CN106283180A - 多晶硅的制造方法以及单晶硅的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅的制造方法，包括：将硅芯布置于反应室中；在反应室中通入反应气体，反应气体包括硅的前驱物，当硅的前驱物为氯代硅烷时，反应气体进一步包括氢气；在反应室中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室中注入等离子体；以及反应气体在硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅，其中，硅芯的数量为一根或者多根，并且当硅芯的数量为多根时，在反应室中，各硅芯之间彼此独立。本发明还提供了一种单晶硅的制造方法。

Description

多晶硅的制造方法以及单晶硅的制造方法

技术领域

本发明涉及多晶硅的制造方法以及单晶硅的制造方法。

背景技术

电子和太阳能行业广泛使用高纯硅材料制造集成电路、各种分立元器件以及太阳能电池。在制成这些器件之前，需要获得高纯的多晶硅材料。已知的多晶硅的制造方法例如有三氯氢硅西门子法、硅烷西门子法以及硅烷流化床法。

三氯氢硅西门子法是当前制造多晶硅的主流技术。在该技术中，细的硅芯两两组合桥接成对，且硅芯被通电流加热。在1到5个大气压、1050-1100摄氏度左右的反应条件下，三氯氢硅和氢气发生反应SiHCl₃+H₂->Si+3HCl，在硅芯上沉积多晶硅。三氯氢硅西门子法的缺点在于：反应温度高，需要使用昂贵的高纯石墨作为硅芯的卡头,更重要的是，高纯石墨作为一种碳污染源，同石墨部分接触的制成品多晶硅被业内称为碳头料，只能作为废次品，造成巨大的浪费；生长速度慢，当前主流技术130-150毫米直径硅棒需要约60小时或更长时间完成生长；三氯氢硅转化率低，由于发生反应SiHCl₃+HCl->SiCl₄+H₂产生大量四氯化硅副产物，因而需要从尾气中分离出四氯化硅加氢转化为三氯氢硅循环利用，而年产万吨级多晶硅需要在尾气中分离十多万吨的四氯化硅，尾气分离和四氯化硅装置建设成本和能耗惊人；加压还原反应器生产压力为5个大气压左右，必须按照中国国标或者美国ASME压力容器等所在国的压力容器安全监管标准建设，成本极高；目前主流技术通过增加西门子反应器中硅棒的对数的做法,相对减少反应器的表面上流失的能量从而降低能耗，例如，目前工业化的大型西门子还原炉中硅棒的对数为36对、48对甚至更多，而设计加工含更多对硅棒的西门子还原炉是一个巨大的挑战，试错的机会成本高昂。

在硅烷西门子法中，硅烷气在气相中大量反应，会产生大量硅粉，必须使用夹套对气相降温。因而，还原炉的设计复杂，价格昂贵而且产能较低；同时导致还原能耗较高，生产成本居高不下。由于硅烷相对三氯氢硅易于提纯，该方法生产的硅棒纯度相对较高，晶胞尺寸较大，目前主要用于生产区熔单晶硅所用多晶硅原料棒。

在硅烷流化床法中，硅烷流化床的电耗较低从而使得生产的现金成本较低。但是，当前常见的流化床制作的颗粒硅金属或者碳含量较高，产品品质较低。同时硅烷流化床反应器投资额较高，使得生产折旧非常高。该方法需要建设大规模的硅烷合成工厂，硅烷的爆炸特性同氢气类似，容易存在安全隐患。

此外，传统的单晶硅的制造通常采用直拉或者区熔工艺，需要先制造多晶硅，再对多晶硅进行拉晶生长，拉单晶工艺的耗材、能耗和设备投资较大。并且，传统的直拉法制造单晶时，石英坩埚中的氧原子和其他一些杂质会进入熔融硅中，并最终影响单晶的品质。区熔法可以生产所谓无氧单晶，电耗也较直拉法低；但是拉晶设备远较直拉法复杂和昂贵，且生产区熔单晶使用的原材料多晶硅硅棒生产也比较困难，产量小价格高，导致区熔单晶市场占比远远小于直拉单晶硅。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种生长速度快、成本低且产品质量高的等离子增强化学气相沉积多晶硅的制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种将制造多晶硅及拉晶生长合二为一、成本低且产品质量高的等离子增强化学气相外延单晶硅的制造方法。

