WO2014045252A1 - Procede de formation d'une couche de silicium epitaxiee - Google Patents

Procede de formation d'une couche de silicium epitaxiee Download PDF

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Malek BENMANSOUR
Jean-Paul Garandet
Daniel Morvan
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for forming an epitaxial silicon layer, of good quality and having a crystallite size greater than or equal to 100 ⁇ .
  • the photovoltaic market is experiencing strong growth and diversification of applications.
  • the pursuit of this growth implies to be able to reduce the manufacturing costs of solar cells, mainly made from silicon.
  • the conventional method consists in using a wafer of silicon approximately 200 ⁇ thick as the basic support of the solar cell.
  • the reduction in manufacturing costs of a photovoltaic cell involves reducing the consumption of silicon during its manufacturing process.
  • one solution is to deposit a thin layer of silicon of a few tens of microns on a mechanical support called substrate.
  • the deposition when the deposition is carried out at low temperature, for example by PVD or CVD, inexpensive substrates of glass or polymer type can be used.
  • the layers are obtained with deposition rates of the order of nm.min -1 and the deposited silicon is amorphous or microcrystalline in nature with grain sizes ranging from 1 nm to 100 nm. low energy conversion efficiencies, typically at best of the order of 10%, are obtained.
  • liquid phase epitaxy implements a liquid bath formed of the mixture of silicon and a metal solvent, the cooling of the bath allowing the deposit silicon by supersaturation of the mixture.
  • the chemical vapor deposition (CVD) techniques make it possible to obtain silicon layers by thermal decomposition of a silicon-based precursor (generally SiH 4 or S 1 HCl 3 ). It is possible to obtain growth rates of several ⁇ m.min "1 , for substrate temperatures of 1000 to 1200 ° C. [2]
  • these techniques generally require, in order to obtain layers of superior quality, to high purity silicon substrates, generally doped with boron or phosphorus (silicon monocrystalline (CZ) doped p or n type).
  • CZ silicon monocrystalline
  • TP-CVD Plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • TP-CVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the technique has been used to produce diamond carbon deposits, ZnO, SiC, S1 3 N 4 [4], and the TP-CVD technique has been proposed in a low-pressure, low-temperature configuration.
  • the layer obtained via this method does not have the desired crystallite size.
  • the TP-CVD process causes a diffusion species dissociated by the plasma from the precursors throughout the deposition chamber, which is detrimental to the material yield of the process.
  • the present invention aims precisely to provide a method that satisfies the aforementioned requirements.
  • the present invention relates to a method for forming, by epitaxial growth in the vapor phase, at the surface of at least one silicon substrate, a crystallized silicon layer having a crystallite size greater than or equal to 100 ⁇ , comprising at least the steps consisting of: (i) having a silicon substrate having a grain size greater than or equal to 100 ⁇ and comprising a content of metal impurities ranging from 10 ppb to 1 ppm by weight; and
  • step (ii) near the exit of the plasma torch.
  • the deposition of the silicon layer is performed by maintaining the surface to be coated with said substrate at a distance (d) less than or equal to 10 cm from the output of the plasma torch.
  • bottom of the plasma torch is understood to mean the lower base of the plasma device or applicator, in other words the lower base of the generally cylindrical tube in which the plasma is used.
  • the inventors have discovered that it is possible to access a layer of epitaxial silicon of high crystallite size and very good crystalline quality, particularly suitable for application in a photovoltaic cell, by positioning the substrate to be coated. downstream of the plasma torch.
  • Such a method is all the more surprising since it is known that the supply of heat by the torch (by convective transfer and / or electromagnetic coupling) generates temperature gradients within the substrate.
  • the temperatures used according to the process greater than 1000 ° C.
  • the silicon having a plastic behavior the temperature gradients are capable of causing a multiplication of the density of dislocations. It could thus be expected that the positioning of the substrate near the exit of the torch leads to a degradation of the properties of the material.
  • the layers formed via the process of the invention are of very good crystalline quality, in particular with dislocation densities of less than 10 5 / cm 2 and up to 10 4 / cm 2 .
  • crystallized silicon layer formed of crystallites of size greater than or equal to 100 ⁇ , in particular greater than or equal to 500 ⁇ and more preferably greater than or equal to 1 mm.
  • the crystallographic method advantageously provides high energy conversion efficiencies when used in a photovoltaic cell.
  • the method of the invention advantageously makes it possible to dispense with the use of expensive silicon substrates. It authorizes the implementation of an inexpensive silicon base substrate of the metallurgical-grade silicon type (Si-UMG).
  • a silicon substrate is for example derived from ingots made by directed solidification.
  • the silicon substrate used in the process of the invention may comprise a content of metal impurities, such as Fe, Cr, Al, etc., up to 1 ppm by weight.
  • the "low cost" silicon substrates from the metallurgical industry are generally highly doped, in particular at least 10 ppm by weight of boron and 10 ppm by weight of phosphorus, they can advantageously serve as a back electrode to the photovoltaic cell formed from such substrates, and thus have an electrical function in addition to their mechanical support function.
  • the thermal plasma deposition according to the method of the invention advantageously makes it possible to achieve growth rates of the high epitaxial silicon layers, while increasing the material yields.
  • the plasma torch flow of the plasma torch results in a substantial supply of energy, which reduces the need for auxiliary heating to reach the high temperatures necessary for producing an epitaxial layer.
  • FIG. 1 shows schematically and partially, an installation adapted to the implementation of the method according to the invention
  • Figure 2 shows schematically and partially, a variant of the installation of Figure 1, for the continuous treatment of several substrates according to the method of the invention.
  • FIG. 3 shows an enlargement of the area adjacent to the output of the plasma torch in the facilities shown in Figures 1 and 2.
  • substrate refers to a solid base structure on one side of which is deposited the silicon layer according to the method of the invention.
  • the silicon substrate is in particular a multicrystalline silicon substrate.
  • the silicon substrate implemented in step (i) of the process of the invention has a grain size greater than or equal to 100 ⁇ .
  • the grain size of said substrate may be between 100 ⁇ and 20 mm, in particular between 1 mm and 10 mm.
  • the average size of the silicon grains can be measured by optical microscopy or scanning electron microscopy.
  • the silicon substrate used in step (i) of the process of the invention has a content of metal impurities ranging from 10 ppb to 1 ppm by weight.
  • said substrate may comprise metallic impurities, such as Fe, Al, Ti, Cr, Cu or their mixtures, in a content ranging from 50 ppb to 1 ppm by weight.
  • These metal impurities may be more particularly iron or aluminum.
  • the content of metallic impurities can for example be determined by the Glow Discharge Mass Spectroscopy technique or by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • the substrate used may be more particularly a silicon substrate called "metallurgical grade improved" (UMG-Si).
