WO2020127603A1 - Substrat semi-conducteur avec couche intermediaire dopee n - Google Patents

Substrat semi-conducteur avec couche intermediaire dopee n Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the general technical field of the manufacture of substrates and wafers - or "wafer” according to English terminology - in a semiconductor material based on elements of columns 13 and 15 of the periodic table - such as gallium nitride GaN.
  • These plates serve as a substrate for the production of semiconductor structures, such as light-emitting diodes (LED or "LED” in English), laser diodes (DL or “LD” in English), vertical transistors for the electronics of power, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (Radio Frequency), current rectifier diodes or sensors.
  • LED light-emitting diodes
  • DL or LD laser diodes
  • DL or LD vertical transistors for the electronics of power
  • horizontal transistors for power electronics or telecommunications Radio Frequency
  • current rectifier diodes or sensors are examples of current rectifier diodes or sensors.
  • the current processes for manufacturing a substrate of semiconductor material based on nitride of element of column 13 or II IA are based on vapor deposition techniques, in particular hetero-epitaxy which consists in growing a crystal.
  • - such as a gallium nitride crystal GaN - on a starting substrate of a different nature - such as a sapphire substrate.
  • These methods involve an injection system from at least two different gaseous components, capable of interacting before deposition.
  • MOVPE OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy
  • HVPE Halide Vapor Phase Epitaxy
  • the growth processes known as 3D or for example by three-dimensional lateral growth make it possible to reduce the density of dislocations to less than 10 7 / cm 2 .
  • the HVPE growth front has facets perpendicular to the growth front and facets inclined with respect to the growth front. Concerning the facets perpendicular to the growth front, these are facets formed by the basal plane (0001). These facets are known to incorporate less oxygen than the various inclined facets (non-basal, of index hkil where h10 and k10 and i10) which may be present. This difference in n-type doping results in the presence of zones more resistive than others or having differences in optical properties. After shaping, for example by grinding and / or polishing, in order to obtain a two-dimensional surface, an inhomogeneity of the optical and / or electrical properties can be observed.
  • the crystalline matrix can have macro-inclusions having a size greater than 10 ⁇ m composed mainly of twins, domain inversion or even polycrystallites.
  • US2006255339A1 revealed an n-doped GaN crystal at a concentration of 0.7 c 10 18 at approximately 3 ⁇ 10 18 / cm 3 while having a thermal conductivity of at least 1.5 W / cm.K in order to be able to equip devices, in particular diodes with a power greater than 1W.
  • Dopants such as Si, O, Ge, C can be used alone or in combination even if, in this application, only examples with Si doping have been provided.
  • US20110175200A1 proposes a process of HVPE growth during which the crystal is doped with Ge by contribution of GeCU within the reaction chamber of so as to obtain a more electronically conductive crystal in order to compensate for the sudden increase in resistivity observed when the growth rate is greater than 450pm / h.
  • a growth rate leads to a high macro-inclusion surface density and a lower crystal quality.
  • US9461121 B2 claims a method for improving the distribution of n dopants within the GaN crystal typically by growth in the vapor phase by mixing the supply of Ga and dopant. Homogeneous incorporation into the reactor is carried out either by premixing the dopant and Ga before reaction with HCl or mixing the dopant halides and Gallium in the form of a single tube within the reaction chamber. The homogeneity of dopant concentration is measured by micro Raman, microwave photoconductivity (MDP) or micro photoluminescence. The level of homogeneity and the method data indicated show that it is clearly an HVPE process with 2D growth and therefore does not provide a solution for growth processes in 3D mode.
  • MDP microwave photoconductivity
  • nitride material of element 13 or III of the periodic table in particular substrates and wafers of nitride material of element 13 or III more particularly wafers and substrates composed of GaN, of great thickness, typically of thickness greater than 100 micrometers, or even 400 micrometers or more, more homogeneous having both:
  • a low surface density of macro-inclusions typically less than 5 cm - preferably less than 4 cm -2 , or even less than 1 cm 2 ,
  • improved electronic properties typically an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm, or even less than 20 mohm.cm.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a monocrystalline semiconductor material of nitride of element 13 comprising the steps of: a) deposition by epitaxial growth on a starting substrate of a first layer of element 13 nitride, preferably GaN,
  • concentrations of chemical element mentioned in the text are atomic concentrations.
  • the method according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
  • the doping gas n comprises at least one chemical element from group 14 of the periodic table.
  • the chemical element in group 14 of the periodic table is germanium, formed from a solid source, GeCL, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane and their derivatives; and / or, silicon, formed from a solid source, silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and their derivatives.
  • the doping gas n is mixed in the vapor phase with a flow of gaseous Gallium Chloride.
  • the epitaxial growth is carried out by HVPE at a growth rate of less than 450 ⁇ m / h in order to guarantee a low surface density of macro-inclusions and to guarantee a satisfactory crystal quality.
  • the epitaxial growth deposition steps are carried out by HVPE.
  • a step of separation of the starting substrate for obtaining a self-supported element 13 nitride semiconductor monocrystalline material is a step of separation of the starting substrate for obtaining a self-supported element 13 nitride semiconductor monocrystalline material.
  • a layer of element 13 nitride preferably GaN, doped with an n dopant over a predetermined thickness, and comprising areas of material depression;
  • the platelet selection steps including the sub-steps of:
  • the invention also relates to a monocrystalline semiconductor material of nitride of element 13 comprising:
  • a first layer of element 13 nitride preferably GaN, undoped, comprising permanent defect zones corresponding to recesses or wells of decreasing section in the direction opposite to the growth direction;
  • the semiconductor monocrystalline material according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
  • the thickness of the second doped layer n is between 100 and 2000 micrometers;
  • the thickness of the first layer is between 100 and 1000 micrometers;
  • the thickness of the third layer is between 200 and 5000 micrometers
  • the ratio of the thickness of the second layer to that of the first layer is between 0.1 and 20;
  • the n dopant content of the second layer is greater than 1 c 10 18 cm -3 and less than 2 c 10 19 cm -3 .
  • the subject of the invention is also a plate of element 13 or III nitride which can be formed according to the method described above and comprising:
  • the upper face of the plate comprising:
  • a first doped area corresponding to the upper surface of the doped layer, the density of free carriers of said first area measured by Hall effect is greater than 1.0 c 10 18 cm -3 ;
  • the density of free carriers of said second zone measured by Hall effect is less than 8 c 10 17 cm -3 , preferably less than 5 c 10 17 / cnr 3 .
  • the element nitride wafer 13 or III according to the invention can also comprise at least one of the following characteristics:
  • the first doped zone includes a chemical element from group 14 of the periodic table is germanium, formed from a solid source, GeCL, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane as well as their derivatives; and / or, silicon, formed from a solid source, silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and their derivatives.
  • the dopant content of the first zone is greater than 1 c 10 18 cm -3 and less than 2 c 10 19 cm -3 .
  • the oxygen concentration O in the first doped zone is less than 2.0 ⁇ 10 18 cnr 3 .
  • the supply and concentration of oxygen controlled by controlling the purity of the element III precursor and carrying out one or more very thorough purges, at a residual pressure of less than 10 torr, followed by one or more N2 scans of the reactor.
  • the cumulative concentration of oxygen O and dopant n atoms in said crystal is less than 1, 0x10 19 cnr 3 .
  • the surface of the second zone represents less than 5%, or even less than 2% of the surface of the wafer.
  • the wafer has an average electrical resistivity of less than 25 mohm.cm.
  • the invention also relates to the use of a nitride wafer of element 13 or III, according to one of the characteristics described above, as a substrate for the manufacture of optoelectronic and / or electronic components, such as light emitting diodes. , laser diodes, vertical transistors for power electronics, horizontal transistors for power electronics or telecommunications (radio frequency), current rectifier diodes or sensors.
  • the invention also relates to a method making it possible to select, within a wafer of monocrystalline material of element 13 nitride semiconductor, the defective zones leading to deficiencies of optoelectronic components placed on or near these zones.
  • the subject of the invention is also a method of selecting defective zones within a wafer of monocrystalline semiconductor nitride material of element 13, before or after deposition of optoelectronic components, comprising the steps for: -as a first step, perform Raman spectroscopy to identify the less or undoped areas of said wafer, called minimal doping areas,
  • FIG 1 summarizes the main steps of the substrate manufacturing process according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a semiconductor material composed of a stack of layers according to a possible embodiment of the invention.
  • FIG. 3 illustrates after separation a wafer of self-supported GaN material according to a possible embodiment of the invention comprising a first undoped lower layer or layer, a second n-doped intermediate layer or layer and a third layer or layer upper undoped.
  • Figure 4 shows a section of the wafer after rectification and finishing of the slice of supported material.