为达上述一个目的，根据本发明的一个方面，提供一种多晶硅的制造方法，包括：将硅芯布置于反应室中；在反应室中通入反应气体，反应气体包括硅的前驱物，当硅的前驱物为氯代硅烷时，反应气体进一步包括氢气；在反应室中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室中注入等离子体；以及反应气体在硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅，其中，硅芯的数量为一根或者多根，并且当硅芯的数量为多根时，在反应室中，各硅芯之间彼此独立。

该多晶硅的制造方法中，通过对硅芯施加电流、或者通过电磁感应、或者通过微波将硅芯加热至设定的沉积工艺温度。

该多晶硅的制造方法中，硅芯的长度为0.4m以上且3m以下。

该多晶硅的制造方法中，当在硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅时，硅芯围绕其长度方向上的中心轴旋转。

为达上述令另一个目的，根据本发明的另一个方面，提供一种单晶硅的制造方法，包括：将单晶硅硅芯布置于反应室中，单晶硅硅芯为实心体；在反应室中通入反应气体，反应气体包括硅的前驱物，当硅的前驱物为氯代硅烷时，反应气体进一步包括氢气；在反应室中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室中注入等离子体；以及在单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相外延单晶硅。

该单晶硅的制造方法中，当在单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相外延单晶硅时，单晶硅硅芯围绕其长度方向上的中心轴旋转。

该单晶硅的制造方法中，在反应气体中加入掺杂气体，掺杂气体用于气相掺杂。

综上所述，采用根据本发明的等离子增强化学气相沉积多晶硅的制造方法，能够制造出生长速度快、生产效率高、制造成本低、且品质优的多晶硅。

采用根据本发明的等离子增强化学气相外延单晶硅的制造方法，能够实现无需拉单晶工艺而直接气相沉积外延生产出单晶硅棒，省去了拉单晶工艺的耗材，能耗和设备投资；并且，可以避免由石英坩埚带来的污染，从而生产出的单晶硅的品质可以媲美区熔法拉制的单晶硅，而成本相对于区熔法更低。

附图说明

图1是在本发明所涉及的多晶硅和单晶硅的制造方法中使用的制造装置的示意图；

图2是利用微波激励等离子体的实例的示意图；

图3是利用击穿后的硅芯1作为微波天线激励等离子体的实例的示意图；

图4是利用感应耦合激励等离子体的实例的示意图；

图5是利用电容耦合激励等离子体的实例的示意图；以及

图6是在外部等离子源激励等离子体的实例的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下参照附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明中，利用等离子增强化学气相沉积法制造多晶硅，以及通过等离子增强化学气相沉积外延法制造单晶硅。

图1是在本发明所涉及的多晶硅和单晶硅的制造方法中使用的制造装置的示意图。如图1所示，该制造装置包括反应室2、供气装置7、管路6以及电源5。反应室2可以在常压或者低于一个大气压的压力下进行工艺反应，其可以是圆柱，立方或者任何方便在其中安排配置硅芯1、夹具3(电极8)或者其他各种内外件的形状。供气装置7用于通过管路6向反应室2内注入反应气体。在反应室2中，硅芯1作为在其的表面上沉积硅的基体，其通过位于其长度方向上的两端的夹具3被垂直或者水平布置在反应室2内。考虑到生产时硅棒成长到具有一定直径后的重量，较好的是，硅芯1被垂直布置于反应室2内。本发明中，夹具3可以由铜或其他金属材料的导电材料来实现。夹具3内布置有电极8,电源5通过电极8向硅芯1施加电流可以将硅芯1加热至指定的反应温度。为了防止电极过热，可以在电极内设计水冷回路，用于冷却电极。图1所示的制造装置中还设置有机械驱动装置(图1中未示出)，机械驱动装置使得夹具3可以带动硅芯1沿其长度方向上的轴线旋转。

