JPWO2018062224A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶 - Google Patents

Abstract

溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶を提供する。本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶（８）の結晶成長面（８０）をＳｉ‐Ｃ溶液（７）に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法による製造方法である。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液（７）を準備する。成長工程では、結晶成長面（８０）をＳｉ‐Ｃ溶液（７）に接触させ、結晶成長面（８０）上にＳｉＣ単結晶を成長させる。結晶成長面（８０）は非ファセット領域及びファセット領域（８１）のいずれか一方のみからなる。ＳｉＣ種結晶（８）の結晶成長面（８０）中の特定の測定位置における、窒素濃度の最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合は１５％以下である。

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ種結晶に関し、さらに詳しくは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ単結晶と比較して、優れた物性を有する。例えば、ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ単結晶と比較して、大きいバンドギャップ、高い絶縁破壊電圧及び高い熱伝導率を有し、電子の飽和速度が速い。そのため、ＳｉＣ単結晶は、次世代の半導体材料として注目されている。

ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、昇華再結晶法（以下、昇華法ともいう）及び溶液成長法（以下、溶液法ともいう）等が知られている。昇華法では、原料を気相の状態にしてＳｉＣ種結晶の上に供給することでＳｉＣ単結晶を成長させる。

一方、溶液法では、Ｓｉ‐Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、坩堝内にＳｉを含む原料を入れて溶融させ、Ｓｉ‐Ｃ溶液を製造する。Ｓｉ‐Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶近傍のＳｉ‐Ｃ溶液を過冷却することで、ＳｉＣ単結晶を製造する。ここで、Ｓｉ‐Ｃ溶液とは、Ｓｉ又はＳｉ合金の融液に炭素（Ｃ）が溶解した溶液のことをいう。

ＳｉＣ単結晶を製造する際、その製造方法に関わらず、多結晶の発生、異種の結晶多形の混入、結晶欠陥及び転位の導入等が生じ、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する場合がある。このため、ＳｉＣ単結晶には、さらなる品質の向上が求められている。

ところで、ＳｉＣ単結晶には、物性の異なる２つの領域、すなわちファセット領域及び非ファセット領域が存在する。一般的には、ファセット領域とは、結晶成長時の成長界面が特定の結晶面と一致している領域を意味する。非ファセット領域とは、ファセット領域とは異なる領域である。つまり、非ファセット領域とは、結晶成長時の成長界面が結晶面と一致しない領域を意味する。しかしながら、上記の定義に限定されず、ファセット領域及び非ファセット領域は、以下の特許文献に開示されるとおり、各技術分野において、様々に定義される。

ＳｉＣ単結晶の品質を向上するため、昇華法においては、均質なＳｉＣ単結晶を得るための検討がされている。

たとえば、特開２０１２−２５０８９７号公報（特許文献１）、特開２０１３−８７００５号公報（特許文献２）、及び特開２０１３−１００２１７号公報（特許文献３）には、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶から、非ファセット領域又はファセット領域を切り出して、均質なＳｉＣ単結晶を得るための技術が提案されている。

特許文献１は、ファセット領域をスパイラル成長によって形成された領域と定義する。特許文献１はさらに、ノンファセット領域（非ファセット領域）をステップフロー成長によって形成された領域と定義する。特許文献１では、昇華法により、ファセット領域及びノンファセット領域の両方を有する単結晶を成長させる。成長させた単結晶からファセット領域又はノンファセット領域のみを除去して、均質な単結晶を得る。これにより、単結晶から切り出された基板における物性の面内ばらつきを抑制できる、と特許文献１は開示する。

特許文献２及び特許文献３は、ファセット領域を、窒素濃度が他の領域より高くなっている高濃度窒素領域と定義する。特許文献２及び特許文献３では、昇華法により、ファセット領域及びノンファセット領域の両方を有する単結晶を成長させる。この際、ファセット領域が単結晶の中央部に位置するように成長させる。成長させた単結晶の外周部を研削する。これにより、特性の均一性に優れた全面ファセット領域の基板を得ることができる、と特許文献２及び特許文献３は開示する。

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に開示された方法では、得られたＳｉＣ単結晶から均質な部分のみを切り出すため、特に大型のＳｉＣ単結晶の場合、生産上の損失が大きい。これらの方法ではさらに、得られたＳｉＣ単結晶から均質な部分のみを切り出すため、得られるＳｉＣ単結晶のサイズが限定され、再現性も良くない。これらの方法はさらに、昇華法であるため、結晶欠陥低減が不十分である場合がある。結晶欠陥とは例えば、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥、基底面転位、積層欠陥等の格子欠陥、及び結晶多形などである。昇華法ではさらに、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面において、非ファセット領域とファセット領域とが混在しつつ、ＳｉＣ単結晶が成長する。

一方、溶液法では、昇華法と比較して、熱平衡に近い状態で結晶成長が行われる。そのため、溶液法を用いて製造されたＳｉＣ単結晶は、昇華法を用いて製造されたＳｉＣ単結晶と比較して、結晶欠陥が少ない。そのため、結晶欠陥の低減を目的として、昇華法ではなく、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が検討されることが多くなってきた。

しかしながら、溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を製造すれば、溶媒インクルージョンが発生する場合がある。溶媒インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶内部にＳｉ‐Ｃ溶液が閉じ込められてしまうことにより生じる欠陥をいう。溶媒インクルージョンは、Ｓｉ‐Ｃ溶液を用いない昇華法においては問題とならなかった現象である。溶媒インクルージョンが発生すれば、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する。