  • FIG. 5 shows a section of the wafer after rectification and finishing of the slice of supported material.
  • FIG. 5 represents respectively Raman spectra measured within and around the bottom of a growth well.
  • the process includes:
  • the optional growth phase 10 consists of forming a GaN 5a sublayer by lateral overgrowth.
  • the lateral overgrowth makes it possible to minimize the density of defects contained in the GaN 5a sublayer.
  • the approach used to reduce the density of dislocations in the GaN 5a sublayer consists of: initiate an islet GaN growth mode, then
  • the lateral overgrowth is implemented on a starting substrate 1 having a non-zero truncation angle.
  • the starting substrate 1 can be chosen from Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (sapphire), ZnO, SiC, L1AIO2, LiGa02, MgAhC ,, 4H-SiC, or any other type of starting substrate known to man of the trade to implement growth of gallium nitride.
  • It can have a thickness of a few hundred micrometers, generally 350 micrometers.
  • the starting substrate 1 can be treated by nitriding before any deposition step. This improves the quality of the GaN crystal obtained.
  • the truncation angle can be between 0.1 and 5 degrees, preferably between 0.2 and 0.8 degrees, and even more preferably between 0.3 and 0.6 degrees (in particular to limit stacking errors) .
  • the growth of the GaN 5a sublayer can be implemented according to different variants.
  • the lateral overgrowth can be based:
  • phase 10 of growth consists of an epitaxial lateral overgrowth (hereinafter called “ELO” according to the acronym of the Anglo-Saxon expression “Lateral Epitaxial Overgrowth”).
  • ELO epitaxial lateral overgrowth
  • the ELO comprises a step of depositing a thicker planar layer 2 on the starting substrate 1.
  • This deposition is preferably carried out by vapor phase epitaxy with organometallics (or “MOVPE”, acronym of the Anglo-Saxon expression “MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy "), for example at a temperature between 500 ° C and 700 ° C, especially 600 ° C.
  • MOVPE organometallics
  • the deposition of a layer 2 makes it possible to reduce the stresses between the starting substrate 1 and the GaN 5a sublayer subsequently epitaxied thereon. Indeed, the deposition of the layer 2 on the substrate 1 ensures a "soft" transition between the substrate 1 and the GaN sublayer 5a whose crystal structures are different.
  • layer 2 is for example a layer of GaN, a layer of AIN, or a layer of AIGaN.
  • a mask 3b including openings 3a is formed.
  • the openings 3a can be punctual or in the form of bands, and make it possible to define positions for the subsequent selective growth of islands of GaN.
  • the mask 3b can be a mask made of dielectric material, such as for example SiN x (SiN, S13N 4 , etc.) or S1O 2 or TiN. This makes it possible to minimize the defects created at the edge of the mask and thus improves the quality of the layer of GaN epitaxied subsequently on the latter.
  • the formation of the mask 3b can be carried out by any technique known to a person skilled in the art.
  • the formation of the mask can consist of:
  • the mask 3b makes it possible to weaken the interface between the starting substrate 1 and the first layer of GaN 5a.
  • Another step consists in forming islands of GaN through the openings 3a of the mask.
  • the growth speed along an axis orthogonal to the main plane of the starting substrate 1 is maintained greater than the lateral growth speed.
  • Islets or bands with triangular sections are thus obtained (depending on the shape of the openings 3a). Inside these triangular section bands, the through dislocations are bent at 90 °.
  • the growth phase 10 consists of a universal lateral overgrowth (hereinafter called "U LO” according to the acronym of the English expression “Universal Lateral Overgrowth”) as described in document EP 1 977 028.
  • U LO universal lateral overgrowth
  • the ULO comprises a step of depositing a nucleation layer on the starting substrate 1.
  • the nucleation layer is for example a very thin film of silicon nitride SiN, of the order of a few atomic planes, in other words of the order of 10 nm to 20 nm in thickness.
  • the deposition of SiN based on silane and ammonia can last 360 seconds.
  • a continuous buffer layer 2 - for example GaN - is then deposited on the nucleation layer.
  • the deposition of the GaN buffer layer 2 makes it possible to filter the crystal defects and thus to minimize from the start of the process the density of defects which will be present in the GaN sublayer 5a which is subsequently epitaxied.
  • the thickness of this GaN buffer layer 2 can be between 10 and 100 nm.
  • the temperature during this operation can be between 500 and 700 ° C.
  • An annealing is then carried out at high temperature between 900 and 1,150 ° C. Under the joint effect of the rise in temperature, the presence in the gaseous vehicle of a sufficient quantity of hydrogen and the presence of the very thin film of SiN, the morphology of the buffer layer 2 of GaN undergoes a profound modification resulting from recrystallization in solid phase by mass transport.
  • the initially continuous GaN buffer layer 2 is then converted into a discontinuous layer of GaN patterns. GaN patterns or islands of very good crystalline quality are thus obtained and retaining an epitaxy relationship with the starting substrate thanks to the very thin thickness of the nucleation layer.
  • the zones where the silicon nitride SiN is exposed then function as a mask and the GaN patterns function as the zones of GaN located in the openings made ex situ in the mask.
  • the method further comprises a phase 20 of forming a separation zone 4.
  • This phase 20 of forming a separation zone can be implemented according to different variants.
  • phase 20 of forming the separation zone can be implemented:
  • the phase 20 of forming a separation zone 4 can consist of depositing a sacrificial intermediate layer, prior to the phase 10 of growth of the GaN sublayer 5a, as described in document EP 1 699,951.
  • the intermediate layer possibly being Si, ZnO, TiN, SiN, TiC serves as a sacrificial layer intended to be spontaneously vaporized during the subsequent phase of growth by epitaxy of the GaN 5a sublayer.
  • phase 20 of forming a separation zone 4 comprises an implantation step carried out after phase 10 of growth of the GaN sublayer 5a. This implantation allows the creation of a weakened zone in the GaN 5a sublayer.
  • the implantation consists of bombarding the GaN 5a sublayer with ions so as to create in the semiconductor, at a depth close to the average depth of penetration of these ions, a layer of microcavities (or bubbles).
  • the implanted ions can be chosen from Tungsten, Helium, Neon, Krypton, Chromium, Molybdenum, Iron, Hydrogen, or Boron.
  • the implanted ions are tungsten ions. These have the particularity of breaking down GaN.
  • the dose of implanted ions can be between 10 16 and 10 17 cm -2 , and the implantation depth can vary between 0 nm and 50 nm starting from the free surface - called the growth face - of the GaN 5a sublayer.
  • the implantation of embrittlement ions can be implemented in a single step or in successive steps.
  • the temperature can be between 4K and 1400K during the implantation stage.
  • the implantation can be followed by an annealing phase to cure the crystal damage created during the ion implantation, this annealing can be carried out at a temperature of between 500 ° C. and 1500 ° C.
  • the separation zone 4 can be formed during the phase 10 of growth of the GaN sublayer 5a.
  • the phase 20 of formation of the separation zone 4 can comprise the implantation of the buffer layer 2 beforehand when the mask 3b is deposited.
  • the implantation can be carried out at different stages of the lateral overgrowth phase ELO (or ULO), either in the islets, or at an intermediate stage where the islets are not fully coalesced, or after total coalescence of the islets.
  • ELO lateral overgrowth phase
  • the method comprises a phase of resumption of epitaxy 30 to form a first thick layer of thick GaN of Undoped GaN 5b, a second thick layer 5c of n-doped GaN and a third thick layer of undoped GaN 5d.
  • the process can also be started directly at this phase 30, by the formation of a thick layer of GaN 5b, the growth phases 10, and of formation of the separation zone 20 being optional. In the following text, it is envisaged that these phases 10 and 20 are applied.
  • This recovery by epitaxy can be implemented by:
  • MOVPE OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy
  • Halide Vapor Phase Epitaxy or "HVPE", acronym of the English expression “Hydride Vapor Phase Epitaxy”
  • Liquid Phase Epitaxy or "LPE” acronym of the English expression “Liquid Phase Epitaxy”
  • a first effect is that the GaN 5a sublayer is thickened without losing its crystalline qualities (neither new dislocation nor crack is generated);
  • a second effect is that the dislocation density is further reduced during resumption of epitaxy in HVPE, by a factor at least equal to 2, beyond 100 ⁇ m of GaN growth (0001) (ref. Https: / /doi.Org/10.1143/APEX.5.095503);
  • a third effect is that the thick layer of GaN 5 thus obtained can in certain cases allow the spontaneous separation of its starting substrate.
