의 주면과 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역이 확대된다(접촉 공정 B). 이때, 종결정과 Si-C 용액 사이의 분위기 가스는, 종결정과 Si-C 용액의 사이로부터 측방으로 배출된다. 본 실시 형태에서는 또한, 주면의 초기 접촉 영역과 저류된 Si-C 용액이 접촉할 때, 주면의 중심점의 높이가, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이와 다르다.

초기 접촉 영역이, 저류된 Si-C 용액과 접촉한 것만으로는, 주면에 있어서의 Si-C 용액과의 접촉 영역이 주면의 전면으로 확대되지 않는 경우가 있다. 이 경우는, 종결정과 저류된 Si-C 용액이 근접하도록, 종결정, 및 저류된 Si-C 용액의 적어도 한쪽을 이동시켜도 된다. 이 경우, 주면에 있어서의 Si-C 용액과의 접촉 영역은, 주면의 일부로부터 주면의 전면으로 확대하므로, 주면과 저류된 Si-C 용액의 사이에, 기포는 들어가기 어렵다.

따라서, 본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법에 의하면, 종결정과 Si-C 용액의 사이에 기포가 들어가기 어렵다. 이로 인해, 기포에 기인하는 결함을 포함하지 않고, 또는 저감한 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

종결정의 주면은, 그 위에 SiC 단결정을 성장시키고자 하는 주된 1개의 면이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 실질적으로, 종결정의 특정의 평탄면만, 즉, 1종류의 면방위의 면만을, 결정 성장면으로 할 수 있다. 이 때문에, SiC 단결정을 균일하게 성장시킬 수 있다. 이로 인해, 폭이 2인치 이상인 SiC 단결정을, 용이하게 얻을 수 있다.

저류된 Si-C 용액은, 예를 들면, 도가니에 수용되어 있다.

Si-C 용액과 종결정의 사이에 기포가 존재하는 상태에서 SiC 결정을 성장시키면, SiC 결정에는, 하기와 같은 결함이 도입된다. 기포가 작을(예를 들면, 직경이 0.1㎜ 미만일) 때는, 기포가 SiC 단결정 중에 완전히 편입된다. 그 때문에, 성장한 SiC 단결정 중에서 밀폐 기공이 되기 쉽다. 기포의 직경이 이것보다 큰 경우에 대해서는, 이하와 같다.

도 1에, 직경이 약 0.3㎜인 오목부가 형성된 SiC 결정의 표면의 사진을 나타낸다. 도 1의 사진은, 결정 성장면을 정면에서 촬영한 것이다.

도 1에 나타내는 SiC 결정의 결정 성장시에, 오목부에 대응하는 크기의 기포가 종결정과 Si-C 용액의 사이에 존재하고, 기포가 존재한 부분이 오목부가 된 것으로 생각된다. 오목부의 가장자리부에는, 육각형의 돌출부가 존재한다. 이 돌출부는, 결정 성장시에, 기포와 Si-C 용액의 계면을 따르는 방향(상기 계면에 평행한 방향)으로, SiC 결정이 우선적으로 성장함으로써 형성되었다고 생각된다. 돌출부가 육각형으로 되어 있는 것은, 종결정의 결정계(육방정계), 및 결정 성장면의 면방위((0001)면)가 반영된 결과라고 생각된다.

도 1에 나타내는 SiC 결정은, 약 0.1㎜/시간의 속도로 성장시킨 것이다. 기포의 직경이 약 0.1㎜ 이상이고, 결정의 성장 속도가 0.2㎜/시간 이하인 경우는, SiC 결정은, 기포와 Si-C 용액의 계면을 따르는 방향으로, 우선적으로 성장하는 경향이 있다고 생각된다.

도 2에, 직경이 약 0.5㎜의 보이드를 포함하는 SiC 결정의 단면 사진을 나타낸다. 도 2는, SiC 결정을, 결정 성장면에 수직으로 절단한 단면을 촬영한 것이다.

도 2에 있어서, 종결정(1) 상에, 보이드(3)가 존재한다. 종결정(1) 상에 있어서, 보이드(3)로부터 멀어진 부분으로부터는, SiC 단결정(2)이 성장하고 있다. 보이드(3)로부터는, SiC 다결정(4)이, 종결정(1)을 따르는 방향으로 확대되어, SiC 단결정(2)보다 두껍게 성장하고 있다. 이 SiC 결정이 성장할 때, 보이드에 대응하는 크기의 기포가, 종결정과 Si-C 용액의 사이에 존재하고 있고, 이 기포가 존재한 부분이 보이드로 된 것이라고 생각된다.

도 2에 나타내는 SiC 결정의 성장 속도는, 약 0.3㎜/시간의 성장 속도이며, 도 1의 SiC 결정의 성장 속도보다 크다. 기포의 직경이 약 0.1㎜ 이상이고, 결정의 성장 속도가 0.2㎜/시간보다 큰 경우는, SiC 결정은 다결정화되어, 기포와 Si-C 용액의 계면과는 관계없이 계면으로부터 멀어지는 방향으로 성장하는 경향이 있다고 생각된다.

SiC 결정이, 기포를 편입한 상태로 성장하면, 기포 근방의 Si-C 용액의 용질(Si, 및 C)은 소비되기 어려워진다. 이로 인해, 기포 근방의 Si-C 용액의 과포화도는 높아진다. 기포가 커질수록, 기포 주변에 존재하는 Si-C 용액의 과포화도가 높아진다. 과포화도가 낮은 경우, SiC 결정은, 계면을 따르는 방향으로 우선적으로 성장한다. 그러나, 기포가 커져 과포화도가 어느 정도 높아지면, SiC 결정은 계면과는 관계없이 계면으로부터 멀어지는 방향으로 성장한다.

본 실시의 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 의하면, 상술의 결함의 도입, 즉, 밀폐 기공, 및 오목부의 도입, 및 다결정화를 모두 억제할 수 있다.

