WO2012073205A1 - Procede de preparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains - Google Patents

Procede de preparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains Download PDF

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WO2012073205A1
WO2012073205A1 PCT/IB2011/055389 IB2011055389W WO2012073205A1 WO 2012073205 A1 WO2012073205 A1 WO 2012073205A1 IB 2011055389 W IB2011055389 W IB 2011055389W WO 2012073205 A1 WO2012073205 A1 WO 2012073205A1
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silicon
silicon layer
silicon substrate
equal
layer
Prior art date
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PCT/IB2011/055389
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Jean-Paul Garandet
Sébastien Dubois
Benoît Marie
Etienne Pihan
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C30B1/023—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing from solids with amorphous structure
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a thick layer of coarse-grained crystallized silicon.
  • photovoltaic cells are mainly made from monocrystalline silicon or polycrystalline.
  • the most common crystalline silicon production line involves the solidification of ingots from a liquid silicon bath. These ingots are then cut into platelets that can be transformed into photovoltaic cells.
  • thermal annealing technology has been proposed for the recrystallization of layers deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) technique on borosilicate substrates [1]. .
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • the grain size can reach 4 uxn, for energy conversion efficiencies close to 9%.
  • the duration of the treatment is of the order of 24 hours.
  • the annealing temperature used is also limited to 600 ° C. for reasons of stability of the glass. In such a context, silicon appears to be an ideal substrate, especially since recent studies have showed that it was possible to resume the growth of a substrate recrystallized by solid phase epitaxy at temperatures of the order of 600 ° C [2].
  • the recrystallization rates are very low, generally less than 0.3 nm / s, which renders the process unsuitable for producing thick layers, in particular thickness greater than 10 ⁇ m, for photovoltaic applications.
  • an increase in the temperature to a value of 650 ° C shows, as evidenced by reference [2], a problem of competition between the desired mechanism of recrystallization from the substrate, and that of spontaneous nucleation of parasitic germs in the layer to be crystallized.
  • Theoretical arguments show that this problem should be accentuated if the annealing temperature is increased to accelerate the kinetics of growth.
  • the present invention aims precisely to provide a method which satisfies the aforementioned requirements and advantageously makes it possible to dispense with the use of expensive silicon substrates.
  • the present invention aims to provide a method useful for accessing a thick layer of crystallized silicon having a grain size greater than or equal to 200 microns, from a silicon layer supported on a metallurgical silicon-type substrate.
  • silicon substrate having a thickness ranging from 100 to 500 ⁇ m and comprising a content of metal impurities ranging from 1 to 20 ppm
  • step (3) exposing the whole of step (2) to a heat treatment conducive to the (re) crystallization of said silicon layer,
  • the silicon layer supported on the silicon substrate of step (1) of the process of the invention is an amorphous silicon or nanocrystalline layer, obtained by a vapor deposition technology.
  • steps (1), (2) and (3) are successive.
  • the present invention relates to a method for forming a silicon substrate on the surface of a silicon layer.
  • crystallized material having a grain size greater than or equal to 200 ⁇ m, comprising at least the successive steps of:
  • step (1) subjecting the whole of step (1) to a treatment conducive to the formation of an overdoped N + area on the surface of said silicon layer, and
  • step (3) exposing the whole of step (2) to a heat treatment conducive to the (re) crystallization of said silicon layer,
  • step (3) comprising exposing said silicon layer at a temperature of from 1000 to 1350 ° C.
  • the process for forming a crystallized silicon layer having a grain size greater than or equal to 200 ⁇ m can consist of steps (1), (2) and (3) previous successive.
  • a crystallized layer of silicon of high grain size which is particularly suitable for application in a photovoltaic cell, by carrying out annealing at a high temperature, in particular at a temperature greater than or equal to 850 ° C., in particular ranging from 1000 ° C. to 1350 ° C., and preferably ranging from 1000 ° C. to 1200 ° C.
  • annealing according to the process of the invention at high temperatures, even going beyond 1000 ° C., is capable of ensuring the extraction of impurities by external getter effect.
  • This getter effect is well known to those skilled in the art, and is generally used at temperatures of the order of 850-950 ° C. It aims to remove metal impurities from the volume of a silicon substrate to confine them in areas thereof where they can no longer influence the operation of photovoltaic cells made from this substrate. it is by no means obvious that such an effect can be manifested effectively at higher temperatures as implemented according to the method of the invention. Indeed, the driving force of the getter effect lies in the difference between the concentration of the impurities present in the material and their maximum solubility at the considered temperature. Since this solubility is a function of increasing temperature, the use of high temperatures was at first sight likely to annihilate the getter effect.
  • substrate refers to a solid base structure on one side of which is deposited the silicon layer of step (1) of the process of the invention.
  • the silicon substrate may be a monocrystalline or multicrystalline silicon substrate.
  • the silicon substrate may thus comprise metal impurities in a content of less than or equal to 20 ppm, in particular ranging from 1 to 20 ppm, and more particularly ranging from 1 to 10 ppm. These metal impurities may be more particularly iron or aluminum.
