JP2014535162A - 複数枚の基板の表面上に結晶化シリコン層を形成する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、液相エピタキシャル成長によって２００μｍ以上の粒径を有する結晶シリコンの層を複数枚の基板（１）の表面上に形成する方法であって、この方法は、少なくとも、（ｉ）液体金属溶剤相で作られた液体浴（２）を用意するステップを含み、液体シリコンが液体浴（２）中に均一に分散しており、（ｉｉ）基板（１）をステップ（ｉ）の液体浴中に浸漬させて被覆されるべき基板（１）の表面の各々が液体浴と接触関係をなすようにするステップを含み、表面は、互いに平行であり且つ液体浴（２）と液体浴と連続して位置したガス雰囲気（４）のインターフェース（３）に垂直に又はインターフェース（３）に対して少なくとも４５?の傾斜角度をなして配置され、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の全体に対して、液体溶剤相の気化及び固定位置に保持された基板の被覆されるべき表面の付近における液体浴の自然対流運動の確立に望ましい条件を課すステップを含み、（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の終わりに形成された結晶シリコンの層で被覆されている基板を回収するステップを含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】図３
Description
本発明は、複数枚の基板の表面上に粗粒状結晶シリコンの厚い層を形成する方法に関する。
かかる層は、太陽電池の製造との関連においてその半導体特性に関して特に有利である。
現時点において、太陽電池は、主として、単結晶又は多結晶シリコンから始まって製造されている。結晶シリコンに関する最も一般的な製造ラインは、液体シリコンの浴からのインゴットの凝固を採用している。次に、これらインゴットをウェーハの状態に切断し、ウェーハを太陽電池の状態に変換することができる。
残念ながら、ウェーハへのこれらインゴットの切断ステップ中、シリコンの相当な量（最高５０％）がソーイング（のこ引き）の際に失われる（「切溝損」、「カーフロス」ともいう）。
ウェーハへのこれらインゴットのソーイング中に起こる材料の損失を回避し、かくして太陽電池デバイスの製造費を減少させるため、結晶シリコンの層を直接製造することを目的とする技術が開発された。
かくして、液相エピタキシの技術によるシリコン層の製造が提案された（先行技術文献［１］，［２］）（これらについては、巻末を参照されたい））。
液相エピタキシのこの技術は、特に、この材料及び溶剤、例えば錫又はインジウムを含む液体浴を高い温度まで、しかしながら成膜されるべき材料の融点よりも低い温度まで加熱するステップを含む。一般に、結晶化されるべき材料の成長は、被覆されるべき基板を液体浴と接触状態にし、次に液体浴の温度を次第に、一般に０．１℃／分〜１℃／分の速度で下げることによって行われる。成膜されるべき材料の可溶度は、温度につれて減少するので、冷却により生じる過飽和は、基板上への材料の成膜に変えられる。
この技術は、有利には、材料の損失なく５〜５０μｍ／時のオーダーの高い凝固速度で良好な結晶品質のシリコンの厚い層をもたらす。
残念ながら、従来の液相エピタキシ方法は、単結晶シリコン基板の使用を必要とする。事実、いわゆる「安価な」多結晶基板の使用は、シリコンの成長速度の異方性及び結晶粒界への溶剤の付着という問題を生じさせる可能性があり、それにより結晶シリコンの均質な層を得ることは不可能になる。しかしながら、不純物レベルが低いこれら単結晶基板は、特に高価であるという欠点を持っている。
さらに、従来の液相エピタキシ技術は、一般に、ウェーハごとに実施される。事実、同じ浴内における数枚のウェーハの常時処理を可能にする集合的成膜方式の利用は、上述したように浴の漸次冷却により生じる標準の液相エピタキシ方法による成膜の制御の面で問題を提起する恐れがある。事実、複数枚の基板を含む浴の場合、良好な結晶品質を備えた層の製造と適合性のある冷却速度のための温度（成膜速度）の一様性を保証することが困難であることが分かっている。
これら標準の液相エピタキシ技術の一例として、特に、米国特許第２００３／１４０８５９号明細書を参照することができ、この特許文献は、複数枚の基板の表面上に半導体材料の薄膜を形成する方法を正確に記載している。この方法では、基板をシリコンの液体浴中に浸漬させ、シリコンの層の成長は、この液体浴の漸次冷却によって保証される。注目されるべきこととして、この特許文献では、基板の表面は、対流現象を阻止するよう配置されており、その理由は、かかる対流現象が形成されるべきデポジットの均質性にとって有害であると考えられるからである。
［１］ピーター等（Peter et al.），「シン・フィルム・シリコン・ソーラー・セルズ・オン・アップグレーデッド・メタルラジカル・シリコン・サブストレイツ・プレパラード・バイ・リキッド・フェーズ・エピタキシ（Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE）」，７４，ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ７４（Solar Energy Materials and Solar Cells 74 ），２００２年，ｐ．２１９
［２］オルチョヴィック等（Olchowik et al.），「インフルエンス・オブ・リキッド・フェーズ・エピタキシ・プロセス・テクノロジカル・コンディションズ・オン・シリコン・エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース・レイヤーズ・モルフォロジー（Influence of LPE process technological conditions on Si ELO layers morphology）」，ジャーナル・ノン・クリスタルライン・ソリッズ３５４（J. Non Crystalline Solids 354 ），２００８年，ｐ．４２８７
その結果、標準の液相エピタキシ技術は、太陽電池への利用のための結晶シリコンの層の製造費の減少の面で完全な満足を与えることができない。
本発明の目的は、正確に言えば、良好な品質の均質シリコン層を容易且つ経済的に得る方法を提案することにある。
