FR2981194A1 - Procede de formation d'une couche de silicium cristalise en surface de plusieurs substrats - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'un bain liquide formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ; (ii) immerger dans ledit bain liquide lesdits substrats, les surfaces desdits substrats devant être revêtues étant disposées parallèlement les unes aux autres et l'écartement entre deux substrats consécutifs étant compatible avec un mouvement de convection dudit bain liquide entre ces substrats ; et (iii) maintenir l'ensemble à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide, les surfaces desdits substrats étant disposées dans le bain liquide, perpendiculairement à l'interface existant entre le bain liquide et l'atmosphère gazeuse contigüe audit bain liquide, ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface. Elle vise en outre une installation de production de silicium cristallin, notamment pour la mise en oeuvre d'un tel procédé.
Description
La présente invention porte sur un procédé de formation, en surface de plusieurs substrats, d'une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains. Une telle couche est particulièrement avantageuse au regard de ses propriétés semi-conductrices dans le cadre de l'élaboration des cellules photovoltaïques.
Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou polycristallin. La filière de production du silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain de silicium liquide. Ces lingots sont ensuite découpés en plaquettes qui peuvent être transformées en cellules photovoltaïques.
Malheureusement, lors de l'étape de découpe de ces lingots en plaquettes, une quantité importante (jusqu'à 50 %) en silicium est perdue en « trait de scie » ou « kerf loss ». Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes et ainsi réduire les coûts d'élaboration des dispositifs photovoltaïques, des 15 techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des couches de silicium cristallin. Il a ainsi été proposé la réalisation de couches de silicium par la technologie d'épitaxie en phase liquide ([1], [2]). Cette technique d'épitaxie en phase liquide (« Liquid Phase Epitaxy » en 20 langue anglaise) consiste plus particulièrement à porter à une température élevée, mais inférieure à la température de fusion du matériau à déposer, un bain liquide comprenant ce matériau et un solvant comme par exemple l'étain ou l'indium. De manière générale, la croissance du matériau à cristalliser est opérée en introduisant le substrat à revêtir au contact du bain, puis en abaissant progressivement la température du bain, généralement à 25 une vitesse de 0,1 °C/min à 1 °C/min. La solubilité du matériau à déposer diminuant avec la température, la sursaturation induite par le refroidissement se traduit par un dépôt du matériau sur le substrat. Cette technique permet avantageusement l'obtention de couches épaisses de silicium de bonne qualité cristalline, avec une vitesse de solidification élevée de l'ordre de 30 5 à 50 iim/h et sans perte de matière. Malheureusement, les méthodes conventionnelles d'épitaxie en phase liquide imposent l'utilisation de substrats monocristallins de silicium. De fait, l'utilisation de substrats polycristallins, dits « bas coût », est susceptible d'engendrer des problèmes d'anisotropie de vitesse de croissance du silicium et d'accrochage du solvant aux joints de grains, ne permettant pas l'obtention d'une couche homogène de silicium cristallin. Toutefois, de tels substrats monocristallins à faibles taux d'impuretés présentent l'inconvénient d'être particulièrement coûteux. Egalement, la technologie conventionnelle d'épitaxie en phase liquide est généralement réalisée plaque à plaque. En effet, la mise en oeuvre d'un système de dépôt collectif, qui permettrait le traitement simultané de plusieurs plaques dans un même bain, est susceptible de poser des problèmes en terme de contrôle du dépôt selon le procédé -10 standard d'épitaxie en phase liquide, dans lequel, comme rappelé précédemment, la sursaturation est induite par un refroidissement progressif du bain. De fait, il s'avère difficile, pour un bain comprenant plusieurs substrats, d'assurer une homogénéité en température (et donc en vitesse de dépôt) pour des vitesses de refroidissement compatibles avec la réalisation de couches de bonne qualité cristalline. 15 En conséquence, les techniques standards d'épitaxie en phase liquide ne permettent pas de donner entière satisfaction en tenue de réduction des coûts de production des couches de silicium cristallisé pour des applications en photovoltaïque. La présente invention vise précisément à proposer un procédé permettant 20 d'accéder de manière aisée et économique à des couches homogènes de silicium de bonne qualité. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé de formation de couches de silicium cristallisé, permettant de pallier les inconvénients précités des technologies conventionnelles d'épitaxie en phase liquide. 25 Plus précisément, la présente demande concerne, selon un premier de ses aspects, mi procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, et en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 uni, comprenant au moins les étapes consistant à: (i) disposer d'un bain liquide formé d'une phase solvant métallique liquide 30 dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ; (fi) immerger dans ledit bain de l'étape (i), lesdits substrats, les surfaces desdits substrats devant être revêtues étant disposées parallèlement les unes aux autres et l'écartement entre deux substrats consécutifs étant compatible avec un mouvement de convection dudit bain liquide entre ces substrats, et (iii) maintenir l'ensemble à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide pour former ladite couche de silicium cristallisé à l'interface entre chacune desdites faces à revêtir et ledit bain liquide, caractérisé en ce que les surfaces desdits substrats sont disposées, dans le bain liquide, perpendiculairement à l'interface existant entre le bain liquide et l'atmosphère gazeuse contigtie audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° p rapport à ladite interface.