  • the metal impurity content can for example be determined by the technique of Glow Discharge Mass Spectroscopy.
  • the N-type doping agent (s) may be present in a content of from 5 to 50 ppm by weight.
  • the P-type doping agent (s) may be present in a content of from 5 to 50 ppm by weight.
  • the silicon substrate comprises from 5 to 50 ppm by weight of P-type doping agent (s), in particular boron, and from 5 to 50 ppm by weight of agent (s). dopanujs) of N type, in particular of phosphorus.
  • Directed solidification is generally carried out by initially melting, partially or totally, the raw material, then subjecting it to a cooling phase after thermal stabilization.
  • the solidification process directed creates at the end of the ingot a surface layer containing the impurities which will then be removed (step of peeling).
  • the silicon substrate obtained by directed solidification can thus have a total content of metal impurities of the order of a few ppm, in particular ranging from 1 to 5 ppm,
  • the silicon substrate may have a content of N-type doping agent (s), in particular phosphorus, ranging from 1 to 30 ppm by weight, in particular from 2 to 10 ppm by weight. .
  • s N-type doping agent
  • the silicon ingot is then cut into slices, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the silicon substrate used in step (1) of the process of the invention can thus have a thickness ranging from 100 to 500 ⁇ m, in particular from 150 to 500 ⁇ m, preferably from 250 to 400 ⁇ m, Texturing of area
  • the silicon substrate Prior to the deposition of the silicon layer, the silicon substrate may be optionally subjected to a surface texturing step, in particular of the surface intended to be brought into contact with the silicon layer.
  • texturing of one (or more) surface (s) of a substrate or the term “texturing” is meant the creation of a succession of hollows and reliefs on this surface. This texturing step makes it possible, for example, to create patterns of the order of 10 ⁇ m.
  • the texturing of the surface of the silicon substrate may for example be carried out by acidic or basic chemical treatments, according to methods known to those skilled in the art, especially by treatment with an alkaline solution, for example potassium hydroxide, or acid.
  • an alkaline solution for example potassium hydroxide, or acid.
  • the silicon layer supported on the silicon substrate it is more particularly formed of amorphous and / or nanocrystalline silicon.
  • amorphous silicon non-crystalline silicon is meant, that is to say in which the atoms are not arranged in an orderly way at a long distance in a crystal lattice.
  • nanocrystalline silicon is intended to denote amorphous silicon comprising silicon crystals less than 100 nm in size.
  • the supported silicon layer of step (1) has a small grain size crystallographic structure which is precisely sought to increase the size via the method according to the invention.
  • the size of the silicon crystals of the silicon layer of step (1) can thus vary from 0 to 1 ⁇ m, in particular from 0 to 200 nm.
  • the silicon layer supported on the silicon substrate may have a thickness ranging from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably ranging from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the silicon layer may comprise a P-type doping element, in particular boron.
  • This silicon layer may be formed by any deposition technique known to those skilled in the art to obtain thin layers on a support.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the silicon substrate thus coated with the amorphous and / or nanocrystalline silicon layer may undergo one or more transformations dedicated, for example, to confer on it particular properties and usually for the development of photovoltaic cells.
  • the silicon substrate coated with step (1) can be subjected, prior to step (3), to a treatment step (2) conducive to the formation of an overdoped zone N + at the surface of said silicon layer.
  • step (2) thus allows the formation of an overdoped zone N + having a doping level of N-type doping agent (s) greater than 10 19 / cm 3 , in in particular from 10 19 to 10 21 / cm 3 , especially about 10 20 / cm 3 .
  • N-type doping agent s
  • the silicon substrate thus coated in step (1) of the process of the invention may be p-type, said treatment of step (2) allowing the creation of a pn junction and a vitreous phase, obtaining this glassy phase is advantageous for trapping metal impurities.
  • step (2) conducive to the formation of a pn junction can be carried out by diffusion of phosphorus, according to the techniques conventionally used. implemented by the skilled person in the field of the development of photovoltaic cells.
  • spin-on It can also be carried out by spin-on or by spray.
  • the "spin-on" technique involves depositing doping solution on the platelet surface by centrifugation. The deposit is followed by annealing to 170 ° C allowing the evaporation of the solvents.
  • the diffusion step can be done in a conventional tube oven or in a passage oven.
  • STEP (3) Annealing at a temperature ranging from 1000 to 1350 ° C. According to an essential characteristic of the process of the invention, it implements the heat treatment of the assembly formed in step (2) at a higher or equal exposure temperature at 850 ° C.
  • This heating step is more preferably carried out at a temperature ranging from 850 ° C. to 1350 ° C., preferably ranging from 1000 to 1350 ° C., and more particularly from 1000 ° C. to 1200 ° C. .
  • this annealing step is carried out for a period ranging from 1 to 4 hours, preferably from 2 to 3 hours.