特開２００６−１１７４４１号公報（特許文献４）は、溶液法において溶媒インクルージョンの発生を抑制するための技術を提案する。特許文献４では、ＳｉＣ単結晶の結晶成長中において、坩堝の回転数又は回転数及び回転方向を周期的に変化させることによってＳｉ‐Ｃ溶液を攪拌することを特徴とする。これにより、径が１インチ以上で厚みが５ミクロン以上と大型になっても、インクルージョンのない良質のＳｉＣ単結晶を高い結晶成長速度で製造できる、と特許文献４には記載されている。

特開２０１２−２５０８９７号公報 特開２０１３−８７００５号公報 特開２０１３−１００２１７号公報 特開２００６−１１７４４１号公報

しかしながら、上述の特許文献４に開示された技術を用いても、ＳｉＣ単結晶に溶媒インクルージョンが発生する場合がある。

本発明の目的は、溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶を提供することである。

本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による製造方法である。本実施形態による溶液成長法では、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する。成長工程では、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させ、結晶成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させる。本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法ではさらに、半径Ｒを有する上記ＳｉＣ種結晶の上記結晶成長面の中心位置と、上記中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第１測定位置とする。上記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第２測定位置とする。中心位置、第１測定位置及び第２測定位置における窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合は１５％以下である。

本実施形態によるＳｉＣ種結晶は、溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶である。ＳｉＣ種結晶は、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面を有する。本実施形態によるＳｉＣ種結晶ではさらに、半径Ｒを有する上記ＳｉＣ種結晶の上記結晶成長面の中心位置と、上記中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第１測定位置とする。上記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第２測定位置とする。中心位置、第１測定位置及び第２測定位置における窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合は１５％以下である。

本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法、及び、本実施形態によるＳｉＣ種結晶を用いることで、溶媒インクルージョンの発生を抑制できる。

図１は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面中の特定の測定位置における、窒素濃度の最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合（窒素濃度ばらつきＮｃ）（％）と結晶成長において、全結晶成長厚さに対する、溶媒インクルージョンを発生せずに結晶成長する厚さの比（インクルージョンフリー度）との関係を示す図である。 図２は、本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置の模式図である。 図３は、結晶成長面にファセット領域と非ファセット領域との両方を含む従来のＳｉＣ種結晶の底面図（結晶成長面の図）である。 図４は、図３とは異なる結晶成長面にファセット領域と非ファセット領域との両方を含む従来のＳｉＣ種結晶の底面図である。 図５は、結晶成長面での窒素濃度の測定位置を示す図である。

本発明者らは、溶媒インクルージョンの発生を抑制できる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の結晶成長では、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる。ＳｉＣ種結晶には、ファセット領域が含まれている場合がある。ファセット領域とは、他の領域と同じ結晶構造を持ち、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が高い領域をいう。

螺旋転位は、結晶成長が進行しやすいステップと呼ばれる原子レベルの小さな階段を有する。ファセット領域は、螺旋転位密度が高いため、結晶成長中にステップの供給源となる。すなわち、結晶成長面にファセット領域が含まれていれば、ファセット領域では、他の領域に比べて優先的に結晶成長が進行する。ファセット領域ではない領域を、以下、非ファセット領域という。つまり、非ファセット領域とは、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が低い領域をいう。

ファセット領域と、非ファセット領域とにおける、上記の結晶成長速度の差により、溶媒インクルージョンが発生することを、本発明者らは新たに見出した。つまり、ファセット領域と、非ファセット領域とにおける結晶速度の差により発生する溶媒インクルージョンは、溶液法特有の課題である。

ファセット領域と、非ファセット領域とにおける、上記の結晶成長速度の差により、溶媒インクルージョンが発生する理由は、次のとおりであると、本発明者らは考えた。

ファセット領域では、結晶成長が早い。一方、非ファセット領域では、ファセット領域から遠い程結晶成長が遅い。そのため、結晶成長面の端にファセット領域があれば、ファセット領域と、ファセット領域から最も離れた領域とで結晶成長速度が大きく異なる。この場合、ファセット領域と、ファセット領域から最も離れた領域とでＳｉＣ単結晶が成長する厚さが大きく異なる。結晶成長厚さが大きく異なれば、ステップバンチングと呼ばれるステップの束化が進行する。ステップバンチングは、ＳｉＣ単結晶の三次元的成長を促進する。ＳｉＣ単結晶が三次元的に成長すれば、溶媒の一部がＳｉＣ単結晶中に閉じ込められて、溶媒インクルージョンが発生する。

本実施形態では、結晶成長面がファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなるＳｉＣ種結晶を用いる。溶液法では、種結晶の領域が結晶成長の全過程において引き継がれる。したがって、本実施形態のＳｉＣ単結晶の結晶成長面は、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる。これにより、結晶成長面の全体において結晶成長速度の差が小さくなる。つまり、結晶成長厚さのばらつきが抑制される。これにより、ステップバンチング及びＳｉＣ単結晶の三次元的成長を抑制する。その結果、溶媒インクルージョンを抑制できる。

非ファセット領域と比較して、ファセット領域の窒素濃度は高い。したがって、結晶成長面における窒素濃度ばらつきが小さければ、結晶成長面がファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなることを意味する。つまり、結晶成長面