  • the recovery is carried out according to the following process: the temperature rise takes place in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia and hydrogen. As soon as the temperature of about 1000 ° C is reached stably, the growth phase of a thick layer of GaN is then initiated by introducing into the vapor phase, for example, gallium chloride (GaCI). GaCI and ammonia are partially pyrolized in the growth chamber, the temperature of which is maintained at around 1000 ° C. Thus a monocrystalline deposit of GaN gradually forms at the nucleation substrate level (formed during the first growth phase).
  • GaCI gallium chloride
  • the growth is then definitively completed by diverting the flow of HCl towards the outside and the cooling takes place in an atmosphere consisting of nitrogen and ammonia.
  • the growth conditions of these first, second, and third monocrystalline layers 5b, 5c, 5d are typically a growth temperature between 900 to 1200 ° C, with a growth rate which can be between 50 and 500 micrometers / h, of preferably between 70 and 200 micrometers / h.
  • the raw self-supported GaN crystal thus obtained at a thickness greater than 200 ⁇ m and preferably greater than 1 mm. Its maximum thickness is less than 10 mm or even less than 5 mm.
  • the diameter of the raw GaN self-supported crystal thus obtained has a diameter greater than 50mm and preferably a diameter greater than 100mm. Its maximum diameter is less than 250 mm or even less than 200 mm.
  • the layer 5b comprises areas of permanent defects corresponding to recesses or wells of decreasing section in the direction opposite to the growth direction.
  • the doping is carried out by adding the doping element n, to obtain a second monocrystalline layer of GaN 5c on the layer 5b, according to the following process:
  • Germanium from a solid source, GeCL, germane, tetramethylgermanium and Isobutylgermane and their derivatives. These doping gases are then vaporized in the reaction chamber. Preferably, these doping gases can be mixed beforehand in the vapor phase with the GaCl flow to improve the homogeneous distribution of the doping flow in the growth chamber.
  • the gas reservoir is maintained at a pressure between 1 bar and 3 bars and a flow of carrier gas (N2 and / or H2) with a flow rate between 0.25 sccm and 20 sccm is applied.
  • carrier gas N2 and / or H2
  • For Silicon from silane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, as well as their derivatives which are vaporized in the reaction chamber.
  • dichlorosilane 1% diluted in 99% N2 (or H2) a flux of between 1 and 20 sccm is applied.
  • these doping gases can be previously mixed in vapor phase with the GaCI flux to improve the homogeneous distribution of the doping flux in the growth chamber.
  • Silicon and germanium can be introduced together, which leads to a 3 dopant system.
  • this first monocrystalline layer of GaN 5b is from 100 to 1000 micrometers.
  • the permanent defect zones 6 of the layer 5b have the consequence that the defects also propagate in the layer 5b.
  • depressions of material of the layer 5c are obtained in areas of depression coinciding with the areas of defects of the layer 5b.
  • a third step the supply of n-doping gas is stopped, and the growth conditions are maintained, making it possible to obtain on the previous doped layer 5c typically thickness 100 to 2000 micrometers, a third monocrystalline layer of GaN 5d , typically 200 to 5000 micrometers thick.
  • the thickness obtained from the monocrystalline layer and the growth mode of GaN 5d allows the depression zones of layer 5c to be filled by the deposition of this third layer.
  • a separation phase 40 is also implemented, this depends on the variant implemented for the phase 20 of forming the separation zone 4.
  • the spontaneous separation phase 40 takes place due to the thermal cycle (resumption of epitaxy at high temperature and cooling) which the thickened layer of GaN 5 undergoes which, because of the difference coefficients of thermal expansion between the starting substrate 1 and the thick layer of GaN 5, generates stresses causing its separation.
  • this separation occurs during the resumption of epitaxy by spontaneous vaporization of the intermediate layer or else by mechanical fracture at the level of the so-called sacrificial layer.
  • a laser can be used to vaporize the sacrificial layer.
  • a self-supported GaN 5 crystal is thus obtained as illustrated in FIG. 3.
  • Such a crystal, illustrated in FIG. 3 (representation not curved), possibly curved and has a radius of curvature typically greater than 5 meters and less than 25 meters and preferably less than 20 meters.
  • crystal 5 also has a dislocation density of 10 7 cm 2 or less, preferably less than 5x10 6 cm -2 .
  • the GaN 5 crystal having been formed on a starting substrate having a non-zero truncation angle also has a non-zero truncation angle, the orientation of the crystal planes propagating from a layer to the other.
  • the growth face of the crystal 5 has a truncation angle equal to 4 degrees, preferably between 0.1 and 1 degree over its entire surface.
  • the finishing operation is then carried out to form GaN plates having a width at mid-height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line (002) around the angle w in the symmetrical condition of the GaN films. (0001) less than 130 arcsecs or even less than 90 arcsecs, preferably less than 60 Arcsec.
  • the proposed method is particularly suitable for the manufacture of wafers or wafers of semiconductor material, in particular wafers or wafers of material of elements of group 13 and 15 of the periodic table, more particularly wafers or wafers composed element 13 nitride, preferably GaN, large, greater than 5 centimeters, more than 10 centimeters or even 15 to 20 centimeters.
  • the wafer or wafer of semiconductor material 7, with reference to FIG. 4, formed according to the method of the invention, has: n-type doping zones of lower values which coincide with the zones with high density of crystal defects, in such a way that in a plane perpendicular to the growth direction, a Gallium face, comprising a first n-doped zone 7a whose density of free carriers measured by the Van der Pauw method is greater than 1.0 x 10 18 cm -3 and a second zone 7b not or less doped n, corresponding to depressions of material, for example coinciding with permanent defects of the first layer described above such as growth wells, the density of free carriers of said second area measured by Hall effect is less than 1.0 x 10 18 cm -3 , and
  • the width at mid-height of the X-ray diffraction peak (DRX) of the line (002) around the angle w in symmetrical condition of the GaN films (0001) is less than 130 Arcsec Arcsec or even less than 60 Arcsec and
  • a surface density of macro-inclusions less than 5 cm -2 , and preferably less than 1 cm -2
  • the proposed method can also include a platelet selection phase comprising the sub-steps of:
  • the measurements were carried out on the Raman Thermo DXRxi spectrometer.
  • This spectrometer is dedicated to fast Raman imaging with a maximum acquisition capacity of 600 spectra / s.
  • the analysis is carried out with a 532nm laser, with a power of 10 mW.
  • the laser beam is focused on the sample through a microscope offering a magnification level of 50x;
  • This identification makes it possible to select the zone inscribed in a disc 50 ⁇ m in diameter, the center of which coincides with that of each minimum doping zone, corresponding to the zones in which the optoelectronic components may be deficient, for before depositing optoelectronic components on the wafer, avoid this deposition in this selected zone of 50 ⁇ m in diameter, and / or after deposition of optoelectronic components on the wafer, eliminate the components deposited in this selected zone of 50 ⁇ m in diameter.
  • the monocrystalline material according to the invention is obtained by growth on a starting substrate or seed, for example sapphire on which has preferably been deposited beforehand a layer of GaN nitride, preferably at least a few micrometers and less than 10 micrometers. Growth carried out in an HVPE type reactor. The epitaxial deposition is carried out under the same conditions as the phase 30 described above but continued for a longer period of time in order to form a layer of several mm.
  • the crystal undergoes a trimming operation then a cutting into several slices or plates typically having 100 to 600 micrometers thick using a wire saw or “loose wire saw” (abrasive particles in a slip which impregnates the wire before cutting), or “fixed wire saw” (abrasive particles previously fixed on the wire).
  • the finishing steps are similar to the process described above.

Abstract

Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d'élément 13 comprenant les étapesde: a) dépôt par croissance épitaxiale sur un substrat de départ d'une première couche de nitrure d'élément 13, de préférence GaN, b) apport d'un gaz dopant n et dépôt par croissance épitaxiale d'une deuxième couche de nitrure d'élément 13, de préférence GaN, sur la première couche et comprenant des zones de dépressions de matières, c) arrêt de l'apport en gaz dopant, et dépôt parcroissance épitaxiale d'une troisième couche de nitrure d'élément 13, de préférence GaN, sur la couche précédente dopée.

Description

Substrat semi-conducteur avec couche intermédiaire dopée n
DOMAINE DE L’INVENTION
L'invention concerne le domaine technique général de la fabrication de substrats et de plaquettes - ou « wafer » selon la terminologie anglo-saxonne - en un matériau semi-conducteur à base d'éléments des colonnes 13 et 15 du tableau périodique - tel que le nitrure de gallium GaN.