特に、本発明は、従来の液相エピタキシ技術の上述の欠点を解決することができる結晶シリコンの層の形成方法を提案する。
より正確に言えば、本発明は、その観点のうちの第１によれば、液相エピタキシャル成長によって複数枚の基板の表面上に、２００μｍ以上の粒径を有する結晶シリコンの層を形成する方法であって、少なくとも、
（ｉ）液体金属溶剤相から形成された液体浴を用意するステップを含み、液体シリコンが前記液体浴中に均一に分散され、
（ｉｉ）前記基板をステップ（ｉ）の液体浴中に浸漬させるステップを含み、被覆されるべき基板の表面は、互いに平行に配置され、２つの連続して位置する基板相互間の隙間は、これら基板相互間の液体浴の対流運動に適合し、
（ｉｉｉ）被覆されるべき表面の各々と液体浴との間のインターフェースのところに結晶シリコンの層を形成するよう液体溶剤相の気化に望ましい温度に全体を維持するステップを含む、方法において、
基板の表面は、液体浴内に、液体浴とこの液体浴に連続して位置するガス雰囲気との間に存在するインターフェースに垂直に又はこのインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配置されることを特徴とする方法に関する。
（ｉ）液体金属溶剤相から形成された液体浴を用意するステップを含み、液体シリコンが前記液体浴中に均一に分散され、
（ｉｉ）前記基板をステップ（ｉ）の液体浴中に浸漬させるステップを含み、被覆されるべき基板の表面は、互いに平行に配置され、２つの連続して位置する基板相互間の隙間は、これら基板相互間の液体浴の対流運動に適合し、
（ｉｉｉ）被覆されるべき表面の各々と液体浴との間のインターフェースのところに結晶シリコンの層を形成するよう液体溶剤相の気化に望ましい温度に全体を維持するステップを含む、方法において、
基板の表面は、液体浴内に、液体浴とこの液体浴に連続して位置するガス雰囲気との間に存在するインターフェースに垂直に又はこのインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配置されることを特徴とする方法に関する。
傾斜角度は、９０°では、基板表面がインターフェースに垂直であるよう定められる。
特に、基板は、結晶シリコンの層を形成するステップ（ｉｉｉ）の実施中、固定位置に保持される。
本発明は、特に、液相エピタキシャル成長によって２００μｍ以上の粒径を有する結晶シリコンの層を複数枚の基板の表面上に形成する方法であって、この方法は、少なくとも、
（ｉ）液体金属溶剤相で作られた液体浴を用意するステップを含み、液体シリコンが液体浴中に均一に分散しており、
（ｉｉ）基板をステップ（ｉ）の液体浴中に浸漬させて被覆されるべき基板の表面の各々が液体浴と接触関係をなすようにするステップを含み、表面は、互いに平行であり且つ液体浴と液体浴に連続して位置したガス雰囲気のインターフェースに垂直に又はインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配置され、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の全体に対して、液体溶剤相の気化及び固定位置に保持された基板の被覆されるべき表面の付近における液体浴の自然対流運動の確立に望ましい条件を課すステップを含み、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の終わりに形成された結晶シリコンの層で被覆されている基板を回収するステップを含むことを特徴とする方法に関する。
（ｉ）液体金属溶剤相で作られた液体浴を用意するステップを含み、液体シリコンが液体浴中に均一に分散しており、
（ｉｉ）基板をステップ（ｉ）の液体浴中に浸漬させて被覆されるべき基板の表面の各々が液体浴と接触関係をなすようにするステップを含み、表面は、互いに平行であり且つ液体浴と液体浴に連続して位置したガス雰囲気のインターフェースに垂直に又はインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配置され、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の全体に対して、液体溶剤相の気化及び固定位置に保持された基板の被覆されるべき表面の付近における液体浴の自然対流運動の確立に望ましい条件を課すステップを含み、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の終わりに形成された結晶シリコンの層で被覆されている基板を回収するステップを含むことを特徴とする方法に関する。
「固定位置」という用語は、結晶シリコンの層の形成の期間全体を通じて基板に機械的運動が何ら与えられないことを意味する。
「自然」対流という用語は、対流運動が後で詳細に説明するように勾配、特に濃度勾配に起因して生じることを意味する。この自然対流は、流体に加えられる外部原動力（磁界、基板及び／又はるつぼの強制回転、浴の振動等）により引き起こされるいわゆる強制対流とは識別されるべきである。
特定の実施形態によれば、基板は、互いに間隔を置いて配置され、２つの連続して位置する基板相互間の距離は、液体浴を均質化するために基板相互間の液体浴の自然対流運動に適合する。
ステップ（ｉｉｉ）に記載された液体浴は、少なくとも１０００℃に等しい温度に維持されるのが良い。液体溶剤相の気化は、処理されるべき基板の表面に平行に生じる蒸発フラックスに従って特にステップ（ｉｉｉ）で起こる。
特定の実施形態によれば、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、連続している。特に、本発明の方法は、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの任意のステップの実施中又はこれらステップ相互間において液体浴の冷却を必要としない。
さらに、従来の液相エピタキシ技術とは対照的に、本発明の方法は、シリコンの層の形成のために浴の漸次冷却を必要としない。
別の特定の実施形態によれば、複数枚の基板の表面上に結晶シリコンの層を形成する本発明の方法は、上述した４つの連続ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）から成るのが良い。
本発明の方法は、幾つかの点で有利であることが分かる。
第１に、本発明の方法は、複数枚の基板の集合的処理、即ち、複数枚の基板の表面上への結晶シリコンの層の同時成膜をもたらすことができる。かかる集合的処理は、生産性及び工業的規模における生産性及びコストの面で明らかな利点をもたらす。