L'angle d'inclinaison est défini de sorte qu'à 90', les surfaces des substrats sont perpendiculaires à ladite interface. Plus particulièrement, le bain liquide considéré en étape (iii) est maintenu à une température au moins égale à 1000°C. La vaporisation de la phase solvant liquide s'opère plus particulièrement en étape (iii) selon un flux d'évaporation évoluant parallèlement aux surfaces des substrats à traiter. Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i), (ii) et (iii) sont successives. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention de formation de couches de silicium cristallisé en surface de plusieurs substrats peut consister en les trois étapes (i), (ii) et (iii) successives précédentes. Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à des couches, homogènes et continues, de silicium cristallisé de bonne qualité, notamment de taille de grains élevée, par un traitement collectif d'épitaxie en phase liquide de plusieurs substrats, en les disposant selon la configuration précitée.
Un tel procédé est d'autant plus surprenant qu'il est connu de l'art antérieur [3] que l'évaporation du solvant à l'interface entre le bain et l'atmosphère gazeuse contigtie entraîne un changement de la composition du bain selon un gradient vertical de concentration. Par conséquent, on pouvait s'attendre à ce que la vaporisation du solvant suivant la parallèle aux substrats entraîne le dépôt en surface de substrats de couches de silicium d'épaisseur inhomogène. Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, il autorise un traitement collectif de plusieurs substrats, c'est-à dire le dépôt simultané en surface de plusieurs substrats d'une couche de silicium cristallisé. Un tel traitement collectif présente un avantage évident en termes de productivité et de coût à l'échelle industrielle.
Par ailleurs, de manière avantageuse, le procédé de l'invention peut mettre en oeuvre des substrats de base peu onéreux, de type silicium métallurgique. Par substrat de type métallurgique, on entend désigner des substrats en silicium polycristallins, contenant des impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Cr, Cu ..., à des concentrations bien plus élevées qu'un substrat de silicium inonocristallin de qualité électronique. Ces substrats de silicium, dits « bas coût », peuvent être aussi issus de lingots réalisés par solidification dirigée, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés à .des teneurs de l'ordre de quelques ppm. L'utilisation, comme substrats pour des applications photovoltaïques, de substrats de type silicium métallurgique, quand bien même ils seraient préalablement purifiés par solidification dirigée, n'était nullement évidente, au regard des températures mises en oeuvre selon le procédé de l'invention (de préférence d'au moins 1000°C), plus élevées que les températures habituellement mises en oeuvre dans des méthodes d'épitaxie en phase liquide conventionnelles, n'excédant généralement pas 900°C. De fait, ces substrats de type bas coût contiennent des quantités d'éléments 20 métalliques non négligeables (de l'ordre de quelques ppb à quelques ppm), qui sont susceptibles de diffuser dans la couche active, et ce d'autant plus que la température de croissance mise en oeuvre est élevée. Au-delà de 1250°C, même les dopants comme le bore et le phosphore ont une mobilité significative et peuvent diffuser sur plusieurs micromètres en une durée de quelques heures. 25 Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'accéder à des couches de bonne qualité, même pour des températures élevées de vaporisation de la phase solvant métallique en étape (iii) du procédé de l'invention, en particulier supérieures à 1000 °C, notamment supérieures à 1050 'C. En outre, le procédé de l'invention est particulièrement aisé à mettre en oeuvre, 30 l'étape (iii) d'épitaxie en phase liquide pouvant être opérée à température constante. Ainsi, le procédé selon l'invention s'avère particulièrement avantageux comparativement aux techniques classiques d'épitaxie en phase liquide dans lesquelles le contrôle du refroidissement du bain liquide à vitesse constante est particulièrement délicat et contraignant à mettre en oeuvre. Enfin, le procédé de l'invention permet d'accéder à des couches, continues et homogènes, de silicium cristallisé à gros grains, en particulier présentant une taille de grain supérieure ou égale à 200 !am, notamment supérieure ou égale à 300 1.1m, en particulier supérieure ou égale à 500 .m, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photovoltaïque.