Ces plaquettes servent de substrat pour la réalisation de structures semi- conductrices, telles que des diodes électroluminescentes (DEL ou « LED » en anglais), des diodes laser (DL ou « LD » en anglais), des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les procédés actuels de fabrication de substrat de matériau semi-conducteur à base de nitrure d’élément de la colonne 13 ou II IA reposent sur les techniques de dépôt en phase vapeur, en particulier l’hétéro-épitaxie qui consiste à faire croître un cristal - tel qu’un cristal de nitrure de gallium GaN - sur un substrat de départ de nature différente - tel qu’un substrat de saphir.
Ces méthodes font intervenir un système d’injection à partir d’au moins deux composants gazeux différents, susceptibles d’interagir avant dépôt.
On peut citer les méthodes bien connues comme :
l’Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne «MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), l’Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy »),
l’Epitaxie par Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport »),
le dépôt céramique en phase vapeur, etc...
Les processus de croissance dits 3D ou par exemple par croissance latérale tridimensionnelle permettent de réduire la densité de dislocations à moins de 107/cm2. Dans des conditions de croissance tridimensionnelle, le front de croissance HVPE présente des facettes perpendiculaires au front de croissance et des facettes inclinées par rapport au front de croissance. Concernant les facettes perpendiculaires au front de croissance, il s’agit de facettes formées par le plan basal (0001). Ces facettes sont connues pour incorporer moins d’oxygène que les différentes facettes inclinées (non basales, d’indice hkil où h¹0 et k¹0 et i¹0) pouvant être présentes. Cette différence de dopage de type n entraîne la présence de zones plus résistives que d’autres ou présentant des différences de propriétés optiques. Après mise en forme, par exemple par rectification et/ou polissage, afin d’obtenir une surface bidimensionnelle, il peut être observé une inhomogénéité des propriétés optiques et/ou ou électriques.
Par ailleurs la matrice cristalline peut présenter des macro-inclusions ayant une taille supérieure à 10 pm composées principalement de macles, d’inversion de domaine voire de polycristallites.
De plus, quel que soit le procédé en mode de croissance 3D ou 2D la présence inévitable de défauts ou une contamination sur le substrat de départ conduit à des dépressions de matière supérieures à 100pm appelés « pits » en anglais. Ce type de défaut, particulier à un creux ou un puit permanent, est de section décroissante dans le sens opposé à la direction de croissance et sa largeur et sa profondeur augmentent lorsque l’épaisseur du dépôt s’accroît. Ces creux forment des macro-pyramides inversées de plusieurs centaines de micromètres de largeur. A l’apex de ces creux, la matrice cristalline peut présenter des défauts cristallins et une densité de dislocation élevée.
Tous ces défauts générés lors de la croissance peuvent induire des imperfections dans la plaque finale (hétérogénéité de dopage et défauts cristallins, densité de dislocation élevée) qui vont induire une défaillance lors de la fabrication de dispositifs électroniques et/ou optoélectroniques.
Afin d’améliorer les propriétés électrique des substrats, US2006255339A1 a par exemple dévoilé un cristal de GaN dopé n selon une concentration de 0.7c 1018 à environ 3x 1018/cm3 tout en présentant une conductivité thermique d’au moins 1 ,5 W/cm.K afin de pouvoir équiper des dispositifs notamment des diodes de puissance supérieures à 1W. Des dopants tels que Si, O, Ge, C peuvent être utilisés seuls ou en combinaison même si, dans cette demande, seuls des exemples avec dopage au Si ont été fournis.
US20110175200A1 propose un procédé de croissance HVPE au cours duquel le cristal est dopé au Ge par apport de GeCU au sein de la chambre de réaction de manière à obtenir un cristal plus conducteur électroniquement afin de compenser l’augmentation soudaine de résistivité observée lorsque la vitesse de croissance est supérieure à 450pm/h. Cependant une telle vitesse de croissance conduit à une densité surfacique macro-inclusions élevée et une qualité cristalline inférieure.
US9461121 B2 revendique un procédé pour améliorer la distribution des dopants n au sein du cristal de GaN typiquement par croissance en phase vapeur en mixant l’apport de Ga et de dopant. L’incorporation homogène dans le réacteur est réalisée soit par prémélange du dopant et du Ga avant réaction avec HCl ou mélange des halogénures de dopant et de Gallium sous forme d’une tubulure unique au sein de la chambre de réaction. L’homogénéité de concentration en dopant est mesurée par micro Raman, photoconductivité microondes (MDP) ou micro photoluminescence. Le niveau d’homogénéité et les données de méthodes indiquées montrent qu’il s’agit clairement d’un procédé HVPE avec croissance 2D et par conséquent ne confère pas de solution pour des procédés de croissance en mode 3D.
Il existe donc un besoin pour un matériau nitrure d’élément 13 ou III du tableau périodique, notamment des substrats et des plaquettes de matériau de nitrure d’élément 13 ou III plus particulièrement des plaquettes et de substrats composés de GaN, de forte épaisseur, typiquement d’épaisseur supérieure à 100 micromètres, voire même 400 micromètres ou plus, plus homogène présentant à la fois :
une faible densité surfacique de macro-inclusions, typiquement inférieure à 5 cm- de préférence inférieure à 4 cm-2, voire inférieure à 1cm 2,
une meilleure qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arc.sec. de préférence inférieure à 140 Arc.sec., et
des propriétés électroniques améliorées, typiquement une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm, voire inférieure à 20 mohm.cm.
PRESENTATION DE L’INVENTION
A cet égard, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 comprenant les étapes de : a) dépôt par croissance épitaxiale sur un substrat de départ d’une première couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN,
b) apport d’un gaz dopant n et dépôt par croissance épitaxiale d’une deuxième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, sur la première couche, ledit dépôt comprenant des zones de dépressions de matière,
c) arrêt de l’apport en gaz dopant, et dépôt par croissance épitaxiale d’une troisième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, sur la couche précédente dopée, et dans les zones de dépression de la deuxième couche, de sorte que les zones de dépression de la deuxième couche soient comblées par le dépôt de la troisième couche.
A titre indicatif, sauf mention contraire, les concentrations en élément chimique mentionnées dans le texte sont des concentrations atomiques.
Avantageusement, mais facultativement, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes :
Le gaz dopant n comporte au moins un élément chimique du groupe 14 du tableau périodique.
L’élément chimique du groupe 14 du tableau périodique est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCL, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés ; et/ou, du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés.
Le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux.
La croissance épitaxiale est mise en œuvre par HVPE à une vitesse de croissance inférieure à 450 pm/h afin de garantir une faible densité surfacique de macro-inclusions et de garantir une qualité cristalline satisfaisante.
Les étapes de dépôt par croissance épitaxiale sont réalisées par HVPE.
Une étape de séparation du substrat de départ pour l’obtention d’un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 autosupporté.
La fabrication d’un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 autosupporté ; ledit matériau comportant :
o une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n sur une épaisseur prédéterminée, et comportant des zones de dépression de matière ; o une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée sur la couche dopée et dans les zones de dépression de matière de la couche dopée ;
o la rectification par élimination pour obtenir la couche dopée n selon une épaisseur déterminée, pour la formation de plaquettes de nitrure d’élément 13 ou III.
Les étapes de sélection de plaquettes comprenant les sous-étapes de :
o réalisation d’une spectroscopie Raman afin d’identifier des zones moins ou non dopées de ladite plaquette, dites zones de dopage minimal ;
o identification des défauts non radiatifs par cathodo-luminescence afin de sélectionner les plaquettes dont la densité de dislocations traversantes ou TDD maximale supérieure à 1 c108 cm-2 est limitée à une surface dans un cercle de 50pm de diamètre dont le centre coïncide avec celui de chaque zone de dopage minimal.
L’invention a également pour objet un matériau monocristallin semi- conducteur de nitrure d’élément 13 comportant :
une première couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, comportant des zones de défauts permanents correspondant à des creux ou puits de section décroissante dans le sens opposé à la direction de croissance ;
une seconde couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n sur une épaisseur prédéterminée, et comprenant des zones de dépression de matière, coïncidant avec les zones de défauts permanents de la première couche ou avec des zones de défauts se formant au sein de la deuxième couche ;
une troisième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée sur la couche dopée et dans les zones de dépression de matière de la couche dopée, les zones de dépression de la deuxième couche étant comblées par le dépôt de la troisième couche.
Avantageusement, mais facultativement, le matériau monocristallin semi- conducteur selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes :
L’épaisseur de la seconde couche dopée n est comprise entre 100 et 2000 micromètres ; L’épaisseur de la première couche est comprise entre en 100 et 1000 micromètres ;
L’épaisseur de la troisième couche est comprise entre 200 et 5000 micromètres ;
Le ratio de l’épaisseur de la deuxième couche sur celle de la première couche est compris entre 0.1 et 20 ;
La teneur en dopant n de la seconde couche est supérieure à 1 c1018 cm-3 et inférieure à 2 c1019 cm-3.