さらに、有利には、本発明の方法は、冶金学的シリコン型の安価なベース基板を採用することができる。「冶金学的シリコン型の基板」という表現は、電子等級の単結晶シリコン基板よりも高い濃度で不純物、特に金属不純物、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ．．．を含む多結晶シリコンの基板を意味している。これらいわゆる「安価な」シリコン基板は又、方向性凝固により作られるインゴットから得ることができ、それにより数ｐｐｍのオーダーの含有量に不純物の量を減少させることができる。
太陽電池用途のための基板としての冶金学的シリコン型の基板の使用は、前もって方向性凝固により精製されている場合であっても、従来の液相エピタキシ方法で通常採用されている一般に、９００℃を超えない温度よりも高い本発明の方法に従って採用されている温度（好ましくは、少なくとも１０００℃）に鑑みて、全く自明ではなかった。
事実、安価な形式のこれら基板は、活性層中で拡散する可能性のある相当な量（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍのオーダー）の金属元素を含み、かかる金属元素量は、採用される成長温度が高ければ高いほど、それだけ一層多い。１２５０℃を超えると、例えば硼素及びリンのようなドーパントであっても、著しい可動性を示し、数時間中に数μｍにわたって拡散する場合がある。
本発明者は、あらゆる予想に反して、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）における金属溶剤相の高い気化温度の場合であっても、特に１０００℃を超え、特に１０５０℃を超えても良好な品質の層を得ることができるということを発見した。
さらに、本発明の方法は、利用するのが特に容易であり、液相エピタキシのステップ（ｉｉｉ）は、一定温度で実施できる。かくして、本発明の方法は、一定速度での液体浴の冷却の制御が特に困難であり且つ要求される従来の液相エピタキシ技術を比較して特に有利であることが分かる。
最後に、本発明の方法により、特に２００μｍ以上、特に３００μｍ以上、特に５００μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上の粒径を有する粗粒状結晶シリコンの連続均質層を得ることができる。かかる結晶構造は、有利には、太陽電池に用いられた場合に高いエネルギー変換効率を保証する。
かかる方法は、液体浴とこれに隣接して位置するガス雰囲気との間のインターフェースのところでの溶剤の蒸発により垂直濃度勾配に従って浴組成の変化が生じることが先行技術文献［３］で知られているのでなお一層驚くべきである。その結果、基板に対して平行な線に沿う溶剤の気化により基板の表面上への非一様厚さのシリコンの層の成膜又は被着が得られることが予想される可能性がある。
しかしながら、全ての予想に反して、本発明者は、上述の特定の成膜条件を採用して、良好な品質、特に大きな粒径の結晶シリコンの連続均質層を得ることができるということを発見した。
理論によって束縛されるものではないが、本発明の方法を実施する条件、特に、基板の特定の形態及び液体溶剤相の気化のための温度の制御により、被覆されるべき基板の表面の付近において、溶剤の蒸発によって引き起こされる濃度勾配に打ち勝つのに十分に強い自然対流運動を発生させることができる。
より正確に言えば、理論によって束縛されるものではないが、本発明の方法は、恐らくは、図１に概略的に示されると共に以下において説明する幾つかのしくみを含む。
特に、金属溶剤（２）の蒸発により、蒸発により引き起こされる熱力学的均衡状態の損失を補償するための基板（１）の表面上へのエピタキシによるシリコンの析出が生じる。したがって、基板の全面積が所与の場合、蒸発フラックス（短時間で蒸発する物質の量）は、凝固速度に変えられる。
シリコンが基板（１）上に成膜されると、シリコンの層の成長フロントのところでの溶剤の除去が生じる。したがって、このフロントの付近では、溶剤の濃度が高くなる（ＣS1＞ＣS2）、そして基板の垂直な方向に減少する（溶質境界層の形成）。シリコン及び金属溶剤は、同一の密度を有していないので、この濃度勾配は、基板に垂直な勾配密度（∇ρ）を課す。
この密度勾配（∇ρ）は、基板に垂直な密度勾配（∇ρ）と重力（ｇ）のベクトル積（∇ρ×ｇ）に起因した渦の形成によって自然対流のための原動力となる。より正確に言えば、ナビエ‐ストークスの方程式のカールの示すところによれば、対流のための原動力は、密度勾配と重力のベクトル積に比例する。例えば、Ｈを用いて被覆されるべき２つの基板相互間に生じる渦の固有寸法を表すと、層状定常状態で書き表された渦のスケール則による分析の示すところによれば、対流速度Ｖの大きさの程度は次式で与えられ、即ち、
上式において、ρ及びηは、それぞれ、液体の密度及び動粘度を示し、ｇは、重力加速度であり、∇は、微分演算子であるナブラを表している。例えば、Ｈに関する長さのスケールは、２つの連続して位置する基板相互間の距離の半分である。
かくして、この自然対流運動は、溶質濃度を垂直方向に均質化するのに十分強力であると言える。特に、上述の方程式のＨにくっついている累乗３により、基板相互間に適度の隙間を設けることによって十分なレベルの対流を達成することが可能である。
シリコン（ρSi＝２．５３ｇ・ｃｍ-3）と本発明に従って用いられる１種類又は複数種類の金属溶剤、例えばインジウム又は錫（ρIn＝７．３１ｇ・ｃｍ-3、ρSn＝７．２９ｇ・ｃｍ-3）の密度差も又、効果的な対流運動の実現を保証する。
対流運動に関し、浴内の最大対流速度は、５ｍｍ／ｓ以上であるのが良いことが注目されるべきである。かかる速度は、浴の十分な混合を保証することができる。
本発明の内容は、以下に与えられる詳細な説明及び本発明を実施する実施例を読むと共に添付の図面を参照すると良好に理解されよう。
以下において、「〜と〜の間」、「〜から〜までの範囲にわたる」及び「〜から〜まで様々である」という表現は、互いに同じ意味であり、別段の指定がなければ、範囲の端の値が含まれることを意味している。
別段の指定がなければ、原文明細書中の表現“having/comprising a/one”（「〜を有する／含む」と訳されている場合が多い）は、“having/comprising at least one”（「〜を少なくとも１つ有する／含む」と訳されている場合が多い）と理解されなければならない。