일실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 접촉 공정 A는, 주면을 저류된 Si-C 용액에 접촉시키고, 그 후, 주면을 저류된 Si-C 용액으로부터 분리함으로써, 주면의 일부 영역에 Si-C 용액이 부착된 상태로 하는 공정 A-1a를 포함한다. 또한, 주면의 중심점의 높이가, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이보다 높을 때에, 주면의 일부 영역에 부착된 Si-C 용액을, 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 공정 A-1b를 포함한다.

공정 A-1a는, 예를 들면, 주면이 수평한(중력의 방향에 거의 직교하고 있는) 상태로 실시한다. 이 경우, 저류된 Si-C 용액으로부터 종결정의 주면을 분리한 직후는, 주면의 전면에 Si-C 용액이 얇은 액막으로서 부착되어 있다. 그러나, 이 부착된 Si-C 용액은, 바로, 주면의 일부에 모인다. 그 결과, 주면에 부착된 Si-C 용액은, 주면의 일부의 영역에서 주면으로부터 돌출한다. 주면의 일부에 모인 Si-C 용액과, 주면의 사이에는, 기포는 들어가지 않는다.

이 상태에서, 공정 A-1b를 실시하면, 주면에 부착된 Si-C 용액과, 저류된 Si-C 용액이 이어진다. 이로 인해, 주면의 일부 영역이, 주면으로부터 돌출한 Si-C 용액을 통해, 저류된 Si-C 용액과 접촉한 상태가 된다. 이때의 상기 일부 영역이, 초기 접촉 영역이다. 이때, 주면은, 주면의 일부에 모인 Si-C 용액이 돌출한 높이만큼, 저류된 Si-C 용액의 액면보다 높다. 또한, 주면과 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역은, 종결정과 저류된 Si-C 용액 사이의 분위기 가스를 배출하면서, 젖음 현상에 의해 확대된다. 이로 인해, 종결정의 주면의 전면에 걸쳐, 기포가 개재하는 일 없이, Si-C 용액이 접촉한다.

다른 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 접촉 공정 A는, 저류된 Si-C 용액에, 용액 접촉 부재를 접촉시키고, 저류된 Si-C 용액의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재의 근방 부분을, 다른 부분보다 높게 하는 공정 A-2a를 포함한다. 또한, 주면의 중심점의 높이가, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이보다 낮을 때에, 주면의 일부 영역을, 다른 부분보다 높게 한 Si-C 용액의 액면에 접촉시키는 공정 A-2b를 포함한다.

용액 접촉 부재는, 예를 들면, 막대 형상이다. 용액 접촉 부재는, 종결정의 측방 또한 근방에 배치할 수 있다.

용액 접촉 부재에 대한 Si-C 용액의 젖음성이 높은 경우, 공정 A-2a에 있어서, 용액 접촉 부재가, 저류된 Si-C 용액에 접촉하면, 이 Si-C 용액은, 젖음 현상에 의해, 용액 접촉 부재의 표면에 있어서 최초로 접촉한 영역으로부터, 보다 높은 위치까지 젖어 나간다. 이로 인해, 저류된 Si-C 용액의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재의 근방이, 다른 부분에 대해 높아진다.

용액 접촉 부재에 대한 Si-C 용액의 젖음성이 낮은 경우 등, 용액 접촉 부재가, 저류된 Si-C 용액에 접촉한 것만으로는, 이 Si-C 용액의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재의 근방이 다른 부분에 대해서 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 이 경우는, 용액 접촉 부재와 저류된 Si-C 용액의 접촉을 유지하여, 용액 접촉 부재와 저류된 Si-C 용액이 분리되도록, 용액 접촉 부재, 및 저류된 Si-C 용액 중 적어도 한쪽을 이동시킨다. 이로 인해, 저류된 Si-C 용액의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재의 근방이, 다른 부분에 대해서, 충분히 높아진다.

공정 A-2b에 있어서, 저류된 Si-C 용액의 높게 한 부분에, 주면의 일부 영역(초기 접촉 영역), 구체적으로는, 가장자리부의 일부를 접촉시킨다. 이때, 주면의 중심점은, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이보다 낮다. 주면의 가장자리부의 일부가 Si-C 용액에 접촉하면, 주면에 있어서의 Si-C 용액과의 접촉 영역은 젖음 현상에 의해 확대된다. 이때, 주면과 저류된 Si-C 용액 사이의 분위기 가스는, 측방으로 배출된다. 이 때문에, Si-C 용액은, 종결정의 주면의 전면에 걸쳐, 기포가 개재하는 일 없이 접촉한다.

또 다른 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 접촉 공정 A는, 주면을 수평면에 대해서 경사지게 하여, 주면의 중심점의 높이가, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이보다 높을 때에, 주면의 일부 영역을 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 공정 A-3을 포함한다. 또한, 주면을 수평하게 유지하여 상기 SiC 단결정을 성장시키는 성장 공정을 포함한다.

저류된 Si-C 용액이 정치되어 있으면, 그 Si-C 용액의 액면은 수평이므로, 수평면에 대해서 경사진 주면은, 처음에, 그 가장자리부의 일부에 있어서, 이 Si-C 용액의 액면에 접촉한다. 이때, 주면의 중심점의 높이는, 저류된 Si-C 용액의 액면의 높이보다 높다. 수평면에 대한 주면의 경사 각도가 충분히 작으면, 그 후, 주면에 있어서의 Si-C 용액과의 접촉 영역은, 젖음 현상에 의해, 이 가장자리부의 일부(초기 접촉 영역)로부터, 주면의 전면으로 확대된다. 이때, 주면과 저류된 Si-C 용액 사이의 분위기 가스는, 측방으로 배출되므로, Si-C 용액은, 종결정의 주면의 전면에 걸쳐, 기포가 개재하는 일 없이 접촉한다. 또한, 주면을 수평(중력의 방향에 거의 직교하고 있는 상태)으로 되돌려 SiC 단결정을 성장시킨다. 이로 인해, 저류된 Si-C 용액의 상하 방향으로 온도 구배를 형성한 경우라도, SiC 단결정이 균일하게 성장한다.