L’invention a également pour objet une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III pouvant être formée selon le procédé précédemment décrit et comportant :
une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n et comportant des zones de dépression de matière ;
une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée dans les zones de dépression de matière de la couche dopée ;
la face supérieure de la plaquette comprenant :
une première zone dopée, correspondant à la surface supérieure de la couche dopée, dont la densité de porteurs libres de ladite première zone mesurée par effet Hall est supérieure à 1 ,0 c 1018 cm-3 ; et
une deuxième zone moins ou pas dopée, correspondant à la surface supérieure de la couche non-dopée disposée dans les zones de dépression de matière de la couche dopée, dont la densité de porteurs libres de ladite deuxième zone mesurée par effet Hall est inférieure 8 c 1017 cm-3, de préférence inférieure à 5 c 1017/cnr3.
Avantageusement, mais facultativement, la plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes :
La première zone dopée comporte un élément chimique du groupe 14 du tableau périodique est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCL, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés ; et/ou, du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés.
La teneur en dopant de la première zone est supérieure à 1 c1018 cm-3 et inférieure à 2 c1019 cm-3.
La concentration en oxygène O dans la première zone dopée est inférieure à 2.0 x1018 cnr3. L’apport et concentration en oxygène contrôlés grâce à une maîtrise de la pureté du précurseur d’élément III et la réalisation d’une ou plusieurs purges très poussées, à une pression résiduelle inférieure à 10 torrs, suivie d’un ou plusieurs balayage N2 du réacteur.
- La concentration cumulée d’atomes d’oxygène O et de dopant n dans ledit cristal est inférieure à 1 ,0x1019cnr3.
La surface de la deuxième zone représente moins de 5%, voire moins de 2% de la surface de la plaquette.
La qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arcsec de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec,
La plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm. L’invention a également pour objet l’utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III, selon l’une des caractéristiques précédemment décrites, comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques et/ou électroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
L’invention concerne aussi une méthode permettant de sélectionner au sein d’une plaquette de matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 les zones défectueuses conduisant à des déficiences de composants optoélectroniques disposés sur ou à proximité de ces zones.
Plus particulièrement l’invention a aussi pour objet une méthode de sélection des zones défectueuses au sein d’une plaquette de matériau monocristallin semi- conducteur de nitrure d’élément 13, avant ou après dépôt de composants optoélectroniques, comportant les étapes pour : -selon une première étape, réaliser une spectroscopie Raman afin d’identifier les zones moins ou non dopées de ladite plaquette, dites zones de dopage minimal,
ou identifier par photoluminescence, de préférence par cathodo- luminescence, les défauts non radiatifs dont la densité de dislocations traversantes ou TDD « Threading Dislocation Density » en anglais) maximale, supérieure à 1 x 108 cnr2,
-selon une deuxième étape, sélectionner la zone inscrite dans un disque de 50pm de diamètre dont le centre coïncide avec celui de chaque zone de dopage minimal, correspondant aux zones dans lesquels les composants optoélectroniques peuvent être déficients, pour
avant dépôt de composants optoélectroniques sur la plaquette, éviter ce dépôt dans cette zone sélectionnée de 50pm de diamètre , et/ou
après dépôt de composants optoélectroniques sur la plaquette, éliminer les composants déposés dans cette zone sélectionnée de 50pm de diamètre.
DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, au regard des figures annexées, données à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquelles :
[Fig. 1]
La figure 1 résume les principales étapes du procédé de fabrication de substrat selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
[Fig. 2]
La figure 2 représente schématiquement un matériau semi-conducteur composé d’un empilement de couches selon un mode de mise en œuvre possible de l’invention.
[Fig. 3]
- La figure 3 illustre après séparation une tranche de matériau de GaN autosupporté selon un mode de mise en œuvre possible de l’invention comportant une première couche ou couche inférieure non dopée, une deuxième couche ou couche intermédiaire dopée n et une troisième couche ou couche supérieure non dopée.
[Fig. 4]
La figure 4 représente une coupe de la plaquette après rectification et finition de la tranche de matériau supporté. [Fig. 5]
La figure 5 représente respectivement des spectres Raman mesurés au sein et au pourtour au fond d’un puit de croissance. DESCRIPTION DETAILLEE D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE
L’INVENTION
En référence aux figures 1 , 2, on a illustré les grandes phases du procédé de fabrication de plaquettes de GaN.
Dans la suite, on décrira le procédé selon l’invention en référence à la fabrication de plaquettes de nitrure de gallium GaN.
Toutefois, il est bien évident pour l’homme du métier que le procédé décrit ci-dessous peut être utilisé pour faire croître un matériau incluant une couche de nitrure d’élément 13 autre que du nitrure de gallium GaN.
1. Procédé de fabrication
Le procédé comprend :
-une phase 10 de croissance d’une première couche de nitrure d’élément 13 préférentiellement de GaN 5a ;
-une phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 ;
-une phase 30 de reprise d’épitaxie pour former une couche épaisse de GaN 5b non dopée, une couche épaisse 5c de GaN dopée n et une couche épaisse finale de GaN 5d non dopée ;
-une phase 40 de séparation pour obtenir un cristal de GaN 5 ;
-une phase 45 de rectification pour enlever une épaisseur des couches épaisses de GaN non dopées ;
-une phase 50 de finition pour former des plaquettes de GaN à partir du cristal de GaN 5.
1.1. Phase 10 de croissance
La phase de croissance 10, optionnelle, consiste à former une sous-couche de GaN 5a par surcroissance latérale.
La surcroissance latérale permet de minimiser la densité de défauts contenus dans la sous-couche de GaN 5a.
L’approche utilisée pour réduire la densité de dislocations dans la sous-couche de GaN 5a consiste à : initier un mode de croissance du GaN par îlots, puis à
- favoriser la coalescence des îlots pour obtenir la sous-couche de GaN 5a. Avantageusement, la surcroissance latérale est mise en œuvre sur un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul.
Le fait d’utiliser un substrat de départ 1 présentant un angle de troncature non nul permet de faire croître une première couche de GaN 5a ayant un angle de troncature non nul.
Le substrat de départ 1 peut être choisi parmi Si, AIN, GaN, GaAs, AI2O3 (saphir), ZnO, SiC, L1AIO2, LiGa02, MgAhC ,, 4H-SiC, ou tout autre type de substrat de départ connu par l’homme du métier pour mettre en œuvre une croissance de nitrure de gallium.
Il peut présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement 350 micromètres.
Avantageusement, le substrat de départ 1 peut être traité par nitruration préalablement à toute étape de dépôt. Cela permet d’améliorer la qualité du cristal de GaN obtenu.
L’angle de troncature peut être compris entre 0,1 et 5 degrés, préférentiellement entre 0,2 et 0,8 degré, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 0,6 degré (notamment pour limiter les fautes d’empilement).
La croissance de la sous-couche de GaN 5a peut être mise en œuvre selon différentes variantes. Notamment, la surcroissance latérale peut être basée :
- sur l’utilisation d’un masque diélectrique 3b incluant des ouvertures 3a dans lesquelles se forment les îlots, tel que décrit dans le document WO99/20816 ;
- sur l’utilisation d’une couche de diélectrique dépourvue d’ouverture sur laquelle se forment spontanément des îlots, tel que décrit dans le document EP 1 338 683.
1.1.1. Première variante de surcroissance latérale
Dans une première variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissance latérale épitaxiale (ci-après dénommée « ELO » selon l’acronyme de l’expression anglo-saxonne « Epitaxial Latéral Overgrowth »).
L’ELO comprend une étape de dépôt d’une couche plane plus épaisse 2 sur le substrat de départ 1.
Ce dépôt est de préférence réalisé par épitaxie phase vapeur aux organométalliques (ou « MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »), par exemple à une température comprise entre 500°C et 700°C, notamment de 600°C.
Le dépôt d’une couche 2 permet de réduire les contraintes entre le substrat de départ 1 et la sous-couche de GaN 5a épitaxiée par la suite sur celui-ci. En effet, le dépôt de la couche 2 sur le substrat 1 permet d’assurer une transition « douce » entre le substrat 1 et la sous-couche de GaN 5a dont les structures cristallines sont différentes.
Le dépôt de la couche 2 permet en outre de faciliter la séparation ultérieure du cristal de GaN 5, comme il ressortira de la description qui va suivre. La couche 2 est par exemple une couche de GaN, une couche d’AIN, ou une couche d’AIGaN.
Dans une autre étape, un masque 3b incluant des ouvertures 3a est formé. Les ouvertures 3a peuvent être ponctuelles ou sous forme de bandes, et permettent de définir des positions pour la croissance sélective ultérieure d’ilots de GaN.