以下描述根据本发明的多晶硅的制造方法。

首先，将硅芯1布置于反应室2中。

这里，硅芯1的长度推荐为0.4m-3m。在开始制造多晶硅之前，可以先使用区熔法或者直拉法制备一定长度的细硅芯作为硅芯1。由于细硅芯的表面积较小，导致沉积开始时候的单位时间沉积的硅相对较少。因此，增大在沉积开始时候的起始表面积，有助于减少硅料生产的能耗。增大沉积的起始表面积，可以使用与细硅芯长度相同但是增加宽度的薄硅带，也可采用硅管等加大直径的(空心)硅材料等来作为硅芯1。

被布置于反应室2中的硅芯1的数量可以是单根，也可以是多根。在反应室2中布置多根硅芯1同时沉积多晶硅有助于提高产量、降低设备成本。这里，当被布置于反应室2中的硅芯1的数量为多根时，各根硅芯1在反应室2中彼此独立。

这里，需要注意的是，根据本发明的等离子增强化学气相沉积法中关于在反应室中硅芯的布置区别于西门子法中关于在反应室中硅芯的布置。一方面，本发明的制造方法可以只采用一根硅芯，而西门子法中至少采用两根硅芯，且两根硅芯通过横梁连接(或者称为桥接)，本发明的制造方法摒弃横梁的构造，可以将等离子增强气相沉积的优点最大化，实现在低压、低温反应条件下更高的沉积速率以及更好的品质；另一方面，本发明的制造方法中，当反应室中布置有多根硅芯时，各根硅芯在反应室2中彼此独立，这里的各根硅芯在反应室2中彼此独立并不意味着硅芯之间一定不连接，而是指若硅芯之间有连接，连接的部分不暴露于反应室中的反应气体环境下，这区别于西门子法中两两组合的硅芯之间的桥接部暴露于反应室中的反应气体环境中的情况。例如，在本发明的制造方法中，通过金属连线将多根硅芯连接到同一加热电源上，而这些金属连线并不暴露在反应气体环境下沉积硅，因而这种连接并不构成对本发明的合理回避，即，仍属于本发明的范围，从事本行业的技术人员都应该理解这点。

接下来，在反应室2中通入反应气体。具体地，如图1所示，通过供气装置7由管路6向反应室2中通入反应气体。这里，反应气体包括硅的前驱物，硅的前驱物可以是甲硅烷，或乙硅烷，或者丙硅烷等更高的硅烷，或三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅等氯代甲硅烷，或六氯乙硅烷等氯代乙硅烷，或者氯代丙硅烷等更高的氯代硅烷。当硅的前驱物为氯代硅烷时，反应气体还包括氢气。当硅的前驱物为氯代硅烷时，并不一定需要氢气作为反应气体的一部分来参与反应，但是可以采用氢气作为反应气体的载气。

之后，在反应室2中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室2中注入等离子体。

这里，可以使用微波、电感或者电容感应耦合等方式在反应室2内激励出等离子体，或者使用设置在反应室2外部的等离子源获得等离子体，并通过管道送入等离子体至反应室2内。使用等离子源获得等离子体例如通过离化硅的前驱物或氢气来实现。此外，使用在本发明说明书中未能涉及的其他方法激励等离子体生产多晶硅，也不构成对本发明的合理规避，从事本行业的技术人员都应该理解这点。这里，在反应室2中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室2中注入等离子体，使得在反应室2中形成等离子增强化学气相沉积法的环境。