다음에, 도면을 참조하여, 본 실시의 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다. 도 3은, 본 실시의 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법을 실시하기 위해 사용 가능한 제조 장치의 개략 구성도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(5)는, 챔버(6)와, 도가니(7)와, 단열 부재(16)와, 가열 장치(18)와, 회전 장치(20)와, 승강 장치(22)를 구비한다. 단열 부재(16)는, 단열재로 이루어지고, 도가니(7)을 둘러싸고 있다.

가열 장치(18)는, 단열 부재(16)의 측벽을 둘러싸고 있다. 가열 장치(18)는, 예를 들면, 고주파 코일이며, 도가니(7)를 유도 가열한다. 도가니(7) 내에서, 원료가 융해되어, Si-C 용액(11)이 생성된다. Si-C 용액(11)은, SiC 단결정의 원료가 된다. 도가니(7), 단열 부재(16), 및 가열 장치(18)는, 챔버(6) 내에 수용되어 있다.

회전 장치(20)는, 회전축(24)과, 구동원(26)을 구비한다. 회전축(24)의 상단은, 단열 부재(16) 내에 위치하고 있다. 회전축(24)의 상단에는, 도가니(7)가 배치되어 있다. 회전축(24)의 하단은, 챔버(6)의 외측에 위치하고 있다. 구동원(26)은, 챔버(6)의 하방에 배치되어 있다. 구동원(26)은, 회전축(24)에 연결되어 있다. 구동원(26)은, 회전축(24)을, 그 중심축선 둘레로 회전시킨다. 이로 인해, 도가니(7)(Si-C 용액(11))가 회전한다.

승강 장치(22)는, 시드 샤프트(28)와, 구동원(30)을 구비한다. 시드 샤프트(28)는, 예를 들면, 주로 흑연으로 이루어진다. 시드 샤프트(28)의 상단은, 챔버(6)의 외측에 위치해 있다. 시드 샤프트(28)의 아래에는, 종결정(10)이 부착되어 있다.

구동원(30)은, 챔버(6)의 상방에 배치되어 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)에 연결되어 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)를 승강한다. 이로 인해, 시드 샤프트(28)에 부착된 종결정(10)을, 도가니(7)에 수용된 Si-C 용액(11)의 액면에 접촉시킬 수 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)를, 그 중심축선 둘레로 회전시킨다. 이로 인해, 시드 샤프트(28)에 부착된 종결정(10)이 회전한다. 시드 샤프트(28)의 회전 방향은, 도가니(7)의 회전 방향과 같은 방향이어도 되고, 반대의 방향이어도 된다.

다음에, 제조 장치(5)를 이용한 SiC 단결정의 제조 방법에 대해 설명한다.

［제1 실시 형태］

도 4a~도 4d는, 제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다.

제1 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 우선, 평판 형상(예를 들면, 원판 형상)의 종결정(10)을 준비한다. 종결정(10)은, 예를 들면, 시드 유지부에 부착한다. 시드 유지부는, 예를 들면, 시드 샤프트(28)(도 3 참조)의 하단부이다. 종결정(10)은, 예를 들면, 접착제에 의해, 시드 샤프트(28)의 하면에 고정한다. 이때, 종결정(10)의 한쪽의 표면(이하, 「주면(10a)」이라고 한다.)이 하방을 향하도록 한다. 시드 유지부에 부착된 종결정(10)은, 도가니(7)에 수용(저류)된 Si-C 용액(11)의 상방에 배치된다. 주면(10a)은, 그 위에 SiC 단결정을 성장시키고자 하는 주된 1개의 면이며, 평탄하다. 주면(10a)에 더하여, 종결정(10)의 측면(주위면) 상에 단결정이 성장하는 일이 있어도, 이 측면은, 단결정을 성장시키고자 하는 주된 면은 아니기 때문에, 주면은 아니다.

Si-C 용액(11)은, 예를 들면, Si의 융액, 또는 Si와, Ti, Mn, Cr, Co, V, 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 융액을, 탄소질 도가니(예를 들면, 흑연 도가니) 중에서 생성하여, 이 융액에, 탄소질 도가니로부터 C를 용출시킴으로써 생성할 수 있다. 이 방법은, SiC 석출의 핵이 될 수 있는 미용해의 C가 융액 중에 공급될 가능성이 적은 점에서 바람직하다.

다른 방법으로서, 탄화수소 가스로부터 융액에 C를 용해시키는 기상 경유의 방법이 있다. 또 다른 방법으로서, 고상의 C원을 융액에 투입하고 용해시키는 방법이 있다. 고상의 탄소원으로서는, 블록, 막대, 과립, 및 분체 등의 형태인 흑연, 비정질 탄소 원료, SiC, 및 첨가 원소의 탄화물 등을 이용할 수 있다. 첨가 원소란, Si-C 용액(11)을 구성하는 원소로서, Si, 및 C 이외의 원소이다.

융액에 C를 공급하는 방법으로서, 이상의 방법 중, 2종 이상의 방법을 조합해도 된다.

Si-C 용액(11)을 생성할 때의 온도는, 도가니에 장입한 Si, 또는, Si를 포함하는 혼합물의 액상선 온도 이상이면 된다. 융액 중의 SiC 농도가 포화 농도, 또는 거기에 가까운 농도가 될 때까지 융액에 C가 공급되도록 가열을 계속한다. 고체의 탄소원, 특히 분말이나 과립의 탄소원을 도가니(7) 중에 투입한 경우는, 가열이 불충분하다면 탄소원이 미용해로 융액 중에 잔류하는 경우가 있다. 이 경우, 미용해의 탄소원을 핵으로 하여 SiC가 석출된다. 석출된 SiC는, SiC 단결정의 성장 속도를 저하시킨다. 석출된 SiC는 또한, 결정 품질을 저하시킨다. 따라서, 공급한 탄소원이 완전히 용해하도록 가열을 계속하는 것이 바람직하다. 융액의 가열 시간은, 일반적으로, 1시간 내지 10시간 정도이다.