基板
上述したように、本発明の方法は、有利には、同一浴内での複数枚の基板の並行処理を可能にする集合的成膜のためのシステムを提案する。
かくして、「複数枚の基板」は、少なくとも２枚の基板を意味している。
当然のことながら、本発明に従って同時に処理される基板の枚数は、用いられる液体浴の容積又は処理されるべき基板の寸法、特に厚さで決まる。
例えば、本発明の方法は、５〜５０個の基板を用いることができる。
本発明との関連において、「基板」という用語は、固体ベース構造体を意味し、そのフェースのうちの少なくとも一方には結晶シリコンの層が形成される。
本発明の方法で用いられる基板は、特に、ウェーハの形態をしているのが良い。これら基板は、処理されるべき表面が互いに平行に配置されるように互いに対して配置される。かくして、結晶シリコンの層は、本発明の方法に従ってかかる基板の２つの互いに平行な表面上に同時に形成可能である。
本発明の方法で用いられる基板は、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。好ましくは、これら基板は、同一である。同一の基板の採用により、有利には、液体浴中でのこれらの成膜の最適化及びかくして同一液体浴内に導入される基板の枚数の最適化が可能である。
用いられる基板は、単結晶シリコン基板であっても良く、多結晶シリコン基板であっても良い。これら基板は、１ｍｍ〜１ｃｍ、好ましくは５ｍｍ〜１ｃｍのサイズ（粒径）を有する結晶から成るのが良い。
当然のことながら、本発明の方法は、特定形式の基板の採用には限定されない。しかしながら、明らかな理由で、「安価な」基板とも呼ばれる冶金学的シリコンの基板を用いることが好ましく、これら基板は、電子等級の単結晶シリコン基板に対して安価である。
これらシリコン基板は、特に、当業者によって知られている電子等級シリコンよりも高い濃度の不純物を含む場合がある。
かくして、シリコン基板は、金属不純物、例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕを２０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐから１０ｐｐｍの範囲にわたる含有量で含む場合がある。これらの金属不純物は、より特定的には鉄又はアルミニウムであり得る。
金属不純物の含有量は、例えば、グロー放電型質量分析法（Glow Discharge Mass Spectroscopy）の技術によって求めることができる。
本発明の方法で用いられるシリコン基板は、１種類又は２種類以上のドーパント、特に１種類又は２種類以上のＰ型ドーパント及び／又はＮ型ドーパント、具体的に言えば、Ｐ型の少なくとも１種類のドーパント、特に硼素及びＮ型の少なくとも１種類のドーパント、特にリンを更に含む場合がある。
これらドーパントは、重量で５ｐｐｍから５０ｐｐｍまでの範囲にわたる含有量で存在する場合がある。
特定の実施形態によれば、シリコン基板は、方向性凝固によって作られたインゴットから得られ、次に当業者に周知の技術に従ってウェーハの状態に切断される。
方向性凝固は、一般に、先ず原料を部分的に又は全体的に溶融させ、次に熱的安定化後、これに冷却相に施すことによって実施される。方向性凝固の方法により、インゴットの端部のところに不純物を含む表面層が作られ、次に、この表面層は、除去される（スカルピングステップ）。
方向性凝固は、シリコン基板中に存在する金属不純物の含有量を減少させることができる。
方向性凝固によってシリコン基板は、かくして、全含有量が数ｐｐｍのオーダーであり、特に１ｐｐｍから５ｐｐｍまでの範囲にわたる金属不純物を含むことができる。
本発明の方法で用いられるシリコン基板は、１００μｍから６００μｍまで、特に１５０μｍから５００μｍまで、好ましくは２５０μｍから４００μｍまでの範囲にわたる厚さを有するのが良い。
本発明の方法によるシリコン基板の処理に先立って、シリコン基板には、結晶シリコンの層が形成される１つ又は２つ以上の表面につき、オプションとして、表面模様付けステップ（surface texturing step）を施すのが良い。
「表面模様付け」という用語は、表面上に一連の凹部及び凸部を作ることを意味する。この表面模様付けステップにより、例えば、１０μｍオーダーのパターンを作ることができる。
この表面処理は、有利には、反射率を減少させることができる。
シリコン基板の表面の模様付けを例えば、当業者に知られている方法に従って酸性又は塩基性化学処理によって、特に例えば水酸化カリウムのアルカリ溶液又は酸性溶液を用いた処理によって実施されるのが良い。
特定の実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉｉ）における液体浴中への浸漬前に、基板の表面脱酸素のために基板をフッ化水素酸で処理し又はアルミニウムの浴中に浸漬させるのが良い。
ステップ（ｉ）：液体浴
上述したように、本発明の方法で用いられる液体浴は、液体シリコンが均一に分散した液体金属溶剤相から作られる。
金属溶剤は、特に、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）の蒸発を可能にするのに十分な揮発度を有する溶剤から選択される。
金属溶剤は、特に、インジウム、錫、銅、ガリウム及びこれらの合金から選択されるのが良い。特に好ましい実施形態によれば、かかる液体金属溶剤は、インジウム、錫及びこれらの合金から選択される。
当然のことながら、当業者であれば特に処理されるべき基板の枚数、これらのサイズ及び厚さに関し、本発明の方法で用いられるべき液体浴の容積を適合させるであろう。
当然のことながら、液体浴中に導入される液体シリコンの量は、特に処理されるべき表面の数、プロセス温度及び結晶シリコンの層の所望の厚さの関数として様々である可能性が多分にある。
従来の液相エピタキシ技術で伝統的に採用されているかかる液体浴の調製は、当業者の一般的知識の一部をなしている。
第１の実施形態の変形例によれば、ステップ（ｉ）の液体浴は、前もって、固体シリコンを８００℃〜１３５０℃の温度まで加熱された液体溶剤相に加えることにより形成することができる。
他の実施形態の変形例によれば、液体浴は、シリコンと液体溶剤相を形成するようになった金属溶剤とを固相混合し、混合物を８００℃〜１３５０℃の温度まで加熱することによって形成することができる。