  • Such an annealing step allows the (re) crystallization of the silicon of the amorphous and / or nanocrystalline layer by epitaxy on the grains of the substrate and leads to the formation of silicon grains of average size greater than or equal to 200 ⁇ m.
  • This thermal annealing step can be performed by any annealing technique known to those skilled in the art and conventionally implemented for the production of photovoltaic cells, for example in a passage oven.
  • the average grain size of the crystallized silicon can be measured by optical microscopy.
  • the latter has a thickness ranging from 5 to 50 ⁇ m, in particular from 10 to 20 ⁇ m.
  • the annealing step (3) at a temperature greater than or equal to 850 ° C., preferably greater than or equal to 1000 ° C. also makes it possible to extract the metallic impurities from the silicon substrate by external getter effect. .
  • the concentration of metal impurities present in the crystalline silicon layer obtained at the end of step (3) of the process of the invention is less than or equal to 10 16 cm -3 , in particular less than or equal to 10 15 cm -3 .
  • the metal impurity content can be measured by any technique known to those skilled in the art. It can for example be evaluated by spectroscopic transient capacity DLTS ("Deep Level Transient Spectroscopy" in English).
  • This technique consists of analyzing the emission and capture of traps associated with variations in the capacity of a p-n junction or a Schottky diode.
  • a treatment step can be carried out in order to eliminate the silicon oxide formed on the surface of the crystallized silicon layer, for example using hydrofluoric acid.
  • the subject of the present invention is a device, in particular a photovoltaic device, in particular a photovoltaic cell, formed wholly or partly of a modified silicon substrate, as obtained at the end of the invention. step (3) of the method described above
  • the starting material is a metallurgical silicon substrate whose total content of metal impurities is 1% by weight (including in particular 0.3% iron and 0.2% aluminum). This silicon also contains 30 ppm by weight of boron and 10 ppm by weight of phosphorus.
  • an ingot After a step of segregation by solidification directed at a speed of 5 cm / h under a temperature gradient of 20 K / cm, and crimping, an ingot is obtained whose grains have an average size of 1 mm, and whose average content boron and phosphorus are respectively 25 and 5 ppm by weight.
  • metal elements only Fe and Ti are detected by Glow Discharge Mass Spectroscopy at concentrations of about 1-2 ppm by weight. This ingot is cut into slices of 350 microns.
  • the resulting silicon substrate is then subjected to an alkaline attack KOH for texturing according to the method known to those skilled in the art.
  • An amorphous / nanocrystallized layer of p-type silicon (doping with 16 boron atoms per cm) of 15 ⁇ m thick is deposited by a magnetron PVD technique (substrate temperature: 400 ° C., growth rate: 4 nm / s).
  • Step (2) Creation of a p-n junction and a glassy phase
  • Step (3) thermal annealing
  • the oxide is removed by treatment with hydrofluoric acid, then the silicon is attacked by a reagent of the CP 133 type to reveal the grains at the surface of the layer.
  • DLTS Deep Level Spectroscopy

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium» d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, comprenant l'exposition d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin à une température allant de 1000 à 1350 °C.

Description

Procédé de préparation d'une couche de silicium cristallisé à gros grains
La présente invention porte sur un procédé de préparation d'une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains.
Une telle couche est particulièrement avantageuse au regard de ses propriétés semi-conductrices dans le cadre de l'élaboration des cellules photovoltaïques.
Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou polycristallin. La filière de production de silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain de silicium liquide. Ces lingots sont ensuite découpés en plaquettes qui peuvent être transformées en cellules photovoltaïques.
Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes, des techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des plaquettes de silicium.
En particulier, les techniques dites en phase vapeur, telles que les techniques
CVD et PVD, permettent d'obtenir des couches de silicium supportées sur des substrats appropriés. Ces substrats doivent notamment présenter un bon accord de paramètre de maille avec la couche active, et ne pas relarguer d'impuretés néfastes au fonctionnement de la cellule photovoltaïque Toutefois, la structure cristallographique des films obtenus par ces procédés est généralement mal appropriée à des rendements de conversion énergétique élevés, en raison de la faible taille des cristaux de silicium.
Pour pallier à cette insuffisance de la taille des grains, il a déjà été proposé de réaliser des recristallisations par recuit des films de silicium supportés.
Par exemple, la technologie de recuit thermique a été proposée pour la recristallisation de couches déposées par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition » ou PECVD en langue anglaise) sur des substrats borosilicates [1]. A l'issue de la recristallisation, la taille des grains peut atteindre 4 uxn, pour des rendements de conversion énergétiques voisins de 9 %. La durée du traitement est de l'ordre de 24 heures. La température de recuit mise en œuvre est par ailleurs limitée à 600 °C pour des raisons de stabilité du verre. Dans un tel contexte, le silicium apparaît comme un substrat idéal, d'autant que des études récentes ont montré qu'il était possible de reprendre la croissance d'un substrat recristallisé par épitaxie en phase solide à des températures de l'ordre de 600 °C [2].