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une installation de production de silicium cristallin, notamment pour la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de réalisation de l'invention et à. l'examen des dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 représente, de manière schématique, des variantes de disposition des substrats dans le bain liquide, inclinés selon un angle d'orientation a supérieur à 45° 20 par rapport à l'interface du bain liquide et de l'atmosphère gazeuse (Figure la) ou perpendiculaires à cette interface (Figure lb) ; la figure 2 représente, de manière schématique, la configuration selon l'invention de deux substrats dans un bain liquide, autorisant un mouvement de convection du bain liquide entre ces substrats ; 25 - la figure 3 représente une nacelle de type panier en graphite permettant de maintenir les substrats dans la configuration souhaitée ; - la figure 4 représente, de manière schématique, une installation de production de silicium cristallin selon l'invention. 30 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à » et « variant de ... à » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». SUBSTRATS Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention propose avantageusement un système de dépôt collectif, permettant le traitement en parallèle de plusieurs substrats dans un même bain. Par « plusieurs substrats », on entend ainsi au moins deux substrats. Bien entendu, le nombre de substrats traités simultanément selon le procédé de l'invention dépend du volume du bain liquide utilisé, ou encore de la taille, en particulier de l'épaisseur, des substrats à. traiter. Par exemple, le procédé de l'invention peut mettre en oeuvre de 5 à 50 substrats. Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une 15 structure de base solide, sur au moins une des faces de laquelle est formée la couche de silicium cristallisé. Les substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent se présenter plus particulièrement sous la forme de plaques. Lesdits substrats sont disposés les uns par rapport aux autres de manière que les surfaces devant être traitées sont disposées 20 parallèlement les unes par rapport aux autres. Des couches de silicium cristallisé peuvent ainsi être formées selon le procédé de l'invention simultanément sur les deux surfaces parallèles de tels substrats. Les substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques. La mise en oeuvre de substrats 25 identiques permet avantageusement d'optimiser leur disposition au sein du bain liquide, et donc le nombre de substrats introduits dans un même bain liquide. Les substrats mis en oeuvre peuvent être des substrats de silicium monocristallin ou multicristallin. Ils peuvent comprendre des grains présentant une taille 30 allant de 1 mm à 1 cm, de préférence de 5 mm à 1 cm.
Bien entendu, le procédé de l'invention n'est pas limité à la mise en oeuvre d'un type de substrats particulier. Toutefois, pour des raisons évidentes, on privilégie l'utilisation de substrats de silicium métallurgique, encore appelés substrats « bas coût », peu onéreux par rapport à des substrats de silicium monocristallin de qualité électronique.
De tels substrats de silicium peuvent notamment comprendre des concentrations en impuretés élevées par rapport au silicium électronique connu de l'homme de l'art. Les substrats de silicium peuvent ainsi comprendre des impuretés métalliques telles que Fe, Ti, Cr, Cu, en une teneur inférieure ou égale à 20 ppm, plus particulièrement 10 allant de 1 à 10 ppm. Ces impuretés métalliques peuvent être plus particulièrement du fer ou de l'aluminium. La teneur en impuretés métalliques peut par exemple être déterminée par la technique de Glow Discharge Mass Spectroscopy. Les substrats de silicium mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs agents dopants, en particulier un ou plusieurs agents dopants de type P et/ou de type N, et plus particulièrement au moins un agent dopant de type P, notamment du bore, et au moins un agent dopant de type N notamment du phosphore. Ces agents dopants peuvent être présents en une teneur allant de 5 à 50 ppm en 20 poids. Selon un mode de réalisation particulier, les substrats de silicium sont issus de lingots élaborés par solidification dirigée, puis découpés en tranches, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. La solidification dirigée est généralement effectuée en faisant fondre dans un 25 premier temps, partiellement ou totalement, la matière première, puis en la soumettant à une phase de refroidissement après stabilisation thermique. Le procédé de solidification dirigée crée à l'extrémité du lingot une couche superficielle contenant les impuretés qui sera ensuite éliminée (étape d'écroutage). La solidification dirigée permet de réduire les teneurs en impuretés métalliques 30 présentes dans les substrats de silicium Les substrats de silicium obtenus par solidification dirigée peuvent ainsi présenter une teneur totale en impuretés métalliques de l'ordre de quelques ppm, en particulier allant de 1 à 5 ppm.