  • UMG-Si metalurgical grade improved
  • Such a silicon substrate may for example be derived from a silicon ingot, purified by directed solidification.
  • Directed solidification advantageously makes it possible to reduce the content of metallic impurities present in a silicon ingot. It is generally carried out by initially melting, partially or totally, the raw material, then subjecting it to a cooling phase after thermal stabilization. The directed solidification process creates at the end of the ingot a surface layer containing the impurities which will then be removed (scribing step).
  • such silicon ingot, purified by directed solidification can be obtained via a process comprising at least the steps of:
  • the material enriched in compounds other than silicon may be removed by cutting the side portions, bottom and top, of the ingot obtained.
  • the silicon ingot UMG-Si type can then be sliced, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the silicon substrate used in step (i) of the process of the invention can thus have a thickness ranging from 200 to 700 ⁇ , in particular from 300 to 500 ⁇ .
  • the silicon substrate used in the process of the invention may also comprise one or more doping agents, in particular one or more P-type and / or N-type doping agents.
  • said substrate may comprise one or more P-type doping agent (s), for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), in particular boron.
  • P-type doping agent for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), in particular boron.
  • the said P-type dopant agent (s) may be present in the substrate in a content of at least 10 ppm by weight, in particular ranging from 10 to 50 ppm by weight.
  • said substrate may comprise one or more N-type doping agent (s), for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), particular phosphorus.
  • s for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), particular phosphorus.
  • the N-type dopant agent (s) may be present in the substrate in a content of at least 10 ppm by weight, in particular ranging from 10 to 50 ppm by weight.
  • the substrate may comprise at least one P-type doping agent, in particular boron, and at least one N-type doping agent. , in particular phosphorus.
  • the silicon substrate used in step (i) of the process according to the invention comprises from 10 to 50 ppm by weight of boron and from 10 to 50 ppm by weight of phosphorus.
  • a silicon layer on the surface of the substrate is carried out by epitaxial growth in the vapor phase using an inductive plasma torch.
  • the torch used according to the invention is an inductive plasma torch, that is to say a torch without an electrode, the plasma being generated by high frequency excitation of plasma gas.
  • Any type of inductive plasma torch, known to those skilled in the art, may be suitable.
  • an inductive plasma torch has, in particular with respect to the use of an electric plasma plasma torch ("plasma arc"), the advantage of not polluting the deposited layer by erosion of the electrode necessary for the generation of the arc plasma.
  • plasma arc electric plasma plasma torch
  • the device or applicator of the plasma is more particularly, for an inductive plasma torch, in the form of a tube (4), schematized in Figure 1, of insulating material, for example quartz, for the formation of plasma.
  • the high frequency field of creation of the plasma is produced by a winding wound around the tube (induction turns (9)), powered by a high frequency generator of sufficient power.
  • the plasma can for example be generated using a radiofrequency inductive coupling (RF) generator, in particular whose power ranges from 2 kW to 20 kW.
  • RF radiofrequency inductive coupling
  • the generator can operate at a frequency ranging from 1 to 20 MHz.
  • the tube, plasma applicator receives, in its upper part, a mixture of plasma gas (s) and at least one silicon precursor.
  • a plasma jet is formed which is directed on the substrate.
  • a mixture of plasma gases for example a mixture of argon and hydrogen
  • a two way not possible to inject the silicon precursor gas e.g. SiH 4
  • a plasma gas e.g. argon
  • plasma gas s
  • gas gas or gas mixture, in which the plasma is created.
  • the plasmagenic gases are generally chosen from argon, helium, neon, hydrogen and their mixtures.
  • the plasmagenic gas according to the invention advantageously comprises argon, preferably a mixture of argon and hydrogen, the proportion of hydrogen in the mixture being more particularly between 2 and 30% volume, in particular between 5 and 20% by volume.
  • silicon precursor in the sense of the invention a compound capable of releasing, by decomposition within the plasma, silicon.
  • silane SiH 4
  • polysilanes such as Si 2 H 6 and Si 3 I3 ⁇ 4
  • halosilanes of formula SiX n H 4 n with X Cl, Br or F, and n less than or equal to 4, in particular SiHBr 3 or SiHCl 3
  • organosilanes in particular SiCl 3 CH 3 or triethylsilane; and their mixtures.
  • the silicon precursor is selected from silane and halosilanes.
  • it may be silane or trichlorosilane (TCS).
  • the at least one silicon precursor may represent from 1 to 10% of the total gas volume of the plasma and precursor gases supplying the torch.
  • the plasma is formed from a mixture of argon, hydrogen and one or more gaseous precursors of silicon, in particular silane.
  • the device may comprise, in a conventional manner, means not shown in FIG. 1, making it possible to control the feed rate of the torch, for example by means of valves.
  • the gas flow rate of the plasma torch (4) in step (ii) is between 0.1 and 10 L.min 1 , in particular between 1 and 5 L.min 1 .
  • the plasma torch (4) may more particularly operate at a pressure ranging from 50 to 400 mbar, preferably ranging from 150 to 300 mbar.
  • the deposition of silicon using the inductive plasma torch can be performed within an enclosure whose pressure is controlled by means of a pumping device (7), in order to purge the enclosure or improve the flow of gas.
  • the substrate is maintained in step (ii) at a temperature between 1000 and 1300 ° C.
  • said substrate is maintained during step (ii) at a temperature of between 1100 ° C. and 1200 ° C.
  • the substrate may be heated prior to exposure to the plasma torch to achieve the desired temperature.
  • the temperature of the substrate is kept constant throughout the duration of formation of the epitaxial silicon layer.
  • the temperature of said substrate in step (ii) can be obtained by heating with a heating means separate from said plasma torch, for example by means of a graphite resistive heating device.
  • the substrate (1) is positioned on a substrate holder equipped with a graphite heater (6), from which the substrate is separated by a layer of electrical insulation. (5).
  • the surface of the substrate on which the epitaxial layer is to be formed is positioned near the exit of the plasma torch.
  • the surface (1 1) of the substrate is more particularly maintained in step (ii) at a distance (d) less than or equal to 10 cm from the output of the plasma torch.
  • this distance (d) is measured between the lower base of the generally cylindrical tube (4) in which the plasma is used (and not the downstream end of the induction coil which could be mobile ), and the surface (11) of the substrate.
  • this distance (d) is non-zero.
  • the distance (d) may be between 1 and 10 cm, and more particularly between 3 and 6 cm.
  • the exposure time of the surface (1 1) of the substrate to the plasma is of course adjusted to the thickness of the desired epitaxial silicon layer.