Malheureusement, à une température de l'ordre de 600 °C, les vitesses de recristallisation sont très faibles, généralement inférieures à 0,3 nm/s, ce qui rend le procédé mal adapté à la réalisation de couches épaisses, en particulier d'épaisseur supérieure à 10 μm, pour des applications photovoltaïques. Egalement, une élévation de la température à une valeur de 650 °C fait apparaître, comme mis en évidence en référence [2], un problème de compétition entre le mécanisme souhaité de recristallisation à partir du substrat, et celui de nucléation spontanée de germes parasites dans la couche àircristalliser. Des arguments théoriques (formalisme de Johnson-Mehl-Avrami) montrent que ce problème devrait s'accentuer dans l'hypothèse où l'on augmenterait la température de recuit pour accélérer les cinétiques de croissance.
La technologie de recristallisation par recuit thermique impose en outre l'utilisation de substrats en silicium présentant une pureté élevée, autrement dit de faibles taux d'impuretés, afin de prévenir la diffusion d'impuretés lors du recuit dans la couche active de silicium. De fait, la présence d'impuretés métalliques, centres de recombinaison virulente pour les charges libres dans le silicium, est susceptible d'affecter le rendement de conversion énergétique des cellules photovoltaïques. Toutefois, de tels substrats à faibles taux d'impuretés présentent l'inconvénient d'être particulièrement coûteux,
En conséquence, les technologies actuellement disponibles ne permettent pas d'accéder de manière aisée à des couches épaisses de silicium supportées, dotées d'une structure cristallographique à gros grains.
La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées et permettant avantageusement de s'affranchir de l'utilisation de substrats de silicium coûteux.
En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé utile pour accéder à une couche épaisse de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, à partir d'une couche de silicium supportée sur un substrat de type silicium métallurgique.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin ; et
(3) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium,
caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (3) comprend l'exposition de ladite couche de silicium à une température supérieure ou égale à 850 °C. L'invention vise plus particulièrement un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin, ledit substrat de silicium présentant une épaisseur allant de 100 à 500 μm et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 1 à 20 ppm,
(2) soumettre l'ensemble de l'étape (1) à un traitement propice à la formation d'une zone surdopée N+ en surface de ladite couche de silicium, et
(3) exposer l'ensemble de l'étape (2) à un traitement thermique propice à la (re)cristaU isation de ladite couche de silicium,
ledit traitement thermique de l'étape (3) comprenant l'exposition de ladite couche de silicium à une température allant de 1000 à 1350°C.
En particulier, la couche de silicium supportée sur le substrat de silicium de l'étape (1) du procédé de l'invention est une couche de silicium amorphe ou nanocristallm, obtenue par une technologie de dépôt en phase vapeur.
Au sens de l'invention, le terme « supportée » entend signifier que la couche de silicium est solidaire du substrat solide de silicium.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (1), (2) et (3) sont successives.
La présente invention concerne, selon un autre mode de réalisation particulier, un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, comprenant au moins les étapes successives consistant à :
(î) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin, ledit substrat de silicium présentant une épaisseur allant de 100 à 500 um et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 1 à 20 ppm,
(2) soumettre l'ensemble de l'étape (1) à un traitement propice à la formation d'une zone surdopée N+ en surface de ladite couche de silicium, et
(3) exposer l'ensemble de l'étape (2) à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium,
ledit traitement thermique de l'étape (3) comprenant l'exposition de ladite couche de silicium à une température allant de 1000 à 1350°C.
Selon une variante de réalisation, le procédé de formation d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, selon l'invention, peut consister en les étapes (1), (2) et (3) successives précédentes.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à une couche cristallisée de silicium de taille de grains élevée, particulièrement bien appropriée pour une application dans une cellule photovoltaïque, en mettant en œuvre un recuit à une température élevée, notamment à une température supérieure ou égale à 850 °C, en particulier allant de 1000 °C à 1350 °C, et de préférence allant de 1000 °C à 1200 °C.
Un tel procédé est d'autant plus surprenant que, comme évoqué précédemment, l'on évite généralement de mettre en œuvre des températures aussi élevées lors d'un recuit de films de silicium supportés, étant donné qu'elles sont susceptibles, comme vu précédemment, de favoriser la nucléation de germes parasites au cœur de la couche à recristalîiser. Le temps d'incubation pour la nucléation de nouveaux grains étant réduit lorsque la température augmente, on pouvait s'attendre à ce que des températures élevées telles qu'utilisées dans le procédé de l'invention exacerbent ce problème.
Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, il permet d'accéder à une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains, en particulier présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 um, notamment supérieure ou égale à 300 μm, en particulier supérieure ou égale à 500 μm, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égaie à 2 mm. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photovoltaïque.