Les substrats de silicium mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent présenter une épaisseur allant de 100 à 600 Inn, en particulier de 150 à 500 î.lm, de préférence de 250 à 400 1,util Préalablement à leur traitement selon le procédé de l'invention, les substrats de 10 silicium peuvent être éventuellement soumis à une étape de texturation des surfaces, en particulier de la ou des surfaces sur lesquelles sera formée la couche de silicium cristallisé. Par « texturation de surface », on entend la création d'une succession de creux et de reliefs sur cette surface. Cette étape de texturation permet par exemple de créer des motifs de l'ordre de 10 um 15 Un tel traitement de surface permet avantageusement de diminuer la réflectivité. La texturation de la surface d'un substrat en silicium peut être par exemple réalisée par des traitements chimiques par voie acide ou basique, selon des procédés connus de l'homme de l'art, notamment par traitement avec une solution alcaline, par 20 exemple d'hydroxyde de potassium, ou acide. Selon un mode de réalisation particulier, les substrats peuvent, préalablement à leur immersion dans le bain liquide en étape (ii) du procédé de l'invention, être traités à l'acide fluorhydrique ou immergés dans un bain d'aluminium, permettant une désoxydation en surface des substrats. 25 ETAPE (i) BAIN LIQUIDE Comme précisé précédemment, le bain liquide mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide. 30 Le solvant métallique est plus particulièrement choisi parmi les solvants présentant une volatilité suffisante pour permettre leur évaporation en étape (iii) du procédé de l'invention. fi peut être plus particulièrement choisi parmi l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium et leurs alliages. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain et leur alliage. Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'adapter le volume du bain 5 liquide à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, au regard notamment du nombre de substrats à traiter, de leur taille et épaisseur. Bien entendu, la quantité de silicium liquide introduit dans le bain liquide est susceptible de varier, notamment en fonction du nombre de surfaces à traiter, de la 10 température du procédé et de l'épaisseur souhaitée des couches de silicium. cristallisé. La préparation d'un tel bain liquide, classiquement mis en oeuvre dans les techniques conventionnelles d'épitaxie en phase liquide, relève des connaissances générales de l'homme du métier. - 15 Selon une première variante de réalisation, ledit bain liquide de l'étape (i) peut être formé au préalable par ajout de silicium solide à une phase solvant liquide portée à une température comprise entre 800 et 1350 °C. Selon une autre variante de réalisation, ledit bain liquide peut être formé par mélange en phase solide, du silicium et du solvant métallique destiné à former ladite phase 20 solvant liquide, puis chauffage de 'l'ensemble à une température comprise entre 800 et 1350 'C. Il appartient à l'homme du métier de mettre en oeuvre des températures adéquates de chauffage pour obtenir un .bain totalement liquide comprenant ledit solvant métallique liquide et ledit silicium liquide. 25 Ainsi, un bain liquide d'étain et de silicium peut être préparé en portant un mélange en phase solide d'étain et de silicium, à une température d'environ 1150°C. Selon une autre variante de réalisation, un bain liquide d'indium et de silicium peut être réalisé en portant un mélange. en phase solide d'indium et de silicium, à une température d'environ 1000°C. 30 Comme développé plus précisément par la suite, ledit bain liquide peut être réalisé dans un creuset en graphite (éventuellement recouvert d'une couche de SiC) qui résiste à un chauffage à des températures élevées adéquates pour obtenir ledit bain liquide. Selon un mode de réalisation particulier, ledit bain liquide est agité â l'aide 5 d'un système de brassage, tel que, par exemple, par brassage magnétique, brassage par table vibrante, etc.. Un tel brassage permet d'assurer une bonne homogénéité de la dispersion du silicium liquide dans la phase solvant métallique liquide. Selon un mode de réalisation particulier, ledit bain liquide peut incorporer en 10 outre au moins un agent dopant choisi parmi les agents dopants de type P, comme par exemple l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le bore (B), et les agents dopants de type N, comme par exemple l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), et leurs mélanges. Ces agents dopants peuvent être présents en une proportion allant de 0,05 à 5 15 ppm atomique, préférentiellement 0,1 à 1 ppm atomique. IMMERSION N DES SUBSTRATS DANS LE B LIQUIDE Dans une seconde étape du procédé de l'invention, les substrats à traiter sont 20 immergés dans le bain liquide tel que décrit précédemment. Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, lesdits substrats sont disposés dans ledit bain liquide selon une configuration telle que : les surfaces desdits substrats devant être revêtues sont disposées parallèlement les unes aux autres ; 25 - l'écartement entre deux substrats consécutifs est compatible avec un mouvement de convection du bain liquide entre ces substrats ; et - les surfaces desdits substrats sont disposées, dans le bain liquide, perpendiculairement à l'interface du bain liquide et de l'atmosphère gazeuse au-dessus du bain liquide, ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface. 30 La figure 1 représente schématiquement deux variantes de dispositions selon l'invention de deux substrats (1) dans un bain liquide (2).