当業者であれば、液体金属溶剤及び液体シリコンを含む完全に液体の浴を得るために適当な加熱温度を採用するであろう。
かくして、錫とシリコンの固相混合物を約１１５０℃の温度まで加熱することによって錫とシリコンの液体浴を調製することができる。
別の実施形態の変形例によれば、インジウムとシリコンの固相混合物を約１０００℃の温度まで加熱することによりインジウムとシリコンの液体浴を調製することができる。
あとで詳細に説明するように、液体浴は、この液体浴を得るのに適した高い温度での加熱に耐える黒鉛るつぼ（オプションとして、ＳｉＣの層で被覆される）内で液体浴を調製するのが良い。
特定の実施形態によれば、液体浴は、Ｐ型ドーパント、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）及びＰ型ドーパント、例えばアンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）及びこれらの混合物から選択された少なくとも１種類のドーパントを更に含むのが良い。
これらドーパントは、０．０５原子ｐｐｍから５原子ｐｐｍまで、好ましくは０．１原子ｐｐｍから１原子ｐｐｍまでの範囲にわたる比率で存在するのが良い。
ステップ（ｉｉ）：液体浴中への基板の浸漬
本発明の方法の第２のステップでは、処理されるべき基板を上述した液体浴中に浸漬させる。
本発明の方法の本質的な特徴によれば、基板は、
‐被覆されるべきこれら基板の表面が液体浴と接触状態あり、
‐被覆されるべきこれら基板の表面が互いに平行に配置され、
‐これら基板の表面が液体浴と液体浴の上方のガス雰囲気とのインターフェースに垂直に又はこのインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして液体浴中に配置されるような形態に従って液体浴中に配置される。
‐被覆されるべきこれら基板の表面が液体浴と接触状態あり、
‐被覆されるべきこれら基板の表面が互いに平行に配置され、
‐これら基板の表面が液体浴と液体浴の上方のガス雰囲気とのインターフェースに垂直に又はこのインターフェースに対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして液体浴中に配置されるような形態に従って液体浴中に配置される。
図２は、液体浴（２）中の２個の基板（１）の配列に関する本発明の２つの形態を概略的に示している。
特定の実施形態によれば、図２Ａに示されているように、基板（１）は、液体浴（２）内で傾けられるのが良い。液体浴（２）とガス雰囲気（４）とのインターフェース（３）に対する基板（１）の表面の傾斜角度αは、４５°以上である。
特に好ましい実施形態によれば、図２ｂに示されているように、これら基板（１）の表面は、液体浴（２）とガス雰囲気（４）とのインターフェース（３）に垂直に液体浴（２）内に配置される。
基板は、特に、ステップ（ｉｉｉ）中、被覆されるべき基板の表面の各々の付近における自然対流運動を可能にするよう液体浴中に配置される。
特定の実施形態によれば、図２及び図３に示されているように、基板は、互いに間隔を置いて配置され、２つの連続して位置する基板相互間の隙間（ｈ）は、基板相互間の液体浴の自然対流運動を確保するように適合されている。
当業者であれば、液体浴の均質化を可能にするのに十分な液体浴の自然対流運動を可能にするよう基板相互間の隙間（ｈ）を調節することができよう。
特定の実施形態によれば、２つの連続して位置する基板相互間の隙間は、これにより図３に示されているようにこれらのそれぞれの外面相互間に５〜２５ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍの隙間（ｈ）が得られるようなものである。
当然のことながら、本発明の方法は、具体的に説明すると共に図２及び図３に示した形態には限定されない。処理されるべき互いに異なる表面の形態に関する上述した条件が考慮されることを条件として他の形態を想定することができる。
特定の実施形態によれば、特に基板のフェースのうちの一方のみの表面上に結晶シリコンの層を形成したいと思った場合、基板の裏面と裏面を突き合わせた状態で、換言すると、処理されないこれらのフェースが合わせて配置された状態で配置されるのが良い。
かかる構成により、有利には、液体浴中で同時に処理可能なサンプルの数を増大させ、かくして本発明の方法の生産性を向上させることができる。
以下に与えられる結晶シリコンを製造する設備の説明において詳細に記載するように、基板は、例えば図４に示されているボート（５）内に配置されるのが良く、結晶化されるべき基板の表面を好ましくは垂直位置において水平に対し少なくとも４５°の傾斜角度（α）をなして液体浴中に保持するのが良く、隙間（ｈ）を２つの連続して位置する基板相互間に設けるのが良く、この隙間は、この隙間内における液体浴の対流運動に望ましいほどのものである。
ステップ（ｉｉｉ）：結晶シリコンの層の形成
本発明の方法の第３ステップによれば、ステップ（ｉｉ）の全体は、被覆されるべきフェースの各々と液体浴との間のインターフェースのところに結晶シリコンの層を形成するために液体溶剤相の蒸発及び被覆されるべき基板の表面の付近における液体浴の自然対流運動の実現に望ましい条件、特に温度条件にさらされる。
特に、基板を浸漬させる液体浴を液体溶剤相の蒸発に望ましい温度状態に維持する。
有利には、液体溶剤相の蒸発を可能にする一定温度を維持しながらステップ（ｉｉｉ）を実施するのが良い。上述したように、本発明の方法は、かくして、液体浴を一様に冷却しなければならない従来の液相エピタキシ技術と比較して特に有利であることが分かる。
特に、ステップ（ｉｉｉ）において考慮される液体浴を８００℃から１３５０℃までの範囲にわたる温度、特に少なくとも１０００℃に等しい温度に維持する。
特定の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）において考慮される液体浴を高くても１２００℃に等しい温度に維持する。
当然のことながら、ステップ（ｉｉｉ）の液体溶剤相の蒸発のために採用されるべき温度は、用いられる液体金属溶剤の性状に応じて様々であって良い。
かくして、特定の実施形態によれば、温度がステップ（ｉｉｉ）において１１００℃〜１２００℃に維持される錫とシリコンの液体浴中で成膜又は被着を実施するのが良い。
別の特定の実施形態によれば、温度がステップ（ｉｉｉ）において１０００℃〜１１００℃に維持されるインジウムとシリコンの液体浴中で成膜又は被着を実施するのが良い。