도가니 이외로부터 융액에 C를 공급하는 경우는, SiC 결정의 성장 온도역에서 안정된 재료로 이루어지는 도가니를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고융점 금속으로 이루어지는 도가니, 또는 흑연 도가니를 적당한 내화재료로 라이닝한 도가니를 사용할 수 있다. 고융점 금속은 예를 들면, Ta, W, 및 Mo이다. 내화재료는 예를 들면, 상기 고융점 금속, 혹은 세라믹스(예를 들면, 탄화규소)이다.

도 3에서는, 도가니(7)를 이용하는 제조 장치(5)의 예를 나타내고 있다. 그러나, 도가니(7)를 이용하지 않고, 전자력에 의해 원료를 부양시켜 융해하는 레비테이션법을 채용해도 된다. 다른 방법으로서는, 원하는 융액 조성을 실현할 수 있다면, 수랭된 금속 도가니 내에서 자기 반발에 의해 부양한 융액을 생성하는 냉각 도가니법을 채용할 수 있다.

종결정(10)은, 예를 들면, 승화 재결정화법으로 얻어진 SiC 단결정이어도 되고, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상 성장으로 얻어진 SiC 단결정이어도 된다. 종결정(10)은, 성장시키고 싶은 SiC 단결정의 결정 구조와 같은 결정 구조를 갖는 것을 사용한다.

SiC가, 포화 농도, 또는 그 가까이의 농도까지 용해한 Si-C 용액(11)에, 종결정(10)의 주면(10a)을 접촉시키고, 적어도 종결정(10) 근방의 Si-C 용액(11)을, SiC에 대해 과포화로 한다. 이로 인해, 종결정(10) 상에, SiC 단결정이 성장한다.

본 실시 형태에서는, 종결정(10)의 주면(10a)을, 도가니(7) 내에 저류된 Si-C 용액(11)에 접촉시킨다(도 4a 참조). 그 후, 주면(10a)을, Si-C 용액(11)으로부터 분리함으로써, 주면(10a)의 일부 영역에 Si-C 용액(12)이 부착된 상태(도 4b 참조; 동 도면에, Si-C 용액(11)에 대한 종결정(10)의 이동 방향을 화살표로 나타낸다)로 한다(공정 A-1a). 공정 A-1a는, 예를 들면, 주면(10a)을 수평하게 유지하여 실시할 수 있지만, 주면(10a)을 수평면에 대해서 경사지게 한 상태로 실시해도 된다.

주면(10a)을 Si-C 용액(11)에 접촉시키려면, 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 근접하도록, 종결정(10), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시킨다. 주면(10a)을 Si-C 용액(11)으로부터 분리하려면, 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 이격하도록, 종결정(10), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시킨다.

Si-C 용액(11)으로부터 주면(10a)을 분리한 직후는, 주면(10a)의 전면에 Si-C 용액(12)이 얇은 액막으로서 부착되어 있지만, 이 Si-C 용액(12)은, 바로, 주면(10a)의 일부에 모인다. 그 결과, 주면(10a)의 일부의 영역(통상, 1개소)에, 산 형상으로 돌출한 Si-C 용액(12)이 부착된 상태가 된다. 주면(10a)이 Si-C 용액(11)에 접촉하고 있을 때, 주면(10a)과 Si-C 용액(11)의 사이에, 기포(13)(도 4a 참조)가 들어가 있는 경우가 있다. 그러나, 주면(10a)을 Si-C 용액(11)으로부터 분리한 후, 주면(10a)의 일부에 모인 Si-C 용액(12)과, 주면(10a)의 사이에는, 기포는 존재하지 않는다(도 4b 참조).

이어서, 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 근접하도록, 종결정(10), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시키고, 주면(10a)의 일부 영역에 부착된 Si-C 용액(12)을, Si-C 용액(11)에 접촉시킨다(공정 A-1b). 이로 인해, Si-C 용액(12)은, Si-C 용액(11)과 이어지고, 주면(10a)의 일부(초기 접촉 영역)가, 주면(10a)으로부터 돌출한 Si-C 용액(12)을 통해, Si-C 용액(11)과 접촉한 상태가 된다(도 4c 참조). 이때, 주면은, 주면의 일부에 모인 Si-C 용액이 돌출한 높이만큼, 저류된 Si-C 용액의 액면보다 높다.

그 후, 주면(10a)에 있어서 Si-C 용액(11)과의 접촉 영역(이하, 「용액 접촉 영역」이라고 한다.)은, 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 신속하게, 주면(10a)의 전면으로 확대한다(도 4d 참조; 동 도면에, 용액 접촉 영역의 주된 확대 방향을 화살표로 나타낸다). 이것은, 주면(10a)에 대한 Si-C 용액(11)의 젖음 현상에 의한다.

용액 접촉 영역이 확대해 갈 때, 종결정(10)과 Si-C 용액(11) 사이의 분위기 가스는, 측방으로 배출된다. 이로 인해, 주면(10a)의 전면에 걸쳐, 기포가 개재하는 일없이, Si-C 용액(11)이 접촉한다. 이 상태에서, 주면(10a) 상에, SiC 단결정을 성장시킨다. SiC 단결정의 성장은, 주면(10a)을 수평으로 유지하면서 행한다.

SiC 단결정 성장시, Si-C 용액(11)에 있어서, 적어도 종결정(10)에 인접하는 부분의 온도는, 그 Si-C 용액의 액상선 온도보다 약간 낮은 온도(예를 들면, 0.5~5℃ 낮은 온도)로 하는 것이 바람직하다.

SiC 단결정은, 온도차법에 의해 성장시켜도 된다. 온도차법에서는, Si-C 용액(11)에 온도 구배를 주고, Si-C 용액(11)의 저온부에서 SiC에 대해 과포화로 하고, 이 과포화의 부분에, 종결정(10)을 접촉시킨다. 이 경우, 상하 방향에 관해서, Si-C 용액(11)의 액면 근방을 저온부로 할 필요가 있다. Si-C 용액(11)의 상하 방향의 온도 구배는, 도가니의 주위에 설치한 가열 수단에 의해 제어할 수 있다. Si-C 용액(11)에 있어서, Si-C 용액의 액면 근방에 냉각 수단을 배치함으로써, 저온부의 온도를 보다 낮게 해도 된다.