I 1 Selon un mode de réalisation particulier, comme représenté en Figure la, les substrats (1) peuvent être inclinés dans le bain liquide (2). L'angle d'inclinaison a des surfaces desdits substrats (1) par rapport à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) est supérieur ou égal à 45°.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, comme représenté en Figure lb, les surfaces desdits substrats (1) sont disposées dans ledit bain liquide (2) perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4). Comme représenté plus précisément en figure 2, l'écartement (h) entre deux 10 substrats consécutifs est ajusté de manière à assurer un mouvement de convection dudit bain liquide entre les substrats. L'homme du métier sera à même d'ajuster l'espacement (h) entre les substrats pour permettre un mouvement de convention naturelle du bain liquide, suffisant à l'homogénéisation du bain, 15 Selon un mode de réalisation particulier, l'écartement entre deux substrats consécutifs ménage un espacement (h) de 5 à 25 mm, de préférence de 10 à 20 mm entre leurs surfaces externes respectives, comme représenté en figure 2. 20 Bien entendu, le procédé de l'invention n'est pas limité aux variantes spécifiquement décrites et représentées en figures I et 2. D'autres variantes peuvent être envisagées pour autant que les conditions spécifiées précédemment, relatives à la configuration des différentes surfaces à traiter, soient respectées. Selon un mode de réalisation particulier, notamment dans le cas où l'on 25 souhaite former une couche de silicium cristallisé en surface uniquement de l'une des faces des substrats, lesdits substrats peuvent être disposés dos à dos, autrement dit accolés l'un à l'autre par les faces qui ne sont pas à traiter. Une telle disposition permet avantageusement d'augmenter le nombre d'échantillons pouvant être traités simultanément dans le bain liquide, et ainsi d'accroître 30 la productivité du procédé de l'invention.
Comme développé plus précisément dans la description de l'installation de production de silicium cristallin qui suit, Les substrats peuvent être disposés dans une nacelle (5) telle que représentée en figure 3, permettant de maintenir, dans ledit bain liquide, les surfaces à cristalliser desdits substrats selon un angle (a) d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontale, de préférence en position verticale, et ménager un espacement (h) entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de convection dudit bain dans ledit espacement. ETAPE (iii) FORMATION DE LA COUChE DE SILICIUM i O CRISTALLISEE Selon une troisième étape du procédé de l'invention, le bain liquide dans lequel sont immergés les substrats est maintenu à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide pour former la couche de silicium cristallisé à. l'interface entre chacune des faces à revêtir et ledit bain liquide. 15 De manière avantageuse, l'étape (iii) peut être réalisée en maintenant une température constante permettant la vaporisation de la phase solvant liquide. Comme évoqué précédemment, le procédé selon l'invention s'avère ainsi particulièrement avantageux, comparativement aux techniques classiques d' taxie en phase liquide, dans lesquelles le bain liquide doit être refroidi de façon uniforme. 20 En particulier, ledit bain liquide considéré en étape (iii) est maintenu à une température allant de 800 °C à 1350 °C, plus particulièrement à une température au moins égale à 1000 °C. Selon un mode de réalisation particulier, ledit bain liquide considéré en étape 25 (iii) est maintenu à une température au plus égale à 1200 °C. Bien entendu, la température à mettre en oeuvre pour la vaporisation de la phase solvant liquide en étape (iii) est susceptible de varier au regard de la nature du solvant métallique liquide utilisé. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le dépôt peut être réalisé dans 30 un bain liquide d'étain et de silicium, dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1100 °C et 1200 °C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dépôt peut être réalisé dans un bain liquide d'indium et de silicium, dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1000 °C et 1100 °C.