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）を１時間から４時間まで、好ましくは２時間から３時間までの時間の間、実施するのが良い。
当然のことながら、当業者に知られていると共に従来の液相エピタキシ技術で伝統的に採用されている任意の加熱技術によって液体浴を適当な温度に維持するのが良い。
特定の実施形態によれば、適当な加熱装置を用いて基板を浸漬させている液体浴を収容した黒鉛るつぼ（オプションとして、シリサイド処理が施されている）を加熱することによってステップ（ｉｉｉ）を実施する。
当業者であれば、結晶シリコンの層が形成されるべき表面の面積及びこの層の所望の厚さに応じてステップ（ｉｉｉ）における液体溶剤相の蒸発期間を調節することができよう。
特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を連続的に実施する。
具体的に説明すると、ステップ（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）においてステップ（ｉ）で考慮された液体浴の温度を維持することによってステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を連続的に実施するのが良い。換言すると、本発明の方法の実施にあたり、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのどれか１つの間又はこれら相互間で温度を下げる必要はない。
この実施形態の変形例によれば、かくして、金属溶剤とシリコンの固体混合物を液体浴を得るのに適した高い温度、特に８５０℃から１３５０℃までの範囲にわたる温度まで加熱することによって液体浴を形成することができる。次に、基板をこの液体浴中にすぐに浸漬させる。次に、全体を液体溶剤相の蒸発に適した時間の間、この温度に維持する。
上述したように、シリコン基板の各々の表面上にステップ（ｉｉｉ）の終わりに同時に形成された結晶シリコンの層は、連続していて且つ均質であり、太陽電池装置でのこの使用に特に適した良好な品質のものである。
具体的に言えば、得られる結晶シリコンの層は、２００μｍ以上の粒径を有する。
特に、これらの層の粒径は、３００μｍ以上、特に５００μｍ、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であるのが良い。
結晶シリコンの平均粒径を光学顕微鏡により又は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
さらに、本発明の方法で用いられる基板の各々の表面上の結晶シリコンの層は、厚さの面で良好な一様性を有する。特に、同一表面上のシリコンの層の厚さのばらつきは、１５％以下、好ましくは１０％以下、特に５％以下、より好ましくは２％以下である。
形成されるシリコンの層は、特に、５μｍから５０μｍまでの範囲、特に１０μｍから２０μｍの範囲の厚さを有することができる。
結晶シリコンを製造する設備
本発明は、その観点のうちの別の観点によれば、特に上述の方法を実施するのに適した結晶シリコンの製造設備であって、
‐るつぼを含み、
‐水平に対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配向されると共に互いに平行に配置された少なくとも２つの結晶化面を備えた少なくとも２つの基板を含み、基板は、液体金属溶剤相中に均質に分散した液体シリコンで作られる液体溶剤の浴中に浸漬されるようるつぼ内に配置され、必要ならば、
‐浴の上方の液体溶剤相の蒸気を閉じ込めるチャンバを含む設備に関する。
‐るつぼを含み、
‐水平に対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配向されると共に互いに平行に配置された少なくとも２つの結晶化面を備えた少なくとも２つの基板を含み、基板は、液体金属溶剤相中に均質に分散した液体シリコンで作られる液体溶剤の浴中に浸漬されるようるつぼ内に配置され、必要ならば、
‐浴の上方の液体溶剤相の蒸気を閉じ込めるチャンバを含む設備に関する。
本発明に従って結晶シリコンを製造する設備の新規な特徴は、純粋に非限定的な実施例として与えられると共に添付の図４及び図５を参照して行われる以下の説明を読むと明らかになろう。
上述したように、かかる設備は、基板を水平に対して少なくとも４５°の傾斜角度に、好ましくは垂直に維持するボート（５）を含むのが良い。図４では、ボートは、閉鎖された壁を有するが、開放状態のボート（壁を備えていない）も又、このボート中への液体の導入に好都合であるよう想定できる。
ボート（５）は、ウェーハの形態の基板が嵌め込まれる好ましくは垂直の溝を有するのが良く、好ましくは、規則的な隙間が２つの連続して位置する基板相互間に設けられ、この隙間は、この隙間内における浴の対流運動に望ましいものである。
ボート（５）は、垂直に動くことができるロッド（６）によって支持されるのが良い。かかるロッドにより、有利には、ボート内に保持された基板を本発明の方法のステップ（ｉｉ）のための液体浴（２）を収容したるつぼ（７）中に下降させることができる。ボートを支持したロッドの底部は、液体浴中へのボートの導入中、液体浴の高い温度に耐えることができるよう黒鉛のものであるのが良い。頂部も又、黒鉛又は他の何らかの材料、例えばアルミナのものであるのが良い。
設備は、ボートを自動的に下降させたり上昇させたり回転させたりするために図５には示されていないモータ式システムを含むのが良い。
液体溶剤の浴を含むるつぼ（７）は、具体的に言えば、特にシリサイド処理された黒鉛るつぼであるのが良い。
設備は、るつぼを加熱することによってるつぼが収容している液体浴を上述したように所望の温度まで加熱することができる当業者に知られた加熱手段（１０）を更に含むのが良い。
液体溶剤相の蒸気を閉じこめるチャンバ（８）は、るつぼの上方に配置されていて、本発明の方法に従ってステップ（ｉｉｉ）において液体溶剤相の蒸発中、液体溶剤相を回収するスクリーン（９）を含むのが良い。
このスクリーン（９）は、有利には、冷却されたスクリーン上への液体溶剤相の凝縮によって液体溶剤相の再利用を可能にする。
当然のことながら、本発明の設備に他の要素を設けることができる。