Par ailleurs, de manière avantageuse, le procédé de l'invention peut mettre en œuvre un substrat de base en silicium peu onéreux, de type silicium métallurgique. Par substrat de type silicium métallurgique, on entend désigner des substrats en silicium contenant des impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Cr, Cu à des concentrations bien plus élevées que le silicium cristallin de qualité électronique. Ces substrats de silicium, dits « bas coût », peuvent être aussi issus de lingots réalisés par solidification dirigée, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés à des teneurs de l'ordre de quelques ppm. Ainsi, le substrat de silicium mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut être plus particulièrement un substrat de silicium présentant une épaisseur allant de 100 à 500 μm et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 1 à 20 ppm.
L'utilisation comme substrats pour des applications photovoltaïques, de substrats de type silicium métallurgique, quand bien même ils seraient préalablement purifiés par solidification dirigée, n'était nullement évidente, au regard du problème de diffusion lors d'un recuit thermique des impuretés dans la couche active, comme évoqué précédemment De fait, il est connu que des teneurs en impuretés de l'ordre du ppb sont suffisantes pour réduire significativement les rendements de conversion énergétiques des cellules photovoltaïques [3].
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un recuit selon le procédé de l'invention à des températures élevées, même allant au-delà de 1000 °C, est apte à assurer l'extraction des impuretés par effet getter externe.
Cet effet getter est bien connu de l'homme du métier, et est généralement mis en œuvre à des températures de l'ordre de 850-950 °C. Il vise à retirer les impuretés métalliques du volume d'un substrat en silicium pour les confiner dans des zones de celui- ci où elles ne peuvent plus avoir d'influence sur le fonctionnement des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de ce substrat II n'était nullement évident qu'un tel effet puisse se manifester efficacement à des températures plus élevées telles que mises en œuvre selon le procédé de l'invention. En effet, la force motrice de l'effet getter réside dans la différence entre la concentration des impuretés présentes dans le matériau et leur solubilité maximale à la température considérée. Cette solubilité étant fonction croissante de la température, l'utilisation de températures élevées était à première vue susceptible d'annihiler l'effet getter.
Avantageusement, l'utilisation comme substrat d'un matériau « bas coût » permet de mettre en œuvre des substrats relativement épais, par exemple d'une épaisseur de l'ordre de 250 à 400 μm, ce qui facilite la manutention et réduit les risques de casse lors de l'élaboration des cellules.
Enfin, le procédé de l'invention ne nécessite pas de mettre en œuvre d'autres techniques que celles classiquement utilisées pour la réalisation de cellules photovoltaïques, comme développé plus particulièrement dans la suite.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif, notamment une cellule photovoltaïque, composé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié obtenu à l'issue de l'étape (3) du procédé décrit précédemment
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Substrat de silicium
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur une des faces de laquelle est déposée la couche de silicium de l'étape (1) du procédé de l'invention.
Le substrat de silicium peut être un substrat de silicium monocristallin ou multicristallin.
Ce substrat de silicium peut comprendre des grains présentant une taille allant de 1 mm à 1 cm, de préférence de 5 mm à 1 cm. Comme précisé précédemment, ce substrat de silicium peut être un silicium de type « bas coût », c'est-à-dire un substrat de silicium contenant des concentrations élevées en impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Ti, Cr, Cu, etc.
Ces impuretés métalliques sont présentes dans le silicium solide et/ou sous la forme de précipités. Dans un silicium multicristallin, les précipités sont généralement situés le long des défauts cristallographiques étendus (dislocations, joints de grain, macles).
Le substrat de silicium peut ainsi comprendre des impuretés métalliques en une teneur inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier allant de 1 à 20 ppm, et plus particulièrement allant de 1 à 10 ppm. Ces impuretés métalliques peuvent être plus particulièrement du fer ou de l' aluminium.
La teneur en impuretés métalliques peut par exemple être déterminée par la technique de Glow Discharge Mass Spectroscopy.
Le substrat de silicium mis en œuvre dans le procédé de l' invention peut également comprendre un ou plusieurs agents dopants, en particulier un ou plusieurs agents dopants de type P et/ou de type N. Dans la pratique, de par le procédé d'élaboration du silicium de base qui sera utilisé pour élaborer le lingot, le substrat de silicium comprend au moins un agent dopant de type P, en particulier du bore, et au moins un agent dopant de type N en particulier du phosphore.
Par exemple, le(s) agent(s) dopants de type N peu(ven)t être présents) en une teneur allant de 5 à 50 ppm en poids.
Par exemple, le(s) agent(s) dopants de type P peu(ven)t être présents) en une teneur allant de 5 à 50 ppm en poids.
Ainsi, par exemple, le substrat de silicium comprend de 5 à 50 ppm en poids d'agent(s) dopant(s) de type P, en particulier de bore, et de 5 à 50 ppm en poids d'agent(s) dopanujs) de type N, en particulier de phosphore.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de silicium est issu d'un lingot élaboré par solidification dirigée.