L'étape (iii) du procédé de l'invention peut être effectuée pendant une durée allant de I heure à quatre heures, de préférence de deux heures à trois heures. Bien entendu, le maintien du bain liquide à la température adéquate peut être réalisé par toute technique de chauffage connue de l'homme de l'art et classiquement mise en oeuvre dans les techniques conventionnelles d'épitaxie en phase liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (Hi) est opérée en chauffant le creuset en graphite (éventuellement siliciure) contenant ledit bain liquide dans lequel sont immergés les substrats, à l'aide de dispositifs de chauffage appropriés. L'homme du métier sera à même d'ajuster la durée de vaporisation de ladite phase solvant liquide en étape (iii) au regard de l'aire des surfaces sur lesquelles doit être formée la couche de silicium cristallisé, et de l'épaisseur souhaitée de ladite couche. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les étapes (i), (ii) et (iii) du procédé de l'invention sont réalisées successivement. Plus particulièrement, les étapes (i), (ii) peuvent être réalisées successivement en maintenant en étapes (ii) et (iii) la température du bain liquide considéré en étape (i). Autrement dit, fa mise en oeuvre du procédé de l'invention ne nécessite pas d'abaissement de la température au cours de ou entre l'une quelconque des étapes (i), (il) et (iii). Selon une telle variante de réalisation, ledit bain liquide peut ainsi être formé en portant un mélange solide de solvant métallique et de silicium à une température élevée propice à l'obtention d'un bain liquide, notamment allant de 850 à 1350°C. Les substrats sont ensuite immédiatement immergés dans ce bain liquide. Puis, l'ensemble est maintenu à cette température pendant une durée adéquate permettant la vaporisation de la phase solvant liquide.
Comme précisé précédemment, les couches de silicium cristallisé, formées simultanément à l'issue de l'étape (iii) en surface de chacun des substrats de silicium, sont continues et homogènes, et présentent une bonne qualité, particulièrement adaptée à leur mise en oeuvre dans un dispositif photovoltaïque. Plus particulièrement, les couches de silicium cristallisé obtenues présentent une taille de grains supérieure ou égale à 200 im.
En particulier, la taille de grains desdites couches peut être supérieure ou égale 300 im, en particulier supérieure on égale à 500 lm, de préférence supérieure ou égale à! mm et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. La taille moyenne des grains du silicium cristallisé peut être mesurée par microscopie optique ou au microscope électronique à balayage.
Par ailleurs, les couches de silicium cristallisé en surface de chacun des substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention présentent une bonne homogénéité en termes d'épaisseur. Plus particulièrement, la variation d'épaisseur de la couche de silicium sur une même surface n'excède pas 15 %, de préférence 10 %, en particulier 5 % et plus préférentiellement 2 %. Les couches de silicium formées peuvent plus particulièrement présenter une épaisseur allant de 5 à 50 im, notamment de 10 à 20 um.
INSTALLATION DE PRODUCTION DE SILICIUM CRISTALLIN Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une installation de production de silicium cristallin, notamment adaptée à la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment, comportant : - un creuset, - au moins deux substrats, orientés selon un angle d'inclinaison d'au moins 45' par rapport à l'horizontale, et définissant au moins deux surfaces de cristallisadon disposées parallèlement l'une à l'autre, les substrats étant positionnés au sein du creuset de façon à être immergés dans un bain de solvant liquide formé de silicium liquide dispersé de manière homogène dans une phase solvant métallique liquide, et le cas échéant, - une enceinte de confinement des vapeurs de la phase solvant liquide, au- dessus du bain.