가열된 도가니로부터의 전열에 의해 Si-C 용액(11)이 가열된다. 한편, Si-C 용액(11)의 액면으로부터 발열이 생긴다. 이로 인해, 액면 근방의 Si-C 용액(11)에 있어서, 수평 방향에 관해, 도가니 벽면에 인접하는 Si-C 용액(11)에 비해, 도가니 중앙부의 Si-C 용액(11)이 저온이 된다. 이 경우, 종결정(10)은, Si-C 용액(11)의 액면 중앙부 주변에 접촉시킨다.

종결정(10)을 시드 샤프트에 부착하고, 시드 샤프트를 수랭, 또는 공냉하면, 이 수평 방향의 온도 구배는 더 커지므로, 결정 성장 속도가 증대한다. 온도차법에 의해 SiC 단결정을 성장시키는 경우, Si-C 용액(11)에 있어서의 온도 구배는, 5~50℃/㎝의 범위 내인 것이 바람직하다. 온도 구배가 5℃/㎝ 미만에서는, 저온부에서의 과포화도가 작아지고, 결정 성장의 구동력은 작아진다. 즉, 이 경우, SiC 결정의 성장 속도는 작아진다. 온도 구배가, 50℃/㎝를 넘으면, 종결정(10) 근방에서 자연핵 발생에 의한 SiC 결정이 생겨, 종결정(10) 상에의 균일한 용질 공급이 저해된다. 그 결과, 균일하게 층 성장한 결정을 얻을 수 없게 된다.

SiC 단결정을 균일하게 성장시키기 위해서, 종결정(10)(시드 샤프트)에 더하여, Si-C 용액(11)(도가니)을 회전시키는 것이 바람직하다. 이 회전은, 정상 회전이어도 되고, 가감속 회전이어도 된다. 또, 종결정(10)의 회전 방향과, Si-C 용액(11)의 회전 방향은, 서로 동방향이어도 되고, 역방향이어도 된다.

이 실시 형태의 제조 방법은, 용액 성장법에 의해 SiC 단결정을 제조하기 위한 일반적인 제조 장치에 의해 실시할 수 있다.

［제2 실시 형태］

도 5a~도 5e는, 제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다. 도 4a~도 4d에 나타내는 구성요소와 같은 구성요소의 부분은, 같은 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

제2 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 우선, 종결정(10)을, 그 한쪽의 표면(주면(10a))을 하방을 향해, 시드 유지부(14)에 의해 유지한다. 주면(10a)은, 수평으로 하는 것이 바람직하다. 종결정(10)의 다른쪽 표면은, 시드 유지부(14)에 대해서, 예를 들면, 접착제에 의해 고정한다. 시드 유지부(14)는, 예를 들면, 기둥 형상의 시드 샤프트(28)의 하부이다.

이 종결정(10)을, Si-C 용액(11)의 상방에 배치한다. 또한, 종결정(10), 및 시드 유지부(14)의 측방에서, Si-C 용액(11)의 상방에, 막대 형상의 용액 접촉 부재(15)를, 연직 방향을 따르도록 배치한다(도 5a 참조). 용액 접촉 부재(15)는, Si-C 용액(11)에 대한 젖음성이 높은 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 흑연으로 이루어진다. 용액 접촉 부재(15)의 하단은, 종결정(10)의 하단보다 낮아지도록 한다.

다음에, 용액 접촉 부재(15)와 Si-C 용액(11)이 근접하도록, 용액 접촉 부재(15), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시킨다. 이로 인해, 용액 접촉 부재(15)의 하단을, Si-C 용액(11)에 접촉시킨다. 용액 접촉 부재(15)를 하강시키는 경우는, 용액 접촉 부재(15)의 하단이 종결정(10)의 하단보다 낮은 상태를 유지하여, 용액 접촉 부재(15)와 함께, 종결정(10)을 하강시켜도 된다.

그리고, 용액 접촉 부재(15)와 Si-C 용액(11)의 접촉을 유지하면서, 용액 접촉 부재(15)와 Si-C 용액(11)이 이격하도록, 용액 접촉 부재(15), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시킨다. 이로 인해, Si-C 용액(11)의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재(15)와의 접촉부 근방은, 다른 부분보다 높아진다(공정 A-2a;도 5b 참조).

이어서, 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 근접하도록, 종결정(10)(시드 유지부(14)), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시키고, Si-C 용액(11)의 액면에 있어서, 상술의 액면을 높게 한 부분에, 종결정(10)을 접촉시킨다(공정 A-2b; 도 5c 참조; 동 도면에, Si-C 용액(11)에 대한 종결정(10)의 이동 방향을 화살표로 나타낸다). 이때, 주면(10a)은, 수평하게 유지한다. 이로 인해, Si-C 용액(11)의 액면에 있어서, 상술의 액면을 높게 한 부분에 대해서, 주면(10a)의 가장자리부의 일부가 최초로 접촉한다. 즉, 본 실시 형태에서는, 초기 접촉 영역은, 주면(10a)의 가장자리의 일부를 포함하는 영역이다. 또한, 이때, 주면의 중심점은, 저류된 Si-C 용액의 액면의 최대 높이보다 낮다.

용액 접촉 부재(15)가 Si-C 용액(11)에 대해서 충분히 높은 젖음성을 갖는 경우는, 용액 접촉 부재(15)의 하단이 Si-C 용액(11)에 접촉하면, Si-C 용액(11)은, 용액 접촉 부재(15)의 측면으로 젖어 나간다. 이로 인해, Si-C 용액(11)의 액면에 있어서, 용액 접촉 부재(15)의 근방은, 다른 부분보다 높아진다. 이 액면을 높게 한 부분에, 주면(10a)의 일부(초기 접촉 영역)를 접촉시켜도 된다. 이 경우는, 상술의 「용액 접촉 부재(15)와 Si-C 용액(11)의 접촉을 유지하면서, 용액 접촉 부재(15)와 Si-C 용액(11)이 이격하도록, 용액 접촉 부재(15), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시키는」공정을, 실시할 필요는 없다.