La solidification dirigée est généralement effectuée en faisant fondre dans un premier temps, partiellement ou totalement, la matière première, puis en la soumettant à une phase de refroidissement après stabilisation thermique. Le procédé de solidification dirigée crée à l' extrémité du lingot une couche superficielle contenant les impuretés qui sera ensuite éliminée (étape d'écroutage).
L'homme du métier est à même de mettre en œuvre les conditions propices à une purification du substrat par solidification dirigée.
La solidification dirigée permet de réduire les teneurs en impuretés métalliques présentes dans le substrat de silicium.
Le substrat de silicium obtenu par solidification dirigée peut ainsi présenter une teneur totale en impuretés métalliques de l'ordre de quelques ppm, en particulier allant de 1 à 5 ppm,
Grâce à la solidification dirigée, le substrat de silicium peut présenter une teneur en agenî(s) dopant(s) de type N, en particulier en phosphore, allant de 1 à 30 ppm en poids, en particulier de 2 à 10 ppm en poids.
Le lingot de silicium est ensuite découpé en tranches, selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
Le substrat de silicium mis en œuvre dans l'étape (1) du procédé de l'invention peut ainsi présenter une épaisseur allant de 100 à 500 μm, en particulier de 150 à 500 μm, de préférence de 250 à 400 μηα, Texturation de surface
Préalablement au dépôt de la couche de silicium, le substrat de silicium peut être éventuellement soumis à une étape de texturation des surfaces, en particulier de la surface destinée à être mise en contact avec la couche de silicium.
La texturation des surfaces d'un substrat en silicium est une technique bien connue de l'homme du métier, et sa mise en œuvre fait partie des compétences de l'homme du métier.
Par les termes « texturation d'une (ou des) surface(s) d'un substrat », ou le terme « texturation », on entend la création d'une succession de creux et de reliefs sur cette surface. Cette étape de texturation permet par exemple de créer des motifs de l' ordre de 10 μm.
La texturation de la surface du substrat en silicium peut être par exemple réalisée par des traitements chimiques par voie acide ou basique, selon des procédés connus de l'homme de l'art, notamment par traitement avec une solution alcaline, par exemple d'hydroxyde de potassium, ou acide.
Un tel traitement de surface permet avantageusement de diminuer la réflectivité.
ETAPE (1) ; Couche de silicium supportée sur le substrat de silicium
Pour ce qui est de la couche de silicium supportée sur le substrat de silicium, elle est plus particulièrement formée de silicium amorphe et/ou nanocristallin.
Par « silicium amorphe ». on entend désigner du silicium non cristallin, c'est-à- dire dans lequel les atomes ne sont pas disposés de façon ordonnée à longue distance dans un réseau cristallin.
Par « silicium nanocristallin », on entend désigner du silicium amorphe comprenant des cristaux de silicium dé taille inférieure à 100 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de silicium supportée de l'étape (1) possède une structure cristallographique à grains de faible dimension dont l'on cherche précisément à augmenter la taille via le procédé selon l'invention. La taille des cristaux de silicium de la couche de silicium de l'étape (î) peut ainsi varier de 0 à 1 um, en particulier de 0 à 200 nm.
La couche de silicium supportée sur le substrat de silicium peut présenter une épaisseur allant de 5 μm à 50 μm, de préférence allant de 10 μm à 20 μm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de silicium peut comprendre un élément dopant de type P, en particulier du bore.
Cette couche de silicium peut être formée par toute technique de dépôt connue de l'homme du métier pour obtenir des couches minces sur un support.
Avantageusement, elle est obtenue par dépôt en phase vapeur, en particulier par des procédés de dépôt à basse pression sous vide partiel.
A titre d'exemples de tels procédés de dépôt, on peut notamment citer ;
- les techniques de dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Déposition » ou PVD en langue anglaise), à l'image par exemple de i'évaporation sous vide assisté ou non par faisceau d'électrons, de la pulvérisation cathodique, et en particulier de la pulvérisation cathodique magnétron, des procédés pàr arcs et de la pulvérisation par faisceau d'ion ; et - les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Déposition » ou CVD en langue anglaise), à l'image par exemple de la CVD thermique, de la CVD à partir de précurseurs organométaliiques (« OrganoMetallic Chemical Vapor Déposition » ou OMCVD en langue anglaise), de la CVD assistée par laser (« Laser Chemical Vapor Déposition » ou LCVD en langue anglaise) et de la CVD assistée par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition » ou PECVD en langue anglaise).
Le choix et les conditions de mise en œuvre d'une technique de dépôt convenable fait partie des compétences de l'homme du métier.
De préférence, le silicium est déposé par une technique de dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, et en particulier par pulvérisation cathodique magnétron.
L'homme du métier est à même de mettre en œuvre les techniques usuelles pour procéder au dépôt d'une couche de silicium sur le substrat de silicium. ETAPE (2) : Formation d'une zone anrdopée N+
Préalablement à l'étape (3) du procédé de l' invention, le substrat de silicium ainsi revêtu de la couche de silicium amorphe et/ou nanocristallin peut subir une ou plusieurs transformations dédiées par exemple à lui conférer des propriétés particulières et usuellement mises en œuvre pour l'élaboration de cellules photovoltaïques.