Des caractéristiques de l'installation de production de silicium cristallin selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à. titre d'exemple non limitatif et faisant référence aux figures 3 et 4 annexées. Comme évoqué précédemment, une telle installation peut comprendre une 5 nacelle (5), pour maintenir les substrats selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° p rapport â l'horizontale, de préférence verticalement. La nacelle (5) peut présenter des rainures, de préférence verticales, dans lesquelles sont engagés les substrats sous forme de plaques, avec un espacement, de préférence régulier, entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de 10 convection dudit bain dans ledit espacement. La nacelle (5) peut être supportée par une canne (6) mobile verticalement. Une telle canne permet avantageusement de descendre les substrats maintenus dans la nacelle au sein du creuset (7) contenant ledit bain liquide (2) pour l'étape (ii) du procédé de l'invention. La partie inférieure de la canne portant la nacelle peut être en graphite, afin de 15 pouvoir résister aux températures élevées du bain liquide lors de l'introduction de la nacelle dans le bain liquide. La partie supérieure peut être également en graphite ou en un autre matériau comme de l'alumine. L'installation peut comprendre un système motorisé, non représenté en figure 4, permettant une descente, une montée et une rotation automatisées de la nacelle. 20 Le creuset (7) comprenant le bain de solvant liquide peut être plus particulièrement un creuset en graphite, en particulier siliciuré. L'installation peut comprendre en outre un moyen de chauffage (10) connu de l'homme du métier, permettant, en chauffant le creuset, de porter le bain liquide qu'il contient, à la température souhaitée, comme décrit précédemment. 25 L'enceinte (8) de confinement des vapeurs de ladite phase solvant liquide peut inclure un écran (9) placé au-dessus du creuset apte à récupérer la phase solvant liquide, lors de sa vaporisation en étape (iii) selon le procédé de l'invention. Cet écran (9) permet avantageusement un recyclage de la phase solvant liquide par condensation de celle-ci sur l'écran refroidi. 30 Bien entendu, d'autres éléments peuvent être inclus dans l'installation selon l'invention.
Les variantes envisageables pour l'installation de production de silicium selon l'invention, pour permettre de mettre en oeuvre les étapes (i), (ii) et (iii) du procédé de l'invention, font également partie de l'invention.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 IQ Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à l'aide d'une installation telle que représentée en figure 4. 20 substrats sous forme de plaques (dimension 10 x 10 cm) de silicium métallurgique purifié par solidification dirigée sont disposés dans une nacelle (5) permettant de les maintenir en position verticale, avec un écartement entre deux substrats 15 consécutifs de 1 cm. Dans un premier temps, la nacelle (5) est positionnée dans la partie supérieure de l'installation. Etape (i) : préparation du bain liquide 20 Une charge d'étain et de silicium (98,48 % d'étain + 1,52 % de silicium en masse) sont introduits dans un creuset en graphite (7). Le mélange est portée à haute température (1150 °C) afin d'obtenir un bain liquide homogène (volume du bain de 9500 cm3) formé de silicium liquide dispersé dans l'étain liquide. 25 Etape (ii) : immersion des substrats Lorsque le système a atteint une température de 1150 °C, la nacelle contenant les substrats est introduite dans le bain liquide pour permettre la croissance des couches de silicium cristallisé en surface des substrats. 30 Etam(iii) : Vaporisation du solvant La température du bain liquide est maintenue à 1150°C. Le solvant s'évapore selon un flux d'évaporation parallèle aux substrats. La vaporisation est maintenue pendant environ 2 heures. La nacelle est ensuite retirée du bain liquide.
Les couches de silicium cristallisé formées en surface des substrats sont continues et homogènes. Elles présentent une épaisseur constante sur l'ensemble des surfaces à cristalliser d'environ 16 um. La taille moyenne des grains de silicium cristallisé, mesurée au microscope optique, est d'environ 400 m.
EXEMPLE 2 Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à l'aide d'une installation telle que représentée en figure 4. 20 substrats sous forme de plaques (dimension 10 x 10 cm) de silicium 15 métallurgique purifié sont disposés dans une nacelle (5) permettant de les maintenir en position verticale, avec un écartement entre deux substrats consécutifs de 1 cm. Dans un premier temps, la nacelle (5) est positionnée dans la partie supérieure de l'installation. 20 Etape (i) : préparation du bain liquide Une charge d'indium et de silicium (0,97 moles d'indium + 0,03 moles de silicium) sont introduits dans un creuset en graphite (7). Le mélange est portée à haute température (1000 °C) afin d'obtenir un bain liquide homogène (volume du bain de 9500 cm3) formé de silicium liquide dispersé dans l'indium liquide. 25 Etape (ii) : immersion des substrats Lorsque le système a atteint une température de 1000 °C, la nacelle contenant les substrats est introduite dans le bain liquide pour permettre la croissance des couches de silicium cristallisé en surface des substrats. 30 Etape (iii) : Vaporisation du solvant La température du bain liquide est maintenue à 1000°C. Le solvant s'évapore selon un flux d'évaporation parallèle aux substrats. La vaporisation est maintenue pendant environ 4 heures. La nacelle est ensuite retirée du bain liquide.