Le masque 3b peut être un masque en matériau diélectrique, comme par exemple du SiNx (SiN, S13N4, etc.) ou du S1O2 ou du TiN. Ceci permet de minimiser les défauts créés en bord de masque et améliore ainsi la qualité de la couche de GaN épitaxiée ultérieurement sur celui-ci.
La formation du masque 3b peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, la formation du masque peut consister en :
• le dépôt d’une couche de diélectrique 3a à partir de précurseurs gazeux de silane et d’ammoniac directement sur la couche 2, et
• la gravure par photolithographie de la couche de diélectrique 3a pour former des ouvertures 3a.
On obtient ainsi un substrat de départ 1 recouvert d’une couche 2 et d’un masque 3b. Outre sa fonction d’amélioration de la qualité de la sous-couche de GaN 5a (par filtration des défauts traversants), le masque 3b permet de fragiliser l’interface entre le substrat de départ 1 et la première couche de GaN 5a.
Une autre étape consiste à former des îlots de GaN à travers les ouvertures 3a du masque. La vitesse de croissance selon un axe orthogonal au plan principal du substrat de départ 1 est maintenue supérieure à la vitesse de croissance latérale. On obtient ainsi des îlots ou des bandes à sections triangulaires (en fonction de la forme des ouvertures 3a). A l'intérieur de ces bandes à section triangulaire, les dislocations traversantes sont courbées à 90°.
On procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane ELO. On obtient à la fin de cette étape du procédé une première couche de GaN 5a présentant une densité de dislocations inférieure à 108cm-2. 1.1.2. Deuxième variante de surcroissance latérale
Dans une deuxième variante, la phase 10 de croissance consiste en une surcroissance latérale universelle (ci-après dénommée « U LO » selon l’acronyme de l’expression anglo-saxonne « Universal Latéral Overgrowth ») tel que décrit dans le document EP 1 977 028.
L’ULO comprend une étape de dépôt d’une couche de nucléation sur le substrat de départ 1.
La couche de nucléation est par exemple un film très mince de nitrure de silicium SiN, de l'ordre de quelques plans atomiques, autrement dit de l'ordre de 10 nm à 20 nm d'épaisseur. Le dépôt de SiN à base de silane et d'ammoniac peut durer 360 secondes.
Une couche tampon 2 continue - par exemple de GaN - est ensuite déposée sur la couche de nucléation. Le dépôt de la couche tampon 2 de GaN permet de filtrer les défauts cristallins et ainsi de minimiser dès le début du procédé la densité de défauts qui seront présents dans la sous-couche de GaN 5a épitaxiée par la suite.
L'épaisseur de cette couche tampon 2 de GaN peut être comprise entre 10 et 100 nm. La température lors de cette opération peut être comprise entre 500 et 700°C.
On procède ensuite à un recuit à haute température comprise entre 900 et 1 150°C. Sous l'effet conjoint de l'élévation de la température, de la présence dans le véhicule gazeux d'une quantité d'hydrogène suffisante et de la présence du film très mince de SiN, la morphologie de la couche tampon 2 de GaN subit une profonde modification résultant d'une recristallisation en phase solide par transport de masse. La couche tampon 2 de GaN initialement continue est alors convertie en une couche discontinue de motifs de GaN. On obtient ainsi des motifs ou îlots de GaN de très bonne qualité cristalline et conservant une relation d'épitaxie avec le substrat de départ grâce à la très faible épaisseur de la couche de nucléation.
Les zones où le nitrure de silicium SiN est mis à nu fonctionnent alors comme un masque et les motifs de GaN fonctionnent comme les zones de GaN localisées dans les ouvertures réalisées ex-situ dans le masque. On procède ensuite à une surcroissance latérale pour aboutir au final à une couche plane U LO.
Cette méthode, où le masque de nitrure de silicium se forme spontanément, et qui fait intervenir les mêmes mécanismes de courbure des dislocations que dans l'ELO est identifiée comme « ULO » (ou « ELO spontané »).
1.2. Phase 20 de formation d’une zone de séparation 4
Le procédé comprend de plus une phase 20 de formation d’une zone de séparation 4. Cette phase 20 de formation d’une zone de séparation peut être mise en œuvre selon différentes variantes. En particulier, la phase 20 de formation de la zone de séparation peut être mise en œuvre :
préalablement à la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN (première variante), ou
postérieurement à la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN (deuxième variante), ou
pendant la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN (troisième variante).
1.2.1. Première variante de formation de la zone de séparation 4
Dans une première variante, la phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 peut consister à déposer une couche intermédiaire sacrificielle, préalablement à la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN 5a, tel que décrit dans le document EP 1 699 951.
La couche intermédiaire pouvant être du Si, ZnO, TiN, SiN, TiC sert de couche sacrificielle destinée à être vaporisée spontanément lors de la phase ultérieure de croissance par épitaxie de la sous-couche de GaN 5a.
1.2.2. Deuxième variante de formation de la zone de séparation
Dans une deuxième variante, la phase 20 de formation d’une zone de séparation 4 comprend une étape d’implantation réalisée après la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN 5a. Cette implantation permet la création d’une zone fragilisée dans la sous-couche de GaN 5a.
L’implantation consiste à bombarder d’ions la sous-couche de GaN 5a de sorte à créer dans le semi-conducteur, à une profondeur voisine de la profondeur moyenne de pénétration de ces ions, une couche de microcavités (ou bulles).
Les ions implantés peuvent être choisis parmi le Tungstène, l’Hélium, le Néon, le Krypton, le Chrome, le Molybdène, le Fer, l'Hydrogène, ou le Bore. De préférence, les ions implantés sont des ions de tungstène. Ceux-ci présentent la particularité de décomposer le GaN.
En termes de dose, lorsque les ions implantés sont des ions H+, la dose d’ions implantés peut être comprise entre 1016 et 1017 cm-2, et la profondeur d’implantation peut varier entre 0 nm et 50 nm en partant de la surface libre - appelée face de croissance - de la sous-couche de GaN 5a.
L’implantation d’ions de fragilisation peut être mise en œuvre lors d’une étape unique ou lors d’étapes successives. La température peut être comprise entre 4K et 1400K lors de l’étape d’implantation. L’implantation peut être suivie d’une phase de recuit pour soigner les dommages cristallins crées durant l’implantation ionique, ce recuit peut s’effectuer à une température comprise entre 500°C et 1500°C.
1.2.3. Troisième variante de formation de la zone de séparation
Dans une troisième variante, la zone de séparation 4 peut être formée pendant la phase 10 de croissance de la sous-couche de GaN 5a.
Notamment lorsque la phase de croissance est réalisée selon la première variante de réalisation dite ELO (i.e. dépôt d’un masque de diélectrique 3b), la phase 20 de formation de la zone de séparation 4 peut comprendre l’implantation de la couche tampon 2 préalablement au dépôt du masque 3b.
Cela permet de placer la zone de séparation 4 à une profondeur précisément souhaitée du fait que la première couche de GaN 5a déposée lors de l’étape de surcroissance ELO ne « gêne » pas l'implantation d'ions.
Bien entendu, l'implantation peut être effectuée à différents stades de la phase de surcroissance latérale ELO (ou ULO), soit dans les îlots, soit à un stade intermédiaire où les îlots ne sont pas entièrement coalescés, soit après coalescence totale des îlots.
1.3. Phase de reprise d’épitaxie 30
A l’issue des phases 20 de formation d’une zone de séparation 4 et de croissance 10 de la sous-couche de GaN 5a, le procédé comprend une phase de reprise d’épitaxie 30 pour former une première couche épaisse de GaN épaisse de GaN 5b non dopée, une deuxième couche épaisse 5c de GaN dopée n et une troisième couche épaisse de GaN 5d non dopée.
Le procédé peut-être également démarré directement à cette phase 30, par la formation d’une couche épaisse de GaN 5b, les phases de croissance 10, et de formation de la zone de séparation 20 étant optionnelles. Dans la suite du texte, il est envisagé que ces phases 10 et 20 sont appliquées.
Cette reprise par épitaxie peut être mise en œuvre par :
Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE ») ;
Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy ») ;
- Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport ») ; ou encore par
Epitaxie en Phase Liquide (ou « LPE » sigle de l’expression anglo-saxonne « Liquide Phase Epitaxy »). On préfère lors de cette étape mettre en œuvre la technologie « HVPE » qui permet l’obtention de trois principaux effets intéressants :
Un premier effet est que la sous-couche de GaN 5a est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure) ;
Un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2, au-delà de 100pm de croissance GaN (0001) (ref. https://doi.Org/10.1143/APEX.5.095503) ;
Un troisième effet est que la couche épaisse de GaN 5 ainsi obtenue peut dans certain cas permettre la séparation spontanée de son substrat de départ
I au niveau de la zone de séparation 4 en cas de sublimation ou de fracture mécanique de ladite zone au cours de la croissance HVPE.