En particulier, comme précisé précédemment, le substrat de silicium revêtu de l'étape (1) peut être soumis, préalablement à l'étape (3), à une étape (2) de traitement propice à la formation d'une zone surdopée N+ en surface de ladite couche de silicium.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (2) permet ainsi la formation d'une zone surdopée N+ présentant un taux de dopage en agent(s) dopant(s) de type N supérieur à 1019/cm3, en particulier allant de 1019 à 1021/cm3, notamment d'environ 1020/cm3.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de silicium ainsi revêtu de l'étape (1) du procédé de l'invention peut être de type p, ledit traitement de l'étape (2) permettant la création d'une jonction p-n et d'une phase vitreuse, l'obtention de cette phase vitreuse s' avérant avantageuse pour piéger les impuretés métalliques.
En particulier, le traitement de l'étape (2) propice à la formation d'une jonction p-n peut être réalisée par diffusion du phosphore, selon les techniques classiquement mises en œuvre par l'homme du métier dam le domaine de l' élaboration de cellules photovoltaïques .
Par exemple, la diffusion du phosphore peut être réalisée par un flux de POCl3, PBr3, PH3 ou P2O5. Cette diffusion est généralement réalisée en deux étapes. La première étape consiste à créer un oxyde fortement dopé en phosphore à la surface du silicium sous une température comprise entre 800 °C et 900 °C, pendant une durée de 10 minutes à 1 heure, sous flux d'oxygène et d'azote ayant barboté dans un récipient contenant, de préférence, du POCl3 sous forme liquide. La seconde étape consiste à faire diffuser le phosphore de l'oxyde vers le silicium sous une température comprise entre 800 °C et 900 °C, pendant une durée de 30 secondes à 10 minutes.
Elle peut également être réalisée par « spin-on » ou par spray. La technique de « spin-on » (à la tournette) consiste à déposer à la surface des plaquettes une solution dopante par centrifugation. Le dépôt est suivi d'un recuit vers 170 °C permettant l'évaporation des solvants. L'étape de diffusion peut se faire dans un four à tube conventionnel ou dans un four à passage.
Ces techniques relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée.
ETAPE (3) ; Recuit à une température allant de 1000 à 1350 °C Selon une caractéristique essentielle du procédé de L'invention, il met en œuvre le traitement thermique de l'ensemble formé à l'étape (2) à une température d'exposition supérieure ou égale à 850 °C.
Cette étape de chauffage, encore classiquement appelée « recuit thermique » est plus préferentiellement effectuée à une température allant de 850 °C à 1350 °C, de préférence allant de 1000 à 1350 °C, et plus particulièrement de 1000 °C à 1200 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, cette étape de recuit est opérée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures.
Une telle étape de recuit permet la (re)cristallisation du silicium de la couche amorphe et/ou nanocristalline par épitaxie sur les grains du substrat et conduit à la formation de grains de silicium de taille moyenne supérieure ou égale à 200 μm. Cette étape de recuit thermique peut être réalisée par toute technique de recuit connue de l'homme de l'art et classiquement mise en œuvre pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, par exemple dans un four à passage.
Bien entendu, l'étape de chauffage est suivie d'une étape de refroidissement propice à la solidification et (re)cristallisation de la couche de silicium.
Comme précisé précédemment, la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (3) du procédé de l'invention présente une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, notamment supérieure ou égale à 300 μm, en particulier supérieure ou égale à 500 μm, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm.
La taille moyenne des grains du silicium cristallisé peut être mesurée par microscopie optique.
Selon une autre spécificité de la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (3) du procédé de l'invention, celle-ci présente une épaisseur allant de 5 à 50 um, en particulier de 10 à 20 um.
Comme précisé précédemment, l'étape (3) de recuit à une température supérieure ou égale à 850 °C, de préférence supérieure ou égale à 1000 °C, permet en outre d'extraire les impuretés métalliques du substrat de silicium par effet getter externe.
Cet effet getter externe entraîne le retrait des impuretés métalliques du volume du substrat en silicium pour les confiner aux surfaces de celui-ci où elles ne peuvent plus avoir d'influence sur le fonctionnement des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de ce substrat.
L'extraction par effet getter externe est en particulier décrite dans le document
« Mechanisms and computer modelling of transition élément gettering in silicon », de Schröter et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 299-313.
Ainsi, dans le cas de la réalisation d'une jonction p-n, la concentration en impuretés métalliques présentes dans la couche de silicium cristallin obtenue à l'issue de l'étape (3) du procédé de l' invention est inférieure ou égale à 1016 cm-3, en particulier inférieure ou égale à 1015 cm-3. La teneur en impuretés métalliques peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être évaluée par spectroscopic de transitoire de capacité DLTS (« Deep Level Transient Spectroscopy » en langue anglaise).