Les couches de silicium cristallisé formées en surface des substrats sont continues et homogènes. Elles présentent une épaisseur constante sur l'ensemble des surfaces à cristalliser d'environ 20 gm. La taille moyenne des grains de silicium cristallisé, mesurée au microscope optique, d'environ 300 uni, Références [1] Peter et al., "Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE", Solar Energy Materials and Solar Cells 74 (2002) 219 [2] Olchowik et al., "Influence of LPE process teclmological conditions on Si ELO layers morphology", J. Non Crystalline Solids 354 (2008) 4287 [3] Pelliciari et al., "A new growth method for CdTe: a breakthrough toward large areas", J. Electronic Materials, 34 (2005) 693-698.20
Claims (6)
- REVENDICATIONS1. Procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, et en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 man, comprenant au moins les étapes consistant à: (i) disposer d'un bain liquide (2) formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ; (ii) immerger dans ledit bain de l'étape (i), lesdits substrats (1), les surfaces desdits substrats devant être revêtues étant disposées parallèlement les unes aux autres et l'écartement (h) entre deux substrats consécutifs étant compatible avec un mouvement de 10 convection dudit bain liquide entre ces substrats, et (iii) maintenir l'ensemble à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide pour former ladite couche de silicium cristallisé à l'interface entre chacune desdites faces à revêtir et ledit bain liquide, caractérisé en ce que les surfaces desdits substrats sont disposées, dans le bain 15 liquide, perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) contigtie audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface (3).
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain liquide (2) considéré en étape (iii) est maintenu à une température au moins égale à 1000 °C, 20
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide (2) considéré en étape (iii) est maintenu à une température au plus égale à 1200 °C.
- 4, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (iii) est effectuée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence 25 de 2 à 3 heures.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'écartement (h) entre deux substrats (1) consécutifs ménage un espacement (h) de 5 à 25 mm, et de préférence de 10 à 20 mm entre leurs surfaces externes respectives.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 30 lequel les surfaces desdits substrats (1) sont disposées en étape (ii) dans ledit bain liquide, perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4).7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits substrats (1) sont disposés dans une nacelle (5) configurée pour maintenir, dans ledit bain liquide, les surfaces à cristalliser desdits substrats selon un angle (OE) d'inclinaison d'au moins 450 par rapport à l'horizontale, de préférence en position verticale, et ménager un espacement (h) entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de convection dudit bain dans ledit espacement. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium, et leurs alliages. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide (2) incorpore en outre au moins un agent dopant choisi parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le bore, l'antimoine, l'arsenic, le phosphore et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé dans un bain liquide d'étain et de silicium et dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1100 °C et 1200 °C. 1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, dans lequel le dépôt est réalisé dans un bain liquide d'iridium et de silicium et dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1000 °C et 1100 'C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide de l'étape (i) est formé au préalable par ajout de silicium solide à une phase solvant métallique liquide portée à une température comprise entre 800 et 1350 °C, ou par mélange en phase solide de silicium et d'au moins un solvant métallique 25 destiné à former ladite phase solvant liquide, et chauffage de l'ensemble à une température comprise entre 800 et 1350 °C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (iii) présente une taille de grains supérieure ou égale à 300 im, en particulier supérieure ou égale à 500 30 de préférence supérieure ou égale à I mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm.14, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (iii) possède une épaisseur allant de 5 à 50 ffl, notamment de 10 à 20 p,m. 15. Installation de production de silicium cristallin, notamment pour la mise en 5 oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comportant : - un creuset (7), - au moins deux substrats (1) orientés selon un angle a d'inclinaison d'au moins 45° par rapport â l'horizontale, et définissant au moins deux surfaces de cristallisation disposées parallèlement l'une à l'autre, les substrats étant positionnés au sein 1 O du creuset (7) de façon à être immergés dans un bain liquide (2) formé de silicium liquide dispersé de manière homogène dans une phase solvant métallique liquide, et le cas échéant, - une enceinte (8) de confinement des vapeurs de la phase solvant liquide, au- dessus du bain. 16. Installation selon la revendication 15, comportant une nacelle (5) pour 15 maintenir le ou les substrats (1) selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontal, de préférence verticalement. 17. Installation selon la revendication 16, comportant plusieurs substrats (1) sous forme de plaques, la nacelle présentant des rainures, de préférence verticales, dans lesquelles sont engagés les substrats (1) avec un espacement (h), de préférence régulier, 20 entre eux. 18. Installation selon la revendication 16 ou 17, la nacelle (5) étant supportée par une canne (6) mobile verticalement. 19. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, l'enceinte (8) comportant un écran (9) placé au-dessus du creuset (7), pour récupérer la phase solvant 25 liquide (2).
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