  • the exposure of the surface (11) to the plasma in step (ii) according to the invention can be carried out for a duration ranging from 5 minutes to 1 hour, preferably from 10 minutes to 30 minutes.
  • the deposition rate of the silicon layer (2) depends, of course, on the dissociation rate of the free radical silicon precursor.
  • said silicon substrate (1) may be polarized during step (ii) with a negative voltage, in particular with a voltage ranging from -200 volts to -10 volts.
  • This polarization can be operated using a DC or AC source (8), as shown schematically in FIG.
  • Such polarization of the substrate advantageously makes it possible to increase the growth rate of the epitaxial silicon layer by promoting the transport of the ions in the boundary layer between the plasma and the surface of the substrate.
  • the deposition rate of the layer (2) of silicon in step (ii) may be at least 1 ⁇ m.min -1 , in particular greater than or equal to 2 ⁇ m.min -1 , and more particularly between 2 and 10 ⁇ m.min -1 .
  • FIG. 2 An installation for implementing such an embodiment variant is shown schematically in FIG. 2, in which three substrates are successively exposed to the plasma (3) by a translational movement of the substrate carrier in the direction (I).
  • the temperature of the substrate is preferably lowered gradually to room temperature so as to avoid thermal shocks.
  • the substrate may be more particularly maintained under an argon atmosphere until the ambient temperature is reached, in order to avoid surface oxidation when the assembly is recovered.
  • the crystallized silicon layer (2) obtained at the end of step (ii) of the process of the invention advantageously has a crystallite size of greater than or equal to 100 ⁇ .
  • the size of the crystallites of said layer (2) may be greater than or equal to 500 ⁇ , preferably greater than or equal to 1 mm.
  • This size can be measured by optical microscopy or scanning electron microscopy.
  • the silicon layer (2) obtained at the end of step (ii) of the process of the invention may have a thickness ranging from 10 to 100 microns, in particular from 20 to 40 microns.
  • a silicon layer (2) obtained according to the process of the invention is of good crystalline quality.
  • it has a dislocation density of less than or equal to 10 5 / cm 2 , in particular less than 10 4 / cm 2 .
  • the density of dislocations can be measured by the so-called "ETCH PITS" technique, corresponding to a method for revealing acid or basic solution etching patterns.
  • the silicon layer (2) obtained at the end of step (ii) comprises a content of metal impurities ranging from 10 ppb to 100 ppb by weight.
  • the metal impurity content can be measured by any technique known to those skilled in the art. It can for example be evaluated by Spectral Spectroscopy DLTS capacity ("Deep Level Transient Spectroscopy" in English).
  • This technique consists of analyzing the emission and capture of traps associated with variations in the capacity of a p-n junction or a Schottky diode.
  • the layer (2) formed at the end of step (ii) may be subjected to a subsequent step of extracting the impurities by external getter effect.
  • This extraction step aims to remove the metallic impurities from the volume of a silicon substrate to confine them to the surfaces thereof where they can no longer have any influence on the operation of the photovoltaic cells manufactured from this substrate.
  • this extraction step by external getter effect is operated by diffusion of phosphorus.
  • Such a method makes it possible, not only to extract the metallic impurities, but also is a necessary step for the formation of p-n junction of the photovoltaic cell.
  • the thin layer of silicon is obtained in an experimental device consisting of a water-cooled stainless steel enclosure, a cold-cage type plasma torch (4) and a substrate carrier also cooled by water. 'water.
  • the substrate (1) is a UMG silicon substrate having a thickness of 400 ⁇ and an average grain size of 8 mm. It comprises a metal impurity content of 500 ppb, a boron content of 30 ppm and a phosphorus content of 10 ppm.
  • the UMG silicon substrate is disposed on the substrate holder equipped with a resistive heating device (6) made of graphite in order to reach temperatures of the order of 1100 ° C.
  • the temperature control is done using a thermocouple coupled to an electric generator.
  • the pressure of the chamber is lowered to 1 mbar.
  • the plasma discharge is initiated using an RF generator operating at a frequency of 4 MHz and a power of 10 kW.
  • the UMG silicon substrate (1) is brought into contact with the plasma flow (3) at a distance (d) between the surface (11) to be coated and the exit of the torch by 2 cm.
  • Hydrogen represents 10% of the mixture while the level of SiH 4 is set at 3% of the gaseous volume.
  • the silicon substrate is negatively biased by means of the polarization device (8). A bias of -50 volts is then applied.
  • the surface (1 1) of the substrate is exposed to the plasma for a period of 15 minutes.
  • the introduction of the reactive gases, hydrogen and silane, is interrupted and the substrate is removed progressively from the plasma jet either by a vertical translation downwards or by a horizontal translation.
  • the temperature of the substrate is lowered gradually at a rate of 10 ° C.min -1 by decreasing the external heating power.
  • the substrate is maintained under an argon atmosphere until the ambient temperature is reached. to avoid surface oxidation when the whole is recovered.
  • the formed silicon layer has a thickness of 30 ⁇ .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase vapeur, en surface d'au moins un substrat de silicium (1), une couche (2) de silicium cristallisé présentant une taille de cristallites supérieure ou égale à 100 µm, comprenant au moins les étapes consistant en: (i) disposer d'un substrat de silicium (1) présentant une taille de grains supérieure ou égale à 100 µm et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 0 ppb à 1 ppm en poids; et (ii) former ladite couche (2) de silicium en surface dudit substrat porté à une température comprise entre 1000 et 1300 °C, par décomposition d'au moins un précurseur de silicium à l'aide d'une torche à plasma inductif (4), la surface (11) dudit substrat destinée à supporter la couche (2) de silicium étant positionnée en étape (ii) à proximité de la sortie de la torche à plasma.

Description

Procédé de formation d'une couche de silicium épitaxiée
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de formation d'une couche de silicium épitaxiée, de bonne qualité et présentant une taille de cristallites supérieure ou égale à 100 μιη.
Le marché du photovoltaïque connaît une forte croissance et une diversification des applications. La poursuite de cette croissance implique de pouvoir réduire les coûts de fabrication des cellules solaires, majoritairement élaborées à base de silicium. Le procédé conventionnel consiste à utiliser un wafer de silicium d'environ 200 μιη d'épaisseur comme support de base de la cellule solaire.
La diminution des coûts de fabrication d'une cellule photovoltaïque passe par la réduction de la consommation de silicium durant son processus de fabrication. Pour ce faire, une solution consiste à déposer une couche mince de silicium de quelques dizaines de microns sur un support mécanique appelé substrat.