Cette technique, connue de l'homme du métier, consiste dans l'analyse de l'émission et de la capture des pièges associés aux variations de la capacité d'une jonction p-n ou d'une diode Schottky.
Ultérieurement à l'étape (3) de recuit du procédé de l'invention, il peut être effectué une étape de traitement afin d'éliminer l'oxyde de silicium formé en surface de la couche de silicium cristallisé, par exemple à l'aide de l'acide fluorhydrique.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif, notamment photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque, formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (3) du procédé décrit précédemment
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, bien entendu donné à titre iilustrarif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1
Etape (1) : Elaboration d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium
Préparation du substrat de silicium
Le matériau de départ est un substrat de silicium métallurgique dont la teneur totale en impuretés métalliques est de 1 % en poids (comprenant notamment 0,3 % de fer et 0,2 % d'aluminium). Ce silicium contient également 30 ppm en poids de bore et 10 ppm en poids de phosphore.
Après une étape de ségrégation par solidification dirigée à une vitesse de 5 cm/h sous un gradient de température de 20 K/cm, et écroutage, on obtient un lingot dont les grains ont une taille moyenne de 1 mm, et dont la teneur moyenne en bore et en phosphore est respectivement de 25 et 5 ppm en poids. Pour ce qui est des éléments métalliques, seuls le Fe et le Ti sont détectés par Glow Discharge Mass Spectroscopy, à des concentrations voisines de 1-2 ppm en poids. Ce lingot est découpé en tranches de 350 μm.
Le substrat de silicium obtenu est ensuite soumis à une attaque alcaline KOH pour la texturation selon la méthode connue de l'homme de l'art.
Dépôt de la couche de silicium
Une couche amorphe/nanocristallisée de silicium de type p (dopage à 1016 atomes de bore par cm ) de 15 μm d'épaisseur est déposée par une technique PVD magnétron (température de substrat : 400 °C, vitesse de croissance : 4 nm/s).
Etape (2) : Création d'une jonction p-n et d'une phase vitreuse
L'ensemble est ensuite soumis à un traitement de difïusion classique à base de POCl3 (1h à 900 °C) pour former la jonction p-n et le verre de phosphore en surface.
Etape (3) : recuit thermique
La dernière étape consiste à réaliser un recuit de 1100 °C pendant 2h en étuve. Caractérisation de la couche de silicium obtenue
A l'issue du recuit, l'oxyde est éliminé par traitement à l'acide fluorhydrique, puis le silicium est attaqué par un réactif du type CP 133 pour révéler les grains en surface de couche.
Les grains du silicium obtenu ont une taille moyenne de 1 mm.
Des mesures réalisées par Deep Level ïransient Spectroscopy (DLTS) ne permettent pas de détecter de contamination par le Fe ou le Ti.
Références
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[3] Davis et al., « Impurities in Silicon Solar Cells », IEEE Transactions on Electron Devices 27 (1980), pp. 677-687.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation en surface d'un substrat de silicium» d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μm, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin, ledit substrat de silicium présentant une épaisseur allant de 100 à 500 μm et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 1 à 20 ppm,
(2) soumettre l' ensemble de l'étape (1) à un traitement propice à la formation d'une zone surdopée N+ en surface de ladite couche de silicium, et
(3) exposer l' ensemble de l'étape (2) à un traitement thermique propice à la
(re)cristaîlisation de ladite couche de silicium,
ledit traitement thermique de l'étape (3) comprenant l'exposition de ladite couche de silicium à une température allant de 1000 à 1350°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de recuit (3) comprend l'exposition à une température allant de 1000 à 1200 °C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de recuit (3) est effectuée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (3) présente une taille de grains supérieure ou égale à 300 μχη, en particulier supérieure ou égale à 500 uni, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (3) présente une épaisseur allant de 5 à 50 um, notamment de 10 à 20 μm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium est issu d'un lingot obtenu par solidification dirigée.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium est soumis, préalablement à sa mise en œuvre, à une texturation des surfaces, en particulier de sa surface destinée à supporter la couche de silicium, en particulier par traitement avec une solution alcaline ou acide.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium présente une épaisseur allant de 150 à 400 μm, notamment de 250 à 400 μm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de silicium supportée de l'étape (1) est formée de silicium nanocristallin et/ou amorphe.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de silicium de l'étape (1) est formée sur ledit substrat de silicium par dépôt du silicium en phase vapeur, en particulier par une technique de dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, et en particulier par pulvérisation cathodique magnétron en phase vapeur.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement de l'étape (2) est effectué par diffusion du phosphore.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone surdopée N+ obtenue à l'issue de l'étape (2) présente un taux de dopage en agent(s) dopant(s) de type N supérieur à 10l9/cm3, en particulier allant de 1019 à 1021/cm3, notamment d'environ 1030/cm3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium recouvert de la couche de silicium de l'étape (1) est de type p, ledit traitement de l'étape (2) permettant la création d'une jonction p-n.
14. Dispositif, notamment photovoltaïque, formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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