本发明中，采用图1所示的制造装置生产多晶硅时，当在反应室2中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室2中注入等离子体的同时，还通过硅芯1两端的电极8对硅芯1施加电流来将硅芯1加热至设定的沉积工艺温度。设定的沉积工艺温度一般为1000℃以下，较好的，该温度在200℃以上且600℃以下。由于室温下硅近乎绝缘体，通常需要极高的电压击穿硅芯1。除了通过对硅芯1施加电流，还可以采用其它的加热方式来对其进行加热，例如通过电磁感应、微波等。例如，使用微波、红外或者高频(工频)感应等间接方法加热硅芯，这些并不构成对本发明的合理回避，即，仍属于本发明的保护范围。特别是，微波或者高频(工频)感应是常见的激励(离化)等离子体的激励源，本发明在合理的设计下可以在反应室2中激励等离子体的同时，使用激励等离子体的微波源等实现加热和击穿，从而不需要特别的加热装置或者电源,从事本行业的技术人员都应该理解。

需要说明的是，在根据本发明的等离子增强化学气相沉积单晶硅的制造方法中，因为沉积仅仅发生在表面上,可以使用感应加热等手段将硅芯1(或者成长后的硅棒)的表面加热至设定的沉积工艺温度。某些不稳定的硅的前驱物在等离子激励下,可以在很低的温度下反应,加热硅芯并不是必需的步骤；并且在制造过程中何时开始对硅芯1加热也没有特别的限制。

之后，反应气体在硅芯1的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅。这里，反应气体在硅芯1的表面上发生气相沉积反应，沉积成为越来越粗的多晶硅棒。

考虑到反应室2内等离子体在围绕硅芯1的轴线的圆周方向上的分布可能不均匀，为使得硅棒能够生长为近乎圆棒的形状，本发明中，设置机械驱动装置夹持住硅芯1，使得反应开始后，硅芯1能够围绕其长度方向上的中心轴以一定的速率缓慢旋转，从而使硅可以均匀地沉积，有利于生长出截面近似圆形、径向几乎一致的均匀多晶硅棒。

此外，通过合理设计反应室2内的反应气体和等离子体的分布，同样可以达成类似的效果。因而，使得沉积开始后硅芯1不旋转或者往复旋转，并不构成对本专利的合理回避，即，仍属于本发明所要保护的范围，从事本行业的技术人员都应该理解这点。

当多晶硅棒成长到最大直径后，停止加热，关闭工艺气体、停止激发或注入等离子体，将反应气体置换并冷却后，打开反应室2，就可以取出硅棒，在洁净环境下进行适当的后处理，然后包装成多晶硅制成品。在取出硅棒的反应腔2中布置新的硅芯1后，就可以进行下一批次的生产。

在上述反应室2内，气相沉积的温度窗口可以从室温直到略低于硅的熔点。反应动力学研究表明，根据本发明的多晶硅的制造方法，在硅棒表面的反应温度为200-600摄氏度的低温下，可以达到40-200nm每秒或更高的多晶硅沉积速度。整个硅棒的径向生长速率可以达到10-20毫米每小时或者更高，10-20小时左右可以生长200-300mm直径的硅棒。单根这样尺寸的硅棒，每年可以产出两百多吨多晶硅，相当于三氯氢硅西门子法一台18对(36根)棒还原炉的年产能。因此，本发明的多晶硅沉积效率数(十)倍于三氯氢硅或者硅烷西门子法，虽然单根硅棒的设备投资稍许上升但相等产量下多晶硅还原设备的投资大大减少。由于多晶硅的还原能耗与反应温度呈正相关，而与沉积速率呈负相关，因此，采用根据本发明的多晶硅的制造方法，多晶硅生长的能耗也大大降低，多晶硅生长设备的投资也大大降低。

反应动力学研究可知，根据本发明的制造方法，硅的前驱物的反应效率要远远高于目前的西门子法，即更高比例的硅的前驱物转化成硅沉积到硅棒的表面。特别对于使用三氯氢硅作为反应气的情况下，除了更多的三氯氢硅反应成硅之外，该等离子三氯氢硅反应比西门子法使用的热化学反应产生更少的四氯化硅，从而使得在尾气中分离四氯化硅所需要的能耗和尾气回收装置建设费用大大降低。