De nombreux travaux ont été développés en vue de la réalisation de telles couches minces de silicium pour des cellules photo voltaïques. Pour des raisons économiques, ces couches doivent idéalement être déposées sur des substrats peu coûteux, avec des vitesses de dépôt industriellement acceptées, d'une manière générale, supérieures au μm.min"1 pour des raisons de productivité du procédé. Elles doivent également être chimiquement pures avec une structure cristalline caractérisée par des grains d'une taille supérieure à 100 μιη, préférentiellement supérieure à 1 mm.
Le choix de la nature du substrat, ainsi que les caractéristiques de structure cristalline de la couche de silicium déposée, dépendent de la température à laquelle le dépôt est réalisé.
Ainsi, lorsque le dépôt est effectué à basse température, par exemple par PVD ou CVD, des substrats peu coûteux de type verre ou polymère peuvent être utilisés. Toutefois, les couches sont obtenues avec des vitesses de dépôt de l'ordre du nm.min"1 et le silicium déposé est de nature amorphe ou microcristalline avec des tailles de grains allant de 1 nm à 100 nm. Pour ce type de couches minces, de faibles rendements de conversion énergétique, typiquement au mieux de l'ordre de 10 %, sont obtenus.
A plus haute température (> 700 °C), par exemple par CVD, il devient possible d'obtenir des couches de silicium polycristallin de taille de grains comprise entre 1 et 10 μηι, avec une vitesse de dépôt de l'ordre de quelques microns par minute. Ces techniques de dépôts nécessitent néanmoins l'utilisation de substrats adaptés aux hautes températures. Ceux-ci doivent avoir une bonne résistance aux chocs thermiques, un coefficient d'expansion thermique suffisamment proche du silicium afin d'éviter les contraintes thermomécaniques qui interviennent dans la couche durant le refroidissement. Ces critères réduisent alors le choix du substrat à des matériaux de type céramique (mullite, silice, alumine...) à haut point de fusion, dont le coût est généralement élevé. De plus, l'utilisation de ces substrats provoque une dégradation de la pureté des couches déposées par diffusion des impuretés du substrat vers la couche déposée.
Pour obtenir des matériaux à gros grains (taille supérieure à 100 μιη, préférentiellement 1 mm) permettant d'obtenir des rendements de conversion énergétique plus élevés, il a été proposé de mettre en œuvre des techniques d'épitaxie basées sur l'utilisation de substrats en silicium cristallin à gros grains. Par exemple, la technologie dite « Epitaxial Wafer-Equivalent » (EpiWE) [1] est basée sur la mise en œuvre d'un substrat de silicium fortement dopé, dit « bas coût », provenant des rebuts de la microélectronique ou idéalement provenant de la purification d'un substrat de silicium de qualité métallurgique (UMG-Si ou encore en langue anglaise « Upgraded metallurgical grade Si »).
Diverses techniques de dépôt ont déjà été proposées pour réaliser une couche de silicium épitaxiée d'une épaisseur comprise entre 5 et 30 μιη, avec des vitesses de croissance supérieures au μm.min"1 [2].
D'une part, les techniques d'épitaxie en phase liquide (LPE ou en langue anglaise « Liquid Phase Epitaxy ») mettent en œuvre un bain liquide formé du mélange de silicium et d'un solvant métallique, le refroidissement du bain permettant le dépôt de silicium par sursaturation du mélange.
D'autre part, les techniques de dépôts en phase vapeur (CVD ou en langue anglaise « Chemical Vapour Déposition ») permettent d'obtenir des couches de silicium par décomposition thermique d'un précurseur à base de silicium (généralement SiH4 ou S1HCI3). Il est possible d'obtenir des vitesses de croissance de plusieurs μm.min"1, pour des températures de substrats de 1000 à 1200 °C [2]. Malheureusement, ces techniques imposent généralement, pour obtenir des couches de qualité supérieure, de mettre en œuvre des substrats de silicium de haute pureté, généralement dopé bore ou phosphore (silicium monocristallin (CZ) dopé type p ou n). De fait, lorsque des substrats moins onéreux, comme le silicium métallurgique pré-purifïé UMG-Si, sont utilisés il apparaît une contamination des couches formées par les impuretés du substrat. Il est alors nécessaire de réaliser le dépôt d'une couche barrière, en SiC par exemple, ce qui augmente la complexité et le coût du procédé [3]. Par ailleurs, ces procédés de dépôt en phase gazeuse présentent généralement de faibles rendements matière, à cause de la difficulté à localiser le flux gazeux pour la réalisation des dépôts. Le dépôt se fait ainsi sur les substrats, mais également sur toute la surface des réacteurs.
Toujours dans le domaine des dépôts en phase vapeur, une autre technique, celle du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, connue sous l'appellation TP- CVD (« Thermal plasma chemical vapor déposition » en langue anglaise), a également été proposée. Il est possible par TP-CVD de réaliser des couches à des pressions de travail plus élevées, de l'ordre de 250 mbar, ce qui permet d'atteindre les vitesses de dépôt requises, de l'ordre de plusieurs μηχιηίη"1. Cette technique a par exemple été mise en œuvre pour la réalisation de dépôts de carbone diamant, de ZnO, SiC, S13N4 [4]. La technique de TP- CVD a encore été proposée, dans une configuration basse pression et à basse température, pour le dépôt de couches de silicium amorphe ou microcristallin, en utilisant un plasma d'arc [5]. Toutefois, la couche obtenue via ce procédé ne présente pas la taille de cristallites souhaitée. Egalement, le procédé TP-CVD provoque une diffusion des espèces dissociées par le plasma à partir des précurseurs dans toute la chambre de dépôt, ce qui est préjudiciable au rendement matière du procédé.
En conséquence, les technologies actuellement disponibles ne permettent pas d'accéder de manière aisée à des couches minces de silicium épitaxiées, présentant une taille de cristallites élevée, sur un substrat de base peu onéreux, avec une vitesse de dépôt supérieure au μm.min"1 et un bon rendement matière.
La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase vapeur, en surface d'au moins un substrat de silicium, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de cristallites supérieure ou égale à 100 μιη, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un substrat de silicium présentant une taille de grains supérieure ou égale à 100 μιη et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 10 ppb à 1 ppm en poids ; et
(ii) former ladite couche de silicium en surface dudit substrat porté à une température comprise entre 1000 et 1300 °C, par décomposition d'au moins un précurseur de silicium à l'aide d'une torche à plasma inductif,
la surface dudit substrat destinée à supporter la couche de silicium étant positionnée en étape (ii) à proximité de la sortie de la torche à plasma.
En particulier, le dépôt de la couche de silicium est opéré en maintenant la surface à revêtir dudit substrat à une distance (d) inférieure ou égale à 10 cm de la sortie de la torche à plasma.