Si-C 용액(11)의 액면을 높게 한 부분에, 주면(10a)의 가장자리부의 일부가 접촉하고, Si-C 용액이 부착되면, 용액 접촉 영역은, 젖음 현상에 의해 확대하고(도 5d 참조; 동 도면에, 용액 접촉 영역의 확대 방향을 화살표로 나타낸다), 그 결과, 주면(10a)의 전면이 Si-C 용액(11)과 접촉한다. 용액 접촉 영역이 확대될 때, 주면(10a)과 Si-C 용액(11) 사이의 분위기 가스는, 측방으로 배출된다. 이 때문에, 용액 접촉 영역이, 주면(10a)의 전체면으로 확대된 시점에서, Si-C 용액(11)과 주면(10a)의 사이에는, 기포는 존재하지 않는다.

종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 접촉한 후, 용액 접촉 부재(15)를, Si-C 용액(11)으로부터 분리해도 된다(도 5e 참조). 그 후, 주면(10a) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 이때, 주면(10a)은 수평하게 유지하면서 SiC 단결정을 성장시킨다.

［제3 실시 형태］

도 6a~도 6d는, 제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법을 설명하기 위한 측면도이다. 도 4a~도 4d, 및 도 5a~도 5e에 나타내는 구성요소와 같은 구성요소의 부분은, 같은 참조 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

제3 실시 형태에 따른 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 우선, 종결정(10)을, 그 한쪽의 표면(주면(10a))을 하방을 향해, 시드 유지부(14)에 의해 유지한다. 본 실시 형태에 있어서, 시드 유지부(14)는, 수평축(도 6a~도 6d에 있어서 지면에 수직인 방향) 둘레로 회동 가능하다. 시드 유지부(14)를 회동시킴으로써, 시드 유지부(14)에 유지된 종결정(10)을, 주면(10a)이 수평한 상태, 및 주면(10a)이 수평면에 대해서 경사진 상태로 할 수 있다.

이 시드 유지부(14)에 유지된 종결정(10)을, Si-C 용액(11)의 상방에, Si-C 용액(11)에 근접시켜 배치한다(도 6a 참조). Si-C 용액(11)과 종결정(10)의 간격은, 예를 들면, 0.5~1㎜로 한다. 그리고, 시드 유지부(14)를 회동시켜, 주면(10a)을 수평면에 대해서 경사시킨다. 주면(10a)이 수평면과 이루는 각도는, 예를 들면, 5° 초과로 한다.

이로 인해, 주면(10a)의 가장자리부의 일부가, 처음에, Si-C 용액(11)에 접촉한다(공정 A-3; 도 6b 참조). 즉, 본 실시 형태에 있어서, 초기 접촉 영역은, 주면(10a)의 가장자리부의 일부이다. 이때, 주면의 중심점의 높이는, 저류된 Si-C 용액의 액면의 높이보다 높다.

Si-C 용액(11)의 주면(10a)에 대한 젖음 현상에 의해, 용액 접촉 영역은, 초기 접촉 영역으로부터 확대해 간다(도 6c 참조; 동 도면에, 용액 접촉 영역의 확대 방향을 화살표로 나타낸다). 용액 접촉 영역이 확대해 갈 때, 주면(10a)과 Si-C 용액(11) 사이의 분위기 가스는, 측방으로 배출된다. 경사지게 한 주면(10a)에 있어서 가장 낮은 부분과 가장 높은 부분의 높낮이차가 충분히 작은 경우는, 주면(10a)의 전면이 Si-C 용액(11)과 접촉할 때까지, 용액 접촉 영역은 확대한다. 용액 접촉 영역이, 주면(10a)의 전체면으로 확대한 시점에서, Si-C 용액(11)과 주면(10a)의 사이에는, 기포는 존재하지 않는다.

그 후, 시드 유지부(14)를 회동시켜, 주면(10a)을 수평하게 한다(도 6d 참조). 그리고, 주면(10a) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 주면(10a)은, 공정 A-3 후에 수평하게 한다. 주면(10a)을 수평하게 하는 것은, 공정 A-3 후이면, 주면(10a)의 전체면에 용액 접촉 영역이 확대하기 전이어도, 확대한 후여도 된다. 결정 성장시의 주면(10a)은, 실질적으로 수평하면 되고, 0.5° 미만이면 경사져도 된다. 이로 인해, 예를 들면, Si-C 용액의 상하 방향으로 온도 구배를 형성한 경우라도, SiC 단결정을 균일하게 성장시킬 수 있다.

상기의 예에서는, 주면(10a)을 수평면에 대해서 경사지게 함으로써, 주면(10a)을 Si-C 용액(11)에 접촉시키고 있다. 그러나, 종결정(10)을, Si-C 용액(11)의 액면으로부터 충분히 이격시켜, 주면(10a)을 수평면에 대해서 경사지게 한 후, 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 근접하도록, 종결정(10), 및 Si-C 용액(11) 중 적어도 한쪽을 이동시켜, 종결정(10)을, Si-C 용액(11)에 접촉시켜도 된다. 이 경우도, 주면(10a)이 수평면에 대해서 경사져 있음으로써, 주면(10a)의 가장자리부의 일부가, 처음에, Si-C 용액(11)에 접촉한다. 그 후, 용액 접촉 영역은, 주면(10a)의 전체면으로 확대된다.

실시예

<시험 번호 1>

상기 제1 실시 형태의 제조 방법(도 4a~도 4d 참조)에 의한 실시예로서, SiC 단결정을 제조했다.

SiC 단결정을 제조하기 위해서 이용한 제조 장치는, 도 3에 나타내는 구성을 갖고 있고, 흑연 도가니(도가니(7))와, 단열재(단열 부재(16))와, 고주파 코일(가열 장치(18))과, 스테인리스 챔버(챔버(6))와, 시드 유지부(시드 샤프트(28)의 하단부)를 구비한 것이었다.