本发明同时取消了传统石墨卡瓣夹具来夹持硅芯。由于反应温度远低于传统的西门子方法，本发明可以使用水冷的铜或其他金属材料导电材料夹持硅芯。

在传统的三氯氢硅西门子还原炉中，由于反应温度远高于本方法，而且硅棒数众多从而热辐射源也更多更密集，大量的热量通过高温辐射的方式将炉室内壁加热至250-400摄氏度左右甚至更高。在此温度区间炉腔内的三氯氢硅、四氯化硅等氯代硅烷以及氯化氢会同炉壁的材料发生化学反应从而带入杂质影响多晶硅质量。同时因为反应温度高，必须使用石墨夹具来加持硅芯，石墨卡瓣也会带来碳污染。因而，根据本发明的制造方法消灭了还原炉内非常重要的一个污染源。因此，本发明的制造方法在优化工艺参数后，可以生长出媲美硅烷西门子法质量的区熔硅原料棒，而成本远远低于硅烷西门子法。

在图1所述的制造装置中，在优化工艺参数后，可以实现四氯化硅，三氯氢硅，二氯二氢硅，甲硅烷或者乙硅烷反应体系在硅芯上的硅外延生长，使用合适晶向的单晶硅硅芯作为硅芯1，在合适的工艺区间，硅可以沿着硅芯的晶体结构通过等离子增强化学气相外延生长出优良的单晶硅棒。

以下描述根据本发明的单晶硅的制造方法。根据本发明的单晶硅的制造方法可以实现无需直拉或者区熔工艺直接化学气相外延成单晶硅棒，而跳过了将多晶硅转化为单晶硅的拉制过程。本发明中，单晶硅的制造方法与上述多晶硅的制造方法基本类似，因而在以下的说明中，着重描述与上述多晶硅的制造方法中的不同之处，对于与上述多晶硅的制造方法中相同或者相似的地方，适当地省略说明。

首先，使用具有合适的晶向的单晶硅硅芯作为硅芯1，将单晶硅硅芯布置于反应室2中。这里，需要注意的是，在制造单晶硅时，作为在其的表面上沉积单晶硅的基体的必须是单晶硅硅芯，且单晶硅硅芯必需为实心体。

类似地，在反应室2中可以布置一根或者多根单晶硅硅芯。

接下来，在反应室2中通入反应气体，所述反应气体包括硅的前驱物，当硅的前驱物为氯代硅烷时，反应气体进一步包括氢气。

随后，在反应室2中激励出等离子体或者从外部等离子源向反应室2中注入等离子体。

之后，在单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积外延单晶硅。

同样，当在单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积外延单晶硅时，单晶硅硅芯围绕其长度方向上的中心轴旋转。

当然，合理设计反应室2中的反应气体和等离子体的分布达成类似的效果，因而在沉积时单晶硅硅芯不旋转或者往复转动，并不构成对本发明的合理回避。从事本行业的技术人员都应该理解这点。

同样，也可以将单晶硅硅芯加热至设定的沉积工艺温度。

在上述单晶硅的制造方法中，对直接沉积的硅棒的掺杂可以通过在反应气体中气相加入掺杂气体实现。选择掺杂气体的种类、调节掺杂气体在反应气体中的浓度，可以得到P或者N型不同载流子浓度和寿命的单晶硅硅棒。此外，区熔单晶常用的中子辐照法，也可以用于对本方法制造的单晶硅进行掺杂。

当生长到需要的直径的单晶硅硅棒后，取下硅棒后，无需直拉(CZ法)或区熔(FZ法)，直接经过切割抛光等工艺后可以得到区熔品质的无氧单晶硅片(氧主要来自于直拉法所使用的成分为二氧化硅的石英坩埚)。

本方法将制造多晶硅及拉晶生长合二为一，省去了拉单晶工艺的耗材、能耗和设备投资。传统的直拉法制造单晶时，石英坩埚中的氧原子和其他一些杂质会进入熔融硅中，并最终影响单晶的品质。通过本发明的方法在单晶硅硅芯上直接外延沉积出单晶硅硅棒，可以避免由石英坩埚带来的污染，可以生产出媲美区熔法拉制的单晶硅，而成本更低。