Au sens de l'invention, on considère comme la « sortie de la torche à plasma », la base inférieure du dispositif ou applicateur du plasma, autrement dit la base inférieure du tube, généralement cylindrique, dans lequel est mis en œuvre le plasma.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à une couche de silicium épitaxiée de taille de cristallites élevée et de très bonne qualité cristalline, particulièrement appropriée pour une application dans une cellule photovoltaïque, en positionnant le substrat à revêtir au voisinage aval de la torche à plasma. Un tel procédé est d'autant plus surprenant qu'il est connu que l'apport de chaleur par la torche (par transfert convectif et/ou couplage électromagnétique) génère des gradients de température au sein du substrat. Or, aux températures mises en œuvre selon le procédé (supérieures à 1000 °C), le silicium ayant un comportement plastique, les gradients de température sont susceptibles d'entraîner une multiplication de la densité de dislocations. On pouvait ainsi s'attendre à ce que le positionnement du substrat à proximité de la sortie de la torche entraîne une dégradation des propriétés du matériau. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que les couches formées via le procédé de l'invention sont de très bonne qualité cristalline, en particulier avec des densités de dislocations inférieures à 105/cm2 et pouvant atteindre 104/cm2.
Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, il permet d'accéder à une couche de silicium cristallisé formée de cristallites de taille supérieure ou égale à 100 μιη, en particulier supérieure ou égale à 500 μιη et plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 mm. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photovoltaïque.
Par ailleurs, le procédé de l'invention permet avantageusement de s'affranchir de l'utilisation de substrats de silicium coûteux. Il autorise en effet la mise en œuvre d'un substrat de base en silicium peu onéreux, de type silicium de qualité métallurgique améliorée (Si-UMG). Un tel substrat de silicium est par exemple issu de lingots réalisés par solidification dirigée. Ainsi, le substrat de silicium mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut comprendre une teneur en impuretés métalliques, telles qu'en Fe, Cr, Al, etc., allant jusqu'à 1 ppm en poids.
L'utilisation, comme substrats pour des applications photovoltaïques, de substrats de type UMG-Si, quand bien même ils sont préalablement purifiés par solidification dirigée, n'était nullement évidente, au regard du problème de diffusion des impuretés métalliques dans la couche formée. Contre toute attente, les inventeurs ont découvert que l'utilisation de substrats de silicium « bas coût » provenant d'un lingot de silicium purifié par solidification dirigée, et dont la concentration totale en impuretés métalliques est comprise entre 10 ppb et 1 ppm en poids, n'engendre pas de contamination de la couche épitaxiée par les impuretés du substrat, ce qui permet avantageusement de s'affranchir d'un dépôt d'une couche barrière de diffusion.
Egalement, les substrats de silicium « bas coût » issus de la filière métallurgique étant généralement fortement dopés, en particulier d'au moins 10 ppm en poids de bore et 10 ppm en poids de phosphore, ils peuvent avantageusement servir d'électrode arrière à la cellule photovoltaïque formée à partir de tels substrats, et donc avoir une fonction électrique en plus de leur fonction de support mécanique.
D'autre part, le dépôt par plasma thermique selon le procédé de l'invention permet avantageusement d'atteindre des vitesses de croissance des couches de silicium épitaxiées élevées, tout en augmentant les rendements matières. L'écoulement plasma de la torche à plasma se traduit par un apport conséquent d'énergie, ce qui réduit les besoins de chauffage auxiliaire pour atteindre les hautes températures nécessaires pour la réalisation d'une couche épitaxiée.
Enfin, contrairement à un plasma d'arc, l'utilisation d'une torche à plasma inductif permet de s'affranchir d'une pollution de la couche déposée par l'érosion de l'électrode haute tension. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, et en particulier en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente, de manière schématique et partielle, une installation adaptée à la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
- la figure 2 représente, de manière schématique et partielle, une variante de l'installation de la figure 1, permettant le traitement en continu de plusieurs substrats selon le procédé de l'invention ; et
- la figure 3 représente un agrandissement de la zone avoisinante la sortie de la torche à plasma dans les installations représentées en figures 1 et 2.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur les figures 1 à 3, sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
SUBSTRAT DE SILICIUM DE L'ETAPE (ï)
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur une des faces de laquelle est déposée la couche de silicium selon le procédé de l'invention.
Le substrat de silicium est en particulier un substrat de silicium multicristallin.
Selon une première de ses spécificités, le substrat de silicium mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention présente une taille de grains supérieure ou égale à 100 μιη.
Plus particulièrement, la taille des grains dudit substrat peut être comprise entre 100 μιη et 20 mm, en particulier entre 1 mm et 10 mm.
La taille moyenne des grains de silicium peut être mesurée par microscopie optique ou au microscope électronique à balayage. Selon une autre de ses spécificités, le substrat de silicium mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention présente une teneur en impuretés métalliques allant de 10 ppb à 1 ppm en poids.
En particulier, ledit substrat peut comprendre des impuretés métalliques, telles que Fe, Al, Ti, Cr, Cu ou leurs mélanges, en une teneur allant de 50 ppb à 1 ppm en poids.
Ces impuretés métalliques peuvent être plus particulièrement du fer ou de l'aluminium.
La teneur en impuretés métalliques peut par exemple être déterminée par la technique de Glow Discharge Mass Spectroscopy ou par ICP-MS (spectromètre de masse couplé à un plasma inductif).
Comme précisé précédemment, le substrat mis en œuvre peut être plus particulièrement un substrat de silicium dit « de qualité métallurgique améliorée » (UMG- Si).
Un tel substrat de silicium peut être par exemple issu d'un lingot de silicium, purifié par solidification dirigée.
La solidification dirigée permet avantageusement de réduire les teneurs en impuretés métalliques présentes dans un lingot de silicium. Elle est généralement effectuée en faisant fondre dans un premier temps, partiellement ou totalement, la matière première, puis en la soumettant à une phase de refroidissement après stabilisation thermique. Le procédé de solidification dirigée crée à l'extrémité du lingot une couche superficielle contenant les impuretés qui sera ensuite éliminée (étape d'écroutage).
L'homme du métier est à même de mettre en œuvre les conditions propices à une purification d'un lingot de silicium par solidification dirigée.
Par exemple, un tel lingot de silicium, purifié par solidification dirigée, peut être obtenu via un procédé comprenant au moins les étapes consistant en :
(a) disposer d'un récipient comportant du silicium à l'état fondu, le récipient présentant un axe longitudinal et le silicium à l'état fondu définissant du côté opposé au fond du récipient une surface libre,
(b) imposer au silicium à l'état fondu des conditions propices à sa solidification, comprenant notamment un système de brassage permettant de se rapprocher des conditions de mélange parfait du bain fondu, dont il est connu qu'elles sont optimales pour la purification.