SiC 단결정의 제조에 앞서, 흑연 도가니 내에 수용된 Si-C 용액(11)에 원하는 온도 구배가 형성되도록, 흑연 도가니와 고주파 코일의 상대적인 위치 관계를 조정했다. Si-C 용액(11)의 온도 구배는, 그 상부 또한 중앙부가 저온부가 되도록 했다. Si-C 용액(11)에 있어서, 저온부의 온도 구배는, Si-C 용액 중에 열전대를 삽입하여 온도 측정을 행함으로써 구했다. Si-C 용액(11)에 있어서, 저온부의 액면 근방의 온도가 1940℃일 때, 저온부의 온도 구배는 15℃/㎝였다.

SiC 단결정의 제조 방법은, 이하와 같이 했다. 우선, 흑연 도가니에, Si와 Cr을 0.6: 0.4(몰비)의 비율로 함유하고, 잔부가 불순물로 이루어지는 원료를 장입했다. 이어서, 스테인리스 챔버 내의 분위기를, He(헬륨) 가스로 치환했다. 그 후, 고주파 코일에 의해 흑연 도가니를 가열하여, 원료를 융해하고 원료 융액을 생성했다. 원료 융액에 있어서, 종결정(10)을 접촉시키는 부분(Si-C 용액(11)의 저온부에 대응하는 부분)의 온도를 1940℃로 하여, 1시간 가열을 계속했다. 이로 인해, 흑연 도가니로부터 원료 융액 중에, C가 용해하여, SiC에 대해서 포화 농도에 가까운 Si-C 용액(11)이 생성되었다.

종결정(10)으로서, 직경이 2인치(약 51㎜)인 원판 형상으로 4H다형의 SiC 단결정을 준비했다. 종결정(10)의 한쪽의 표면(주면(10a))은, onaxis의 (000-1)면이었다. 주면(10a)이 하방을 향해, 수평이 되도록, 종결정(10)을 흑연제의 시드 유지부의 하면(시드 샤프트(28)의 하면)에, 접착제에 의해 고정했다.

Si-C 용액(11)의 저온부에 있어서 액면 근방의 온도를 1940℃로, 저온부의 온도 구배를 15℃/㎝로 유지하여, 종결정(10)을 하강시키고, 저온부에 접촉시켰다. 종결정(10)과 Si-C 용액(11)이 접촉하고 있는지의 여부는, 시드 유지부와 흑연 도가니 사이의 전기적 도통의 유무에 의해 확인했다.

종결정(10)을 Si-C 용액(11)에 접촉시킨 후, 종결정(10)을 상방으로 끌어올려, Si-C 용액으로부터 분리했다(공정 A-1a). 본 예에서는, Si-C 용액(11)의 액면에 대한 종결정(10)의 높이에 관해서, Si-C 용액(11)에 접촉한 위치로부터 7㎜ 끌어올린 위치에서, 종결정(10)이 Si-C 용액(11)으로부터 멀어졌다.

그 후, 다시 종결정(10)을 하강시키고, 종결정(10)을 재차 Si-C 용액(11)에 접촉시켰다(공정 A-1b). 이때, 최초로 종결정(10)이 Si-C 용액(11)에 접촉한 위치(이하, 「초회 착액 높이」라고 한다.)에 비해, 약 1㎜ 높은 위치에서, 종결정(10)이 Si-C 용액(11)에 접촉했다. 이것은, 종결정(10)이, Si-C 용액(11)으로부터 분리된 후에, 종결정(10)의 주면(10a)에 부착되어 있던 Si-C 용액(12)(도 4b 참조)의 주면(10a)으로부터의 돌출 높이가, 약 1㎜였기 때문이라고 생각된다. 종결정(10)이 재차 Si-C 용액(11)에 접촉한다는 것은, 주면(10a)에 부착되어 있던 Si-C 용액(12)과, 흑연 도가니에 수용(저장)된 Si-C 용액(11)이 접촉하는 것을 말한다.

이어서, 종결정(10)을, 종결정(10)이 재차 Si-C 용액(11)에 접촉한 위치로부터 0.5㎜ 낮은 위치까지 하강하여, SiC 결정의 성장을 개시했다. 결정의 성장 시간은 10시간으로 했다. 그 후, 종결정(10)을 상승시켜, Si-C 용액(11)으로부터 분리했다. 그리고, 흑연 도가니를, 실온까지 서랭한 후, 종결정(10), 및 종결정(10) 상에 성장한 SiC 결정을, 시드 유지부로부터 회수했다.

<시험 번호 2>

종결정(10)의 직경을, 3인치(약 76㎜)로 하고, 시드 유지부를, 이 종결정(10)에 대응하는 크기로 한 이외는, 시험 번호 1과 같은 조건으로, SiC 결정을 성장시켰다.

<시험 번호 3>

Si-C 용액(11)을 생성하기 위해서 융해한 원료의 조성을, Si와 Ti가 0.78: 0.22(몰비)의 비율로, 잔부가 불순물로 이루어지는 것으로 한 이외는, 시험 번호 1과 같은 조건으로, SiC 결정을 성장시켰다.

<시험 번호 4>

종결정(10)이 Si-C 용액(11)에 접촉한 후, Si-C 용액(11)으로부터 종결정(10)을 분리하지 않고, SiC 결정의 성장을 개시했다. SiC 결정의 성장은, 종결정(10)이, Si-C 용액(11)에 접촉한 위치로부터 1㎜ 높은 위치에서 행했다. 이들 이외는, 시험 번호 1과 같은 조건으로, SiC 결정을 성장시켰다. 즉, 시험 번호 4에서는, 공정 A-1a, 및 공정 A-1b를 실시하고 있지 않다.

<시험 번호 5>

종결정(10)이 Si-C 용액(11)에 접촉한 후, Si-C 용액(11)으로부터 종결정(10)을 분리하지 않고, SiC 결정의 성장을 개시했다. SiC 결정의 성장은, 종결정(10)이, Si-C 용액(11)에 접촉한 위치로부터 1㎜ 높은 위치에서 행했다. 이들 이외는, 시험 번호 2와 같은 조건으로, SiC 결정을 성장했다. 즉, 시험 번호 5에서는, 공정 A-1a, 및 공정 A-1b를 실시하고 있지 않다.