本発明の方法のステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を実施するために本発明に従ってシリコンを製造する設備の考えられる変形例も又、本発明の一部をなす。
以下に与えられる実施例は、非限定的であり、純粋に本発明を説明するためのものである。
実施例１
例えば図５に示された設備を用いて本発明の方法を実施する。
方向性凝固によって精製された冶金学的シリコンのウェーハ（寸法１０×１０ｃｍ）の形態の２０枚の基板がこれらを垂直位置に保つためのボート（５）内に配置され、２つの連続して位置する基板相互間には１ｃｍの隙間が設けられている。
最初に、ボート（５）を設備の頂部内に配置する。
ステップ（ｉ）：液体浴の調製
錫とシリコンの装入物（重量で９８．４８％の錫＋１．５２％のシリコン）を黒鉛るつぼ（７）内に配置する。この混合物を高い温度（１１５０℃）まで加熱して液体錫中に分散した液体シリコンで作られる均質液体浴（９５００ｃｍ3の浴容積）を得る。
錫とシリコンの装入物（重量で９８．４８％の錫＋１．５２％のシリコン）を黒鉛るつぼ（７）内に配置する。この混合物を高い温度（１１５０℃）まで加熱して液体錫中に分散した液体シリコンで作られる均質液体浴（９５００ｃｍ3の浴容積）を得る。
ステップ（ｉｉ）：基板の浸漬
システムが１１５０℃の温度に達すると、基板を収容したボートを液体浴中に導入して基板の表面上における結晶シリコンの層の成長を可能にする。
システムが１１５０℃の温度に達すると、基板を収容したボートを液体浴中に導入して基板の表面上における結晶シリコンの層の成長を可能にする。
ステップ（ｉｉｉ）：溶剤の蒸発
液体浴の温度を１１５０℃に維持する。溶剤は、蒸発フラックスが基板に平行な状態で蒸発する。蒸発を約２時間維持する。
液体浴の温度を１１５０℃に維持する。溶剤は、蒸発フラックスが基板に平行な状態で蒸発する。蒸発を約２時間維持する。
次に、ボートを液体浴から取り出す。
基板の表面上に形成された結晶シリコンの層は、連続且つ均質である。これら結晶シリコン層は、結晶化されるべき表面の全ての上について約１６μｍの一定の厚さを有する。光学顕微鏡で測定した結晶シリコンの平均粒径は、約４００μｍである。
実施例２
例えば図５に示された設備を用いて本発明の方法を実施する。
精製された冶金学的シリコンのウェーハ（寸法１０×１０ｃｍ）の形態の２０枚の基板がこれらを垂直位置に保つためのボート（５）内に配置され、２つの連続して位置する基板相互間には１ｃｍの隙間が設けられている。
最初に、ボート（５）を設備の頂部内に配置する。
ステップ（ｉ）：液体浴の調製
インジウムとシリコンの装入物（０．９７ｍｏｌのインジウム＋０．０３ｍｏｌのシリコン）を黒鉛るつぼ（７）内に配置する。この混合物を高い温度（１０００℃）まで加熱して液体インジウム中に分散した液体シリコンで作られる均質液体浴（９５００ｃｍ3の浴容積）を得る。
インジウムとシリコンの装入物（０．９７ｍｏｌのインジウム＋０．０３ｍｏｌのシリコン）を黒鉛るつぼ（７）内に配置する。この混合物を高い温度（１０００℃）まで加熱して液体インジウム中に分散した液体シリコンで作られる均質液体浴（９５００ｃｍ3の浴容積）を得る。
ステップ（ｉｉ）：基板の浸漬
システムが１０００℃の温度に達すると、基板を収容したボートを液体浴中に導入して基板の表面上における結晶シリコンの層の成長を可能にする。
システムが１０００℃の温度に達すると、基板を収容したボートを液体浴中に導入して基板の表面上における結晶シリコンの層の成長を可能にする。
ステップ（ｉｉｉ）：溶剤の蒸発
液体浴の温度を１０００℃に維持する。溶剤は、蒸発フラックスが基板に平行な状態で蒸発する。蒸発を約４時間維持する。
液体浴の温度を１０００℃に維持する。溶剤は、蒸発フラックスが基板に平行な状態で蒸発する。蒸発を約４時間維持する。
次に、ボートを液体浴から取り出す。
基板の表面上に形成された結晶シリコンの層は、連続且つ均質である。これら結晶シリコン層は、結晶化されるべき表面の全ての上について約２０μｍの一定の厚さを有する。光学顕微鏡で測定した結晶シリコンの平均粒径は、約３００μｍである。
先行技術文献
［１］ピーター等（Peter et al.），「シン・フィルム・シリコン・ソーラー・セルズ・オン・アップグレーデッド・メタルラジカル・シリコン・サブストレイツ・プレパラード・バイ・リキッド・フェーズ・エピタキシ（Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE）」，７４，ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ７４（Solar Energy Materials and Solar Cells 74 ），２００２年，ｐ．２１９
［２］オルチョヴィック等（Olchowik et al.），「インフルエンス・オブ・リキッド・フェーズ・エピタキシ・プロセス・テクノロジカル・コンディションズ・オン・シリコン・エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース・レイヤーズ・モルフォロジー（Influence of LPE process technological conditions on Si ELO layers morphology）」，ジャーナル・ノン・クリスタルライン・ソリッズ３５４（J. Non Crystalline Solids 354），２００８年，ｐ．４２８７
［３］ペリチアリ等（Pelliciari et al.），「ア・ニュー・グロース・メソッド・フォー・カドミウムテルリド：ア・ブレイクスルー・トードュ・ラージ・エリアズ（A New growth method for CdTe: a breakthrough toward large areas），ジャーナル・エレクトロニック・マテリアルズ３４（J. Electronic Materials 34），２００５年，ｐ．６９３‐６９８
［１］ピーター等（Peter et al.），「シン・フィルム・シリコン・ソーラー・セルズ・オン・アップグレーデッド・メタルラジカル・シリコン・サブストレイツ・プレパラード・バイ・リキッド・フェーズ・エピタキシ（Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE）」，７４，ソーラー・エナジー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ７４（Solar Energy Materials and Solar Cells 74 ），２００２年，ｐ．２１９