Après refroidissement du lingot obtenu à l'issue de l'étape (b), la matière enrichie en composés autres que le silicium peut être éliminée par découpe des parties latérales, inférieure et supérieure, du lingot obtenu.
Le lingot de silicium de type UMG-Si peut ensuite être découpé en tranches, selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
Le substrat de silicium mis en œuvre en étape (i) du procédé de l'invention peut ainsi présenter une épaisseur allant de 200 à 700 μιη, en particulier de 300 à 500 μιη.
Le substrat de silicium mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents dopants, en particulier un ou plusieurs agents dopants de type P et/ou de type N.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit substrat peut comprendre un ou plusieurs agent(s) dopant(s) de type P, comme par exemple l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le bore (B), en particulier du bore.
Le ou lesdits agent(s) dopant(s) de type P peu(ven)t être présent(s) dans le substrat en une teneur d'au moins 10 ppm en poids, en particulier allant de 10 à 50 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit substrat peut comprendre un ou plusieurs agent(s) dopant(s) de type N, comme par exemple l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), en particulier du phosphore.
Le ou lesdits agent(s) dopant(s) de type N peu(ven)t être présent(s) dans le substrat en une teneur d'au moins 10 ppm en poids, en particulier allant de 10 à 50 ppm en poids.
Dans la pratique, de par le procédé d'élaboration du silicium de base qui sera utilisé pour élaborer le lingot, le substrat peut comprendre au moins un agent dopant de type P, en particulier du bore, et au moins un agent dopant de type N, en particulier du phosphore.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de silicium mis en œuvre en étape (i) du procédé selon l'invention comprend de 10 à 50 ppm en poids de bore et de 10 à 50 ppm en poids de phosphore. Etape (ii) : FORMATION DE LA COUCHE DE SILICIUM EPITAXIEE
Dans une seconde étape du procédé de l'invention, il est procédé à la formation d'une couche de silicium en surface du substrat, par croissance épitaxiale en phase vapeur à l'aide d'une torche à plasma inductif.
On désignera dans la suite du texte, plus simplement, par « surface », la surface du substrat destinée à supporter la couche de silicium épitaxiée.
Il sera fait référence, dans la suite du texte, aux figures 1 à 3 annexées, qui représentent, de manière schématique et partielle, des installations adaptées à la mise en œuvre du procédé de l'invention.
La torche utilisée selon l'invention est une torche à plasma inductif, c'est-à- dire une torche sans électrode, le plasma étant généré par excitation haute fréquence de gaz plasmagène. Tout type de torche à plasma inductif, connu de l'homme du métier, peut convenir.
Comme évoqué précédemment, l'utilisation d'une torche à plasma inductif présente, en particulier par rapport à l'utilisation d'une torche à plasma par champ électrique (« plasma arc »), l'avantage de ne pas polluer la couche déposée par érosion de l'électrode nécessaire à la génération du plasma d'arc.
Le dispositif ou applicateur du plasma se présente plus particulièrement, pour une torche à plasma inductif, sous la forme d'un tube (4), schématisé en figure 1, en matériau isolant, par exemple en quartz, destiné à la formation du plasma.
Le champ haute fréquence de création du plasma est produit par un enroulement bobiné autour du tube (spires d'induction (9)), alimenté par un générateur à haute fréquence de puissance suffisante.
Le plasma peut par exemple être généré à l'aide d'un générateur à couplage inductif radio fréquence (RF), en particulier dont la puissance va de 2 kW à 20 kW. Le générateur peut fonctionner à une fréquence allant de 1 à 20 MHz.
Le tube, applicateur du plasma, reçoit, dans sa partie supérieure, un mélange de gaz plasmagène(s) et d'au moins un précurseur de silicium. Par l'effet du pompage des gaz, se forme un jet de plasma qui est dirigé sur le substrat.
Par exemple, comme représenté en figure 1 , par une première voie, est injecté un mélange de gaz plasmagènes (par exemple un mélange d'argon et d'hydrogène), tandis qu'une 2n e voie permet d'injecter le gaz précurseur de silicium (par exemple SiH4), et éventuellement un gaz plasmagène (par exemple de l'argon).
Par « gaz plasmagène(s) », on entend désigner le gaz ou mélange de gaz, au sein duquel est créé le plasma. Les gaz plasmagènes sont généralement choisis parmi l'argon, l'hélium, le néon, l'hydrogène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le gaz plasmagène selon l'invention comprend avantageusement de l'argon, de préférence un mélange d'argon et d'hydrogène, la proportion d'hydrogène dans le mélange étant plus particulièrement comprise entre 2 et 30 % volumique, en particulier entre 5 et 20 % volumique.
Par « précurseur de silicium », on entend au sens de l'invention un composé apte à libérer, par décomposition au sein du plasma, du silicium.
Le précurseur de silicium selon l'invention peut être choisi parmi le silane (SiH4) ; les polysilanes tels que Si2H6 et Si3I¾ ; les halogénosilanes de formule SiXnH4_n avec X = Cl, Br ou F, et n inférieur ou égal à 4, notamment SiHBr3 ou SiHCl3 ; les organosilanes, notamment SiCl3CH3 ou le triéthylsilane ; et leurs mélanges.
De préférence, le précurseur de silicium est choisi parmi le silane et les halogénosilanes. En particulier, il peut s'agir du silane ou du trichlorosilane (TCS).
Le ou lesdits précurseurs de silicium peuvent représenter de 1 à 10 % du volume gazeux total des gaz plasmagènes et précurseurs alimentant la torche.
Selon un mode de réalisation particulier, le plasma est formé à partir d'un mélange d'argon, d'hydrogène et d'un ou plusieurs précurseurs gazeux de silicium, en particulier du silane.
Bien entendu, le dispositif peut comprendre, de façon classique, des moyens non représentés en figure 1, permettant de contrôler le débit d'alimentation de la torche, par exemple à l'aide de vannes.
Selon un mode de réalisation particulier, le débit gazeux de la torche à plasma (4) en étape (ii) est compris entre 0,1 et 10 L.min 1, en particulier entre 1 et 5 L.min 1.
La torche à plasma (4) peut plus particulièrement fonctionner à une pression allant de 50 à 400 mbar, de préférence allant de 150 à 300 mbar.
Le dépôt de silicium à l'aide de la torche à plasma inductif peut être opéré au sein d'une enceinte dont la pression est contrôlée à l'aide d'un dispositif de pompage (7), afin de purger l'enceinte ou d'améliorer la circulation de gaz. Comme précisé précédemment, le substrat est maintenu en étape (ii) à une température comprise entre 1000 et 1300 °C.
En particulier, ledit substrat est maintenu lors de l'étape (ii) à une température comprise entre 1100 °C et 1200 °C.