<평가>

종결정(10), 및 그 위에 성장한 SiC 결정을, 투과형의 광학 현미경에 의해, 두께 방향으로 광을 투과시켜 관찰하고, 결정 내부의 보이드의 유무를 조사했다. 종결정(10)에는, 보이드는 존재하지 않기 때문에, 종결정(10) 및 그 위에 성장한 SiC 결정에 대해 보이드가 관찰된 것은, 종결정(10) 상에 성장한 SiC 결정에 보이드가 존재하는 것을 알 수 있다. 표 1에, 시험 번호 1~5에 대해서, SiC 결정의 성장 조건, 및 평가 결과를 나타낸다.

[표 1]

시험 번호 1~3의 제조 방법에 의해 얻어진 SiC 결정에서는, 모두, 보이드가 전혀 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 시험 번호 1~3에서는, 모두, 결정 성장시에, Si-C 용액(11)과 종결정(10)의 사이에, 기포는 존재하지 않았던 것으로 생각된다.

한편, 시험 번호 4 및 5의 제조 방법에 의해 얻어진 SiC 결정에서는, 모두, 보이드가 관찰되었다. 시험 번호 4 및 5에서는, 모두, 공정 A-1a, 및 공정 A-1b를 실시하고 있지 않기 때문에, 종결정(10)이, Si-C 용액(11)에 접촉했을 때에, Si-C 용액(11)과 종결정(10)(주면(10a))의 사이에, 기포가 들어가고, 이 기포는, 결정 성장시에도 존재한 것으로 생각된다.

<참고예>

Si-C 용액(11) 대신에, 실온의 물을 이용하고, 도가니로서, 투명 유리제의 것을 이용하여, 상기 실시 형태 2(도 5a~도 5e 참조)에 대응하는 실험을 행했다. 여기에서는, 종결정과 물의 접촉 상황을 관찰했다.

시드 유지부와 독립 승강이 가능한 기계축에, 흑연으로 이루어지는 막대(원 주) 형상의 용액 접촉 부재(15)를 부착했다. 용액 접촉 부재(15)의 직경은, 1㎜였다. 용액 접촉 부재(15)는, 물의 상방에서, 시드 유지부에 유지된 종결정(10)의 측방에 종결정(10)과 2㎜의 간격을 두고 배치했다. 용액 접촉 부재(15)의 하부는, 종결정(10)의 하단으로부터 약 1㎜ 하방으로 돌출시켰다.

이어서, 종결정(10)과 용액 접촉 부재(15)를, 동일 속도로 하강시켰다. 용액 접촉 부재(15)의 하단이, 수면에 접촉한 후, 용액 접촉 부재(15)를 30㎜ 끌어올렸다. 이 조작에 의해, 도 5a~도 5e에 나타내는 상태를 거켜, 종결정(10)의 주면(10a)의 전체면이 물에 접촉한 것을 확인했다.

10: 종결정 10a: 주면
11, 12: Si-C 용액

Claims

종결정의 주면을 하방을 향해 Si-C 용액에 접촉시켜, 상기 주면에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
상기 주면은 평탄하고,
상기 주면의 일부 영역을, 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 접촉 공정 A와,
상기 접촉 공정 A에서 접촉시킨 일부 영역인 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 상기 주면과 상기 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역이 확대되는 접촉 공정 B와,
상기 저류된 Si-C 용액에 접촉한 상기 주면 상에 SiC 단결정을 성장시키는 성장 공정을 포함하고,
상기 접촉 공정 A가,
상기 주면을, 상기 저류된 Si-C 용액에 접촉시키고, 그 후 상기 주면을, 상기 저류된 Si-C 용액으로부터 분리함으로써, 상기 주면의 일부 영역에 Si-C 용액이 부착된 상태로 하는 공정 A-1a와,
상기 주면의 일부 영역에 부착된 Si-C 용액을, 상기 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 공정 A-1b를 포함하는, 제조 방법.
종결정의 주면을 하방을 향해 Si-C 용액에 접촉시켜, 상기 주면에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
상기 주면은 평탄하고,
상기 주면의 일부 영역을, 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 접촉 공정 A와,
상기 접촉 공정 A에서 접촉시킨 일부 영역인 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 상기 주면과 상기 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역이 확대되는 접촉 공정 B와,
상기 저류된 Si-C 용액에 접촉한 상기 주면 상에 SiC 단결정을 성장시키는 성장 공정을 포함하고,
상기 접촉 공정 A가,
상기 저류된 Si-C 용액에, 용액 접촉 부재를 접촉시키고, 상기 저류된 Si-C 용액의 액면에 있어서, 상기 용액 접촉 부재의 근방 부분을, 다른 부분보다 높게 하는 공정 A-2a와,
상기 주면의 일부 영역을, 상기 저류된 Si-C 용액에 있어서, 상기 액면을 높게 한 부분에 접촉시키는 공정 A-2b를 포함하는, 제조 방법.
종결정의 주면을 하방을 향해 Si-C 용액에 접촉시켜, 상기 주면에 SiC 단결정을 성장시키는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
상기 주면은 평탄하고,
상기 주면의 일부 영역을, 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 접촉 공정 A와,
상기 접촉 공정 A에서 접촉시킨 일부 영역인 초기 접촉 영역을 기점으로 하여, 젖음 현상에 의해, 상기 주면과 상기 저류된 Si-C 용액의 접촉 영역이 확대되는 접촉 공정 B와,
상기 저류된 Si-C 용액에 접촉한 상기 주면 상에 SiC 단결정을 성장시키는 성장 공정을 포함하고,
상기 접촉 공정 A가,
상기 주면을 수평면에 대해서 경사지게 하고, 상기 주면의 일부 영역을 상기 저류된 Si-C 용액에 접촉시키는 공정 A-3과,
상기 주면을 수평하게 유지하여 상기 SiC 단결정을 성장시키는 성장 공정을 포함하는, 제조 방법.
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