Plus précisément, la reprise est réalisée selon le processus suivant : la montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote et d'ammoniac et d’hydrogène. Dès que la température d’environ 1000°C est atteinte de façon stable, la phase de croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur, par exemple, le chlorure de gallium (GaCI). Le GaCI et l’ammoniac sont partiellement pyrolisés dans la chambre de croissance dont la température est maintenue à environ 1000°C. Ainsi un dépôt monocristallin de GaN se forme progressivement au niveau substrat de nucléation (formé durant la première phase de croissance).
II est nécessaire d'obtenir une couche de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface au cours de la séparation ainsi que pour faciliter sa manipulation sans risque de casse. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 microns de la couche de GaN et préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 mm.
La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HCl vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée d'azote et d'ammoniac.
Les conditions de croissance de ces première, deuxième, et troisième couches monocristalline 5b, 5c, 5d sont typiquement une température de croissance comprise entre 900 à 1200°C, avec une vitesse de croissance pouvant être comprise entre 50 et 500 micromètres /h, de préférence entre 70 et 200 micromètres/h. Le cristal autosupporté brut de GaN ainsi obtenu à une épaisseur supérieure 200pm et préférentiellement supérieure à 1mm. Son épaisseur maximale est inférieure à 10 mm voire inférieure à 5 mm.
Le diamètre du cristal autosupporté brut GaN ainsi obtenu à un diamètre supérieur à 50mm et préférentiellement un diamètre supérieur à 100mm. Son diamètre maximal est inférieur à 250 mm voire inférieure à 200 mm.
En référence à la figure 3, la couche 5b comporte des zones de défauts permanents correspondant à des creux ou puits de section décroissante dans le sens opposé à la direction de croissance.
Dans un second temps, dans les mêmes conditions de croissance, le dopage est réalisé par apport de l’élément dopant n, pour obtenir une deuxième couche monocristalline de GaN 5c sur la couche 5b, selon le processus suivant :
- Apport et concentration en oxygène sont contrôlés grâce à une maîtrise de la pureté du précurseur d’élément III et la réalisation de purges très poussées du réacteur avant croissance sous vide à une pression résiduelle inférieure à 500 torrs.
Pour le Germanium : à partir d’une source solide, de GeCL, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés. Ces gaz dopants étant alors vaporisés dans la chambre de réaction. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaCI pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance.
Dans le cas d’un précurseur gazeux, le réservoir de gaz est maintenu à une pression comprise entre 1 bar et 3 bars et un flux de gaz porteur (N2 et/ou H2) d’un débit compris entre 0.25 sccm et 20 sccm est appliqué.
Pour le Silicium, à partir de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés qui sont vaporisés dans la chambre de réaction. Dans le cas du dichlorosilane (1 % dilué dans 99% N2 (ou H2) un flux compris entre 1 et 20 sccm est appliqué. De préférences ces gaz dopants peuvent être préalablement mélangés en phase vapeur avec le flux de GaCI pour améliorer la répartition homogène du flux de dopage dans la chambre de croissance.
Le silicium et le germanium peuvent être introduits conjointement, ce qui conduit à un système à 3 dopants.
Typiquement l’épaisseur de cette première couche monocristalline de GaN 5b est de de 100 à 1000 micromètres. Les zones de défauts permanents 6 de la couche 5b ont pour conséquence que les défauts se propagent également dans la couche 5b. Ainsi, lors de la croissance de la deuxième couche dopée 5c, on obtient des dépressions de matière de la couche 5c dans des zones de dépression coïncidant avec les zones de défauts de la couche 5b.
D’autres formes de dépression de matière peuvent apparaître liées à des inclusions ou des nucléations qui modifient localement la vitesse de croissance sans pour autant déboucher jusqu’à la surface supérieure de la couche 5b ou même 5c.
Dans un troisième temps, l’apport de gaz dopant n est arrêté, et les conditions de croissance sont maintenues, permettant d’obtenir sur la couche précédente dopée 5c typiquement d’épaisseur de 100 à 2000 micromètres, une troisième couche monocristalline de GaN 5d, typiquement d’épaisseur de 200 à 5000 micromètres. L’épaisseur obtenue de la couche monocristalline et le mode de croissance de GaN 5d permet que les zones de dépression de la couche 5c soient comblées par le dépôt de cette troisième couche.
1.4. Phase de séparation 40
Une phase 40 de séparation est également mise en œuvre, celle-ci est dépendante de la variante implémentée pour la phase 20 de formation de la zone de séparation 4.
Dans le cas d’une implantation d’ions, la phase 40 de séparation spontanée a lieu du fait du cycle thermique (reprise d'épitaxie à haute température et refroidissement) que subit la couche épaissie de GaN 5 qui, à cause de la différence de coefficients de dilatation thermique entre le substrat de départ 1 et la couche épaisse de GaN 5, engendre des contraintes provoquant sa séparation.
Dans le cas du dépôt d’une couche intermédiaire sacrificielle, cette séparation intervient durant de la reprise d’épitaxie par vaporisation spontanée de la couche intermédiaire ou bien par fracture mécanique au niveau de la couche dite sacrificielle. Dans le cas de séparation post croissance un laser peut être utilisé pour vaporiser la couche sacrificielle.
On obtient ainsi un cristal de GaN 5 autosupporté tel qu’illustré à la figure 3. Un tel cristal, illustré figure 3 (représentation non bombée), peut-être bombé et présente un rayon de courbure typiquement supérieur à 5 mètres et inférieur à 25 mètres et préférentiellement inférieur à 20 mètres. Par ailleurs, le cristal 5 a en outre une densité de dislocation de 107cm 2 ou inférieure, de préférence inférieure à 5x106cm-2.
Le cristal de GaN 5 ayant été formé sur un substrat de départ présentant un angle de troncature (ou « miscut » en anglais) non nul, présente également un angle de troncature non nul, l’orientation des plans cristallins se propageant d’une couche à l’autre. Par exemple, dans le cas d’un substrat de saphir 1 d’angle de troncature égale à 4 degrés, la face de croissance du cristal 5 présente un angle de troncature égale à 4 degrés, de préférence compris entre 0,1 et 1 degré sur toute sa surface.
1.5. Phase de rectification 45
Une fois le cristal de GaN 5 séparé du substrat de départ 1 , on procède à sa rectification.
Les techniques actuelles permettent de contrôler l’élimination d’une épaisseur de couche à 10 micromètres près.
1.6. Phase de finition 50
On procède ensuite à l’opération de finition pour former des plaquettes GaN présentant une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des films de GaN (0001) inférieure à 130 arcsecs voire inférieure à 90 arcsecs, de préférence inférieure à 60 Arcsec.
On procède à une rectification de la face arrière et des cotés ou chants de la plaquette, au polissage afin d’obtenir un état de surface acceptable pour l’application. La rectification par élimination correspondant à l’épaisseur de la deuxième couche dopée n 5c, comme illustré en figure 3, pour la formation de plaquettes de nitrure d’élément 13 ou III.
Ainsi, le procédé proposé est particulièrement adapté à la fabrication de tranches ou de plaquettes de matériau semi-conducteur, notamment des tranches ou de plaquettes de matériau d’éléments de groupe 13 et 15 du tableau périodique, plus particulièrement des tranches ou de plaquettes composées de nitrure d’élément 13, de préférence de GaN, de grande taille, supérieure à 5 centimètres, de plus 10 centimètres ou même 15 à 20 centimètres.
La tranche ou plaquette de matériau semi-conducteur 7, en référence à la figure 4, formée selon le procédé de l’invention, présente : des zones de dopage de type n de moins forte valeurs qui coïncident avec les zones à forte densité de défauts cristallins, de telle manière que selon un plan perpendiculaire à la direction de croissance, une face Gallium, comprenant une première zone 7a dopée n dont la densité de porteurs libres mesurée par par la méthode Van der Pauw est de supérieure à 1 ,0 x 1018 cm-3 et une deuxième zone 7b non ou moins dopée n, correspondant à des dépressions de matière, par exemple coïncidant avec des défaut permanents de la première couché décrite précédemment tels que des puits de croissance, dont la densité de porteurs libres de ladite deuxième zone mesurée par effet Hall est inférieure 1 ,0 x 1018 cm-3 , et
une épaisseur de l’ordre de 450 micromètres et
une excellente qualité cristalline telle que la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des films de GaN (0001) est inférieure à 130 Arcsec Arcsec ou même inférieure à 60 Arcsec et
une densité surfacique de macro-inclusions inférieure à 5 cm-2, et préférentiellement inférieure à 1 cm-2
une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm.