Le substrat peut être chauffé préalablement à son exposition à la torche à plasma pour atteindre la température souhaitée. De préférence, la température du substrat est maintenue constante pendant toute la durée de formation de la couche de silicium épitaxiée.
La température dudit substrat en étape (ii) peut être obtenue par chauffage à l'aide d'un moyen de chauffage distinct de ladite torche à plasma, par exemple à l'aide d'un dispositif de chauffage résistif en graphite.
A titre d'exemple, sur le dispositif représenté en figure 1, le substrat (1) est positionné sur un porte substrat équipé d'un dispositif de chauffage (6) en graphite, duquel le substrat est séparé par une couche d'isolant électrique (5).
Comme évoqué précédemment, selon une caractéristique du procédé de l'invention, la surface du substrat sur laquelle doit être formée la couche épitaxiée est positionnée à proximité de la sortie de la torche à plasma.
La surface (1 1) du substrat est plus particulièrement maintenue en étape (ii) à une distance (d) inférieure ou égale à 10 cm de la sortie de la torche à plasma.
Comme représenté en figure 3, cette distance (d) est mesurée entre la base inférieure du tube (4), généralement cylindrique dans lequel est mis en œuvre le plasma (et non l'extrémité aval de la bobine d'induction qui pourrait être mobile), et la surface (11) du substrat.
En particulier, cette distance (d) est non nulle.
Selon un mode de réalisation particulier, la distance (d) peut être comprise entre 1 et 10 cm, et plus particulièrement entre 3 et 6 cm.
La durée d'exposition de la surface (1 1) du substrat au plasma est bien entendu ajustée au regard de l'épaisseur de la couche de silicium épitaxiée souhaitée.
Selon un mode de réalisation particulier, l'exposition de la surface (11) au plasma en étape (ii) selon l'invention peut être effectuée pendant une durée allant de 5 minutes à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. La vitesse de dépôt de la couche de silicium (2) dépend bien entendu du taux de dissociation du précurseur de silicium en radicaux libres.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit substrat (1) de silicium peut être polarisé lors de l'étape (ii) avec une tension négative, en particulier avec une tension allant de -200 Volts à -10 Volts.
Cette polarisation peut être opérée à l'aide d'une source de courant continu ou alternatif (8), comme représenté schématiquement en figure 1.
Une telle polarisation du substrat permet avantageusement d'accroître la vitesse de croissance de la couche de silicium épitaxiée en favorisant le transport des ions dans la couche limite entre le plasma et la surface du substrat.
De manière avantageuse, la vitesse de dépôt de la couche (2) de silicium en étape (ii) peut être d'au moins 1 μm.min"1, en particulier supérieure ou égale à 2 μm.min"1, et plus particulièrement comprise entre 2 et 10 μm.min"1.
Selon une variante de réalisation, il est possible de traiter en continu plusieurs substrats en les positionnant sur un dispositif de translation apte à exposer successivement la surface (11) de chacun desdits substrats au plasma de la torche (4).
Une installation pour la mise en œuvre d'une telle variante de réalisation est représentée schématiquement en figure 2, où trois substrats sont successivement exposés au plasma (3), par un mouvement de translation du porte substrats selon la direction (I).
Il est entendu que les paramètres, pour le dépôt d'une couche de silicium épitaxiée en surface de chacun des substrat selon le procédé de l'invention, définis précédemment, notamment en termes de température du substrat et de positionnement de la surface du substrat par rapport à la sortie de la torche, sont respectés lors de l'exposition au plasma de chacun des substrats.
Une fois la couche de silicium (2) formée en surface du substrat (1), la température du substrat est, de préférence, abaissée progressivement jusqu'à température ambiante, de manière à éviter les chocs thermiques.
Le substrat peut être plus particulièrement maintenu sous atmosphère d'argon jusqu'à atteindre la température ambiante, afin d'éviter des oxydations de surface lorsque l'ensemble est récupéré. Caractéristiques de la couche épitaxiée (2)
Comme précisé précédemment, la couche de silicium cristallisé (2), obtenue à l'issue de l'étape (ii) du procédé de l'invention, présente avantageusement une taille de cristallites supérieure ou égale à 100 μιη.
Plus particulièrement, la taille des cristallites de ladite couche (2) peut être supérieure ou égale à 500 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 mm.
Cette taille peut être mesurée par microscopie optique ou au microscope électronique à balayage.
La couche de silicium (2) obtenue à l'issue de l'étape (ii) du procédé de l'invention peut présenter une épaisseur allant de 10 à 100 microns, en particulier de 20 à 40 microns.
De manière avantageuse, comme évoqué précédemment, une couche de silicium (2) obtenue selon le procédé de l'invention est de bonne qualité cristalline. Elle présente en particulier une densité de dislocations inférieure ou égale à 105/cm2, en particulier inférieure à 104/cm2.
La densité de dislocations peut être mesurée par la technique dite « ETCH PITS », correspondant à une méthode de révélation des figures d'attaque en solution acide ou basique.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche de silicium (2) obtenue à l'issue de l'étape (ii) comprend une teneur en impuretés métalliques allant de 10 ppb à 100 ppb en poids.
La teneur en impuretés métalliques peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être évaluée par spectroscopie de transitoire de capacité DLTS (« Deep Level Transient Spectroscopy » en langue anglaise).
Cette technique, connue de l'homme du métier, consiste dans l'analyse de l'émission et de la capture des pièges associés aux variations de la capacité d'une jonction p-n ou d'une diode Schottky.
Elle peut encore être mesurée par ICP-MS (spectromètre de masse couplé à un plasma inductif). Selon un mode de réalisation particulier, la couche (2) formée à l'issue de l'étape (ii) peut être soumise à une étape ultérieure d'extraction des impuretés par effet getter externe.
Cette étape d'extraction vise à retirer les impuretés métalliques du volume d'un substrat en silicium pour les confiner aux surfaces de celui-ci où elles ne peuvent plus avoir d'influence sur le fonctionnement des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de ce substrat.
L'extraction par effet getter externe est en particulier décrite dans le document « Mechanisms and computer modelling of transition élément gettering in silicon » de Schrôder et al, Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 299-313.
De préférence, cette étape d'extraction par effet getter externe est opérée par diffusion du phosphore. Un tel procédé permet, non seulement d'extraire les impuretés métalliques, mais également est une étape nécessaire à la formation de jonction p-n de la cellule photovoltaïque.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLE
La couche mince de silicium est obtenue dans un dispositif expérimental constitué d'une enceinte en acier inoxydable refroidie par de l'eau, d'une torche (4) à plasma de type cage froide et d'un porte substrat refroidi également par de l'eau.