［２］オルチョヴィック等（Olchowik et al.），「インフルエンス・オブ・リキッド・フェーズ・エピタキシ・プロセス・テクノロジカル・コンディションズ・オン・シリコン・エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース・レイヤーズ・モルフォロジー（Influence of LPE process technological conditions on Si ELO layers morphology）」，ジャーナル・ノン・クリスタルライン・ソリッズ３５４（J. Non Crystalline Solids 354），２００８年，ｐ．４２８７
［３］ペリチアリ等（Pelliciari et al.），「ア・ニュー・グロース・メソッド・フォー・カドミウムテルリド：ア・ブレイクスルー・トードュ・ラージ・エリアズ（A New growth method for CdTe: a breakthrough toward large areas），ジャーナル・エレクトロニック・マテリアルズ３４（J. Electronic Materials 34），２００５年，ｐ．６９３‐６９８
Claims (14)
- 液相エピタキシャル成長によって２００μｍ以上の粒径を有する結晶シリコンの層を複数枚の基板（１）の表面上に形成する方法であって、前記方法は、少なくとも、
（ｉ）液体金属溶剤相で作られた液体浴（２）を用意するステップを含み、液体シリコンが前記液体浴（２）中に均一に分散しており、
（ｉｉ）前記基板（１）を前記ステップ（ｉ）の前記液体浴中に浸漬させて被覆されるべき前記基板（１）の前記表面の各々が前記液体浴と接触関係をなすようにするステップを含み、前記表面は、互いに平行であり、且つ前記液体浴（２）と前記液体浴に連続して位置したガス雰囲気（４）とのインターフェース（３）に垂直に又は前記インターフェース（３）に対して少なくとも４５°の傾斜角度をなして配置され、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）の全体において、前記液体溶剤相の気化及び固定位置に保持された前記基板の被覆されるべき前記表面の付近における前記液体浴の自然対流運動の確立に望ましい条件を課すステップを含み、
（ｉｖ）前記ステップ（ｉｉｉ）の終わりに形成された前記結晶シリコンの層で被覆されている前記基板を回収するステップを含む、方法。 - 前記ステップ（ｉｉｉ）に記載された前記液体浴（２）は、少なくとも１０００℃に等しい温度に維持される、請求項１記載の方法。
- 前記ステップ（ｉｉｉ）に記載された前記液体浴（２）は、高くても１２００℃に等しい温度に維持される、請求項１又は２記載の方法。
- 前記ステップ（ｉｉｉ）は、１時間から４時間までの範囲にわたり、好ましくは２時間から３時間までの範囲にわたり実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記基板は、互いに間隔を置いて配置され、２つの連続して位置する基板（１）相互間の隙間（ｈ）は、前記基板相互間の前記液体浴の自然対流運動に適合し、特に、前記液体浴を均質化するために前記基板のそれぞれの外面相互間に５〜２５ｍｍ又はそれどころか好ましくは１０ｍｍ〜２０ｍｍの隙間（ｈ）が提供される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記基板（１）の前記表面は、前記ステップ（ｉｉ）において前記液体浴中に前記液体浴（２）と前記ガス雰囲気（４）との前記インターフェース（３）に垂直に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記基板（１）は、前記液体浴中に結晶化されるべき前記基板の前記表面を水平に対して少なくとも４５°の傾斜角度（α）をなして、好ましくは垂直位置に保持すると共に隙間（ｈ）内における前記液体浴の対流運動に望ましい２つの連続して位置する基板相互間の前記隙間（ｈ）を提供するよう構成されたボート（５）内に配置される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記液体金属溶剤は、インジウム、錫、銅、ガリウム及びこれらの合金から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記液体浴（２）は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、硼素、アンチモン、砒素、リン及びこれらの混合物から選択された少なくとも１つのドーパントを更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 温度が前記ステップ（ｉｉｉ）において１１００℃〜１２００℃に維持される錫及びシリコンの液体浴内で成膜が実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 温度が前記ステップ（ｉｉｉ）において１０００℃〜１１００℃に維持されるインジウム及びシリコンの液体浴内で成膜が実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（ｉ）の前記液体浴は、前もって、
固体シリコンを８００℃〜１３５０℃の温度まで加熱された液体金属溶剤相に加えることにより、又は
シリコンと前記液体溶剤相を形成する少なくとも１つの金属溶剤を固相混合し、その混合物を８００℃〜１３５０℃の温度まで加熱することによって形成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - 前記ステップ（ｉｉｉ）の終わりに得られる前記結晶シリコン層は、３００μｍ以上、特に５００μｍ、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上の粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（ｉｉｉ）の終わりに得られる前記結晶シリコン層は、５μｍから５０μｍまでの範囲、特に１０μｍから２０μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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