1.7. Phase de sélection 60
Le procédé proposé peut également comprendre une phase de sélection de plaquettes comprenant les sous-étapes de :
- réalisation d’une spectroscopie Raman, en référence à la figure 5, afin d’identifier des zones moins ou non dopées de ladite plaquette, dites zones de dopage minimal, ces zones sont localisées au pourtour de région de défaut permanent.
Les mesures ont été réalisées sur le spectromètre Raman Thermo DXRxi. Ce spectromètre est dédié à l’imagerie Raman rapide avec une capacité d’acquisition maximale de 600 spectres/s. Dans une configuration, l’analyse est effectuée avec un laser de 532nm, de puissance de de 10 mW. Le faisceau laser est focalisé sur l’échantillon au travers d’un microscope proposant un niveau de grossissement de 50x ;
- identification des défauts non radiatifs par cathodo-luminescence afin de sélectionner les plaquettes dont la densité de dislocations traversantes ou TDD maximale supérieure à 1 c 108 cm-2 est limitée à une surface dans un cercle de 50pm de diamètre dont le centre coïncide avec celui de chaque zone de dopage minimal.
Cette identification permet de sélectionner la zone inscrite dans un disque de 50pm de diamètre dont le centre coïncide avec celui de chaque zone de dopage minimal, correspondant aux zones dans lesquels les composants optoélectroniques peuvent être déficient, pour avant dépôt de composants optoélectroniques sur la plaquette, éviter ce dépôt dans cette zone sélectionnée de 50pm de diamètre , et/ou après dépôt de composants optoélectroniques sur la plaquette, éliminer les composants déposés dans cette zone sélectionnée de 50pm de diamètre.
Selon un autre procédé possible, à titre d’illustration et à la différence du procédé précédemment décrit, le matériau monocristallin selon l’invention est obtenu par croissance sur un substrat de départ ou germe, par exemple du saphir sur lequel a été déposé de préférence préalablement une couche de nitrure de GaN, de préférence d’au moins quelques micromètres et moins de 10 micromètres. La croissance réalisée dans un réacteur de type HVPE. Le dépôt épitaxial est réalisé dans les mêmes conditions que la phase 30 décrite précédemment mais poursuivie suer une durée plus longue afin de former une couche de plusieurs mm.
Le cristal subit une opération de détourage puis une découpe en plusieurs tranches ou plaquettes ayant typiquement de 100 à 600 micromètres d’épaisseur à l’aide d’une scie à fil soit « loose wire saw » (particules abrasives dans une barbotine qui vient imprégner le fil avant découpe), soit « fixed wire saw » (particules abrasives préalablement fixées sur le fil). Les étapes de finition (prépolissage, polissage) sont similaires au procédé précédemment décrit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 comprenant les étapes de :
a) dépôt par croissance épitaxiale sur un substrat de départ d’une première couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN,
b) apport d’un gaz dopant n et dépôt par croissance épitaxiale d’une deuxième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, sur la première couche, ledit dépôt comprenant des zones de dépressions de matière,
c) arrêt de l’apport en gaz dopant, et dépôt par croissance épitaxiale d’une troisième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, sur la couche précédente dopée, et dans les zones de dépression de la deuxième couche, de sorte que les zones de dépression de la deuxième couche soient comblées par le dépôt de la troisième couche.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel le gaz dopant n comporte au moins un élément chimique du groupe 14 du tableau périodique.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 2 dans lequel l’élément chimique du groupe 14 du tableau périodique est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCU, de germane, tetramethylgermanium et de
Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés ; et/ou,
du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés.
4. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz dopant n est mélangé en phase vapeur avec un flux de Chlorure de Gallium gazeux.
5. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel les étapes de dépôt par croissance épitaxiale sont réalisées par HVPE.
6. Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes comportant également une étape de séparation du substrat de départ pour l’obtention d’un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 autosupporté.
7. Procédé de fabrication de plaquette de nitrure d’élément 13 ou III comportant :
- la fabrication d’un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 autosupporté selon la revendication précédente ; ledit matériau comportant :
une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n sur une épaisseur prédéterminée, et comportant des zones de dépression de matière ;
une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée sur la couche dopée et dans les zones de dépression de matière de la couche dopée ;
- la rectification par élimination pour obtenir la couche dopée n selon une épaisseur déterminée, pour la formation de plaquettes de nitrure d’élément 13 ou III.
8. Procédé de fabrication de plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon la
revendication précédente comportant également les étapes de sélection de plaquettes comprenant les sous-étapes de :
- réalisation d’une spectroscopie Raman afin d’identifier des zones moins ou non dopées de ladite plaquette, dites zones de dopage minimal ;
- identification des défauts non radiatifs par cathodo-luminescence afin de sélectionner les plaquettes dont la densité de dislocations traversantes ou TDD maximale supérieure à 1 c108 cm-2 est limitée à une surface dans un cercle de 20pm de diamètre dont le centre coïncide avec celui de chaque zone de dopage minimal.
9. Matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13 comportant
- une première couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, comportant des zones de défauts permanents correspondant à des creux ou puits de section décroissante dans le sens opposé à la direction de croissance ;
- une seconde couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n sur une épaisseur prédéterminée, et comportant des zones de dépression de matière coïncidant avec les zones de défauts permanents de la première couche ;
- une troisième couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée sur la couche dopée et dans les zones de dépression de matière de la couche dopée, les zones de dépression de la deuxième couche étant comblées par le dépôt de la troisième couche.
10. Matériau monocristallin semi-conducteur selon la revendication précédente dans lequel l’épaisseur de la seconde couche dopée n est comprise entre 100 et 2000 micromètres.
11. Matériau monocristallin semi-conducteur selon l’une des revendications 9 à 10 dans lequel l’épaisseur de la première couche est comprise entre en 100 et 1000 micromètres.
12. Matériau monocristallin semi-conducteur selon l’une des revendications 9 à 11 dans lequel l’épaisseur de la troisième couche est comprise entre 200 et 5000 micromètres.
13. Matériau monocristallin semi-conducteur selon l’une des revendications 9 à 12 dans lequel le ratio de l’épaisseur de la deuxième couche sur celle de la première couche est compris entre 0.1 et 20.
14. Matériau monocristallin semi-conducteur selon l’une des revendications 9 à 13 dans lequel la teneur en dopant n de la seconde couche est supérieure à
1 c1018 cm-3 et inférieure à 2 c1019 cm-3.
15. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III fabriquée selon le procédé de la
revendication 7 et comportant :
- une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, dopée avec un dopant n et comportant des zones de dépression de matière ;
- une couche de nitrure d’élément 13, de préférence GaN, non dopée, disposée dans les zones de dépression de matière de la couche dopée ;
la face supérieure de la plaquette comprenant
- une première zone dopée, correspondant à la surface supérieure de la couche dopée, dont la densité de porteurs libres de ladite première zone mesurée par effet Hall est supérieure à 1 ,0 c 1018 cm-3 ;et
- une deuxième zone moins ou pas dopée, correspondant à la surface supérieure de la couche non-dopée disposée dans les zones de dépression de matière de la couche dopée, dont la densité de porteurs libres de ladite deuxième zone mesurée par effet Hall est inférieure 8 c 1017 cm-3, de préférence inférieure à 5 c 1017 cm-3.
16. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon la revendication précédente dans laquelle la première zone dopée comporte un élément chimique du groupe 14 du tableau périodique est du germanium, formé à partir d’une source solide, de GeCU, de germane, tetramethylgermanium et de Isobutylgermane ainsi que leurs dérivés ; et/ou,
du silicium, formé à partir d’une source solide, de silane, de dichlorosilane, de tétrachlorure de Silicium, ainsi que leurs dérivés.
17. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 16 dans laquelle la teneur en dopant de la première zone dopée est supérieure à 1 c 1018 cm-3 et inférieure à 2 c1019 cm-3.
18. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 17 dans laquelle la concentration en oxygène O dans la première zone dopée est inférieure à 2.0 x 1018 cnr3.
19. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon la revendication 18 dans laquelle la concentration cumulée d’atomes d’oxygène O et de dopant n dans ledit cristal est inférieure à 1 ,0x 1019cnr3.
20. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 19 dans laquelle la surface de la deuxième zone représente moins de 5%, voire moins de 2% de la surface de la plaquette.
21. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 20, dans laquelle la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle w en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle w en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arcsec de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec.
22. Plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 21 dans laquelle la plaquette présente une résistivité électrique moyenne inférieure à 25 mohm.cm.
23. Utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des revendications 15 à 22 comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
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