在本发明中，激励出常压(一个大气压)和减压(低于一个大气压)的高浓度等离子体以加速化学气相沉积的速度是得到高质量低成本多晶硅或者单晶硅的关键。以下提供若干激励等离子体的方法的实例。

图2是利用微波激励等离子体的实例的示意图。在图2中，在反应室2内，微波天线10在其周围激励出等离子体。磁体9用于限制等离子体的分布，更具体地，磁体9用于限制等离子体轰击反应室2等不需要等离子体分布的区域。

图3是利用击穿后的硅芯1作为微波天线激励等离子体的实例的示意图。在图3中，硅芯1导通后同时作为微波天线，激励出等离子体。

图4是利用感应耦合激励等离子体的实例的示意图。在图4中，布置于反应室2外部的耦合线圈11用于激励等离子体。将交变电源接入耦合线圈11，以在反应室2内激励出等离子体。

图5是利用电容耦合激励等离子体的实例的示意图。在图5中，极板12用于激励等离子体。将射频交变电源接入两极板12间，以在反应室2中激励出等离子体。当反应室2为非导电材料时，极板12可以被布置于反应室2外部；当反应室2为导电材料，例如金属时，极板12必须放置在反应室2内部。导通的硅芯1也可以作为一个极板12，与另一个极板12构成电容耦合。

图6是在外部等离子源激励等离子体的实例的示意图。可以利用设置在反应室2外的直流放电法、微波激励、或者电容耦合、或者电感耦合、或者电子回旋共振法激励外部等离子源13。图6中示出的利用耦合线圈11激励外部等离子源13的实例。从外部等离子源13向反应室2中注入等离子体。

此外，对上述等离子体激发的方法，可以进行组合和变化，如设置多个等离子源13以加大硅棒的表面上发生等离子增强化学气相沉积的表面积或者提高等离子体的浓度,从而加快硅棒生长的速度等。某些等离子源可能需要使用氩气等惰性气体作为工作气体，惰性气体不会参加反应。

虽然经过对本发明结合具体实施例进行描述，对于本领域的技术技术人员而言，根据上文的叙述后作出的许多替代、修改与变化将是显而易见。因此，当这样的替代、修改和变化落入附后的权利要求的精神和范围之内时，应该被包括在本发明中。

Claims (7)

1.一种多晶硅的制造方法，其特征在于，包括：

将硅芯布置于反应室中；

在所述反应室中通入反应气体，所述反应气体包括硅的前驱物，当所述硅的前驱物为氯代硅烷时，所述反应气体进一步包括氢气；

在所述反应室中激励出等离子体或者从外部等离子源向所述反应室中注入等离子体；以及

所述反应气体在所述硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅，

其中，所述硅芯的数量为一根或者多根，并且当所述硅芯的数量为多根时，在所述反应室中，各所述硅芯之间彼此独立。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

通过对所述硅芯施加电流、或者通过电磁感应、或者通过微波将所述硅芯加热至设定的沉积工艺温度。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述硅芯的长度为0.4m以上且3m以下。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

当在所述硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积多晶硅时，所述硅芯围绕其长度方向上的中心轴旋转。

5.一种单晶硅的制造方法，其特征在于，包括：

将单晶硅硅芯布置于反应室中，所述单晶硅硅芯为实心体；

在所述反应室中通入反应气体，所述反应气体包括硅的前驱物，当所述硅的前驱物为氯代硅烷时，所述反应气体进一步包括氢气；

在所述反应室中激励出等离子体或者从外部等离子源向所述反应室中注入等离子体；以及

在所述单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相外延单晶硅。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

当在所述单晶硅硅芯的表面上等离子增强化学气相沉积外延单晶硅时，所述单晶硅硅芯围绕其长度方向上的中心轴旋转。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

在所述反应气体中加入掺杂气体，所述掺杂气体用于气相掺杂。