(i) Substrat de silicium UMG
Le substrat (1) est un substrat de silicium UMG présentant une épaisseur de 400 μιη et une taille moyenne de grains de 8 mm. Il comprend une teneur en impuretés métalliques de 500 ppb, une teneur en bore de 30 ppm et une teneur en phosphore de 10 ppm.
(ii) Dépôt chimique en phase vapeur par plasma thermique
Le substrat de silicium UMG est disposé sur le porte substrat équipé d'un dispositif (6) de chauffage résistif en graphite afin d'atteindre des températures de l'ordre de 1100 °C. Le contrôle de température se fait à l'aide d'un thermocouple couplé à un générateur électrique.
A l'aide d'un dispositif de pompage (7), la pression de l'enceinte est baissée à 1 mbar. A cette pression, la décharge plasma est initiée à l'aide d'un générateur RF fonctionnant à une fréquence de 4 MHz et une puissance 10 kW.
Par introduction progressive d'argon à un débit de 3 L.min"1, il est possible de maintenir la pression de travail (pression moyenne dans l'enceinte de dépôt) à 200 mbar.
Lorsque cette pression est atteinte, le substrat (1) de silicium UMG est mis en contact avec l'écoulement plasma (3) à une distance (d) entre la surface (11) à revêtir et la sortie de la torche de 2 cm.
Une fois la hauteur (d) fixée et la température du substrat stabilisée à 1100 °C, on débute l'introduction d'hydrogène et de silane. L'hydrogène représente 10 % du mélange alors que le taux de SiH4 est fixé à 3 % du volume gazeux.
Afin d'augmenter le taux de dissociation du silane et, par voie de conséquence, le nombre de radicaux libres, le substrat de silicium est polarisé négativement à l'aide du dispositif de polarisation (8). Une polarisation de -50 Volts est alors appliquée.
La surface (1 1) du substrat est exposée au plasma pendant une durée de 15 minutes.
Lorsque la couche de silicium est réalisée, l'introduction des gaz réactifs, hydrogène et silane, est interrompue et le substrat est retiré progressivement du jet plasma soit par une translation verticale vers le bas soit par une translation horizontale. Afin d'éviter les chocs thermiques, la température du substrat est abaissée progressivement à raison de 10 °C.min"1 en diminuant la puissance de chauffe extérieure. Le substrat est maintenu sous atmosphère d'argon jusqu'à atteindre la température ambiante afin d'éviter des oxydations de surface lorsque l'ensemble est récupéré.
Résultat
La couche de silicium formée présente une épaisseur de 30 μιη.
Elle est formée de cristallites de taille, mesurée par MEB, d'environ 5 mm.
Elle présente une teneur en impuretés métalliques, mesurée par ICP-MS (spectromètre de masse couplé à un plasma inductif), d'environ 10 ppb et une densité de dislocations, mesurée par figures d'attaque (« Etch pits »), de 104/cm2. Références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase vapeur, en surface d'au moins un substrat de silicium (1), une couche (2) de silicium cristallisé présentant une taille de cristallites supérieure ou égale à 100 μιη, comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d'un substrat de silicium (1) présentant une taille de grains supérieure ou égale à 100 μιη et comprenant une teneur en impuretés métalliques allant de 10 ppb à 1 ppm en poids ; et
(ii) former ladite couche (2) de silicium en surface dudit substrat porté à une température comprise entre 1000 et 1300 °C, par décomposition d'au moins un précurseur de silicium à l'aide d'une torche à plasma inductif (4),
la surface (1 1) dudit substrat destinée à supporter la couche (2) de silicium étant positionnée en étape (ii) à proximité de la sortie de la torche à plasma.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite surface (11) du substrat est maintenue lors de l'étape (ii) à une distance (d) inférieure ou égale à 10 cm de la sortie de la torche à plasma (4), en particulier à une distance (d) allant de 1 à 10 cm de la sortie de la torche, et plus particulièrement de 3 à 6 cm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat (1) est maintenu lors de l'étape (ii) à une température comprise entre 1100 °C et 1200 °C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température dudit substrat en étape (ii) est obtenue par chauffage à l'aide d'un moyen de chauffage distinct de ladite torche à plasma, en particulier à l'aide d'un dispositif de chauffage résistif en graphite (6).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat (1) présente une teneur en impuretés métalliques allant de 50 ppb à 1 ppm en poids.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat (1) comprend un ou plusieurs agent(s) dopant(s) de type P, en particulier du bore, notamment en une teneur d'au moins 10 ppm en poids, en particulier en une teneur allant de 10 à 50 ppm en poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat (1) comprend un ou plusieurs agent(s) de dopant(s) de type N, en particulier du phosphore, notamment en une teneur d'au moins 10 ppm en poids, en particulier en une teneur allant de 10 à 50 ppm en poids.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille des grains dudit substrat (1) est comprise entre 100 μιη et 20 mm, en particulier entre 1 mm et 10 mm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat (1) présente une épaisseur allant de 200 à 700 μιη, en particulier de 300 à 500 μπι.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la torche à plasma (4) en étape (ii) fonctionne à une pression allant de 50 à 400 mbar, en particulier de 150 à 300 mbar.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz au sein duquel est créé le plasma en étape (ii) comprend de l'argon, de préférence un mélange d'argon et d'hydrogène, la proportion d'hydrogène dans ledit mélange étant plus particulièrement comprise entre 2 et 30 % volumique, en particulier entre 5 et 20 % volumique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit précurseur de silicium est choisi parmi le silane (SiH4), les polysilanes tels que Si2H6 et Si3I¾, les halogénosilanes de formule SiXnH4_n avec X = Cl, Br ou F, et n inférieur ou égal à 4, notamment SiHBr3 ou SiHCl3 ; et les organosilanes, notamment SiCl3CH3 ou le triéthylsilane ; et leurs mélanges ; de préférence le précurseur de silicium est le silane ou le trichlorosilane, la proportion de précurseur dans ledit mélange étant plus particulièrement comprise entre 1 et 10 % volumique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le débit gazeux de la torche à plasma (4) en étape (ii) est compris entre 0,1 et 10 L.min 1, en particulier entre 1 et 5 L.min 1.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat (1) de silicium est polarisé négativement lors de l'étape (ii), en particulier avec une polarisation allant de -200 à -10 Volts.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de silicium (2) obtenue à l'issue de l'étape (ii) présente une taille de cristallites supérieure ou égale à 500 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 mm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de silicium (2) obtenue à l'issue de l'étape (ii) présente une densité de dislocations inférieure ou égale à 105/cm2, en particulier inférieure à 104/cm2.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche (2) formée à l'issue de l'étape (ii) est soumise à une étape ultérieure d'extraction des impuretés par effet getter externe, en particulier par diffusion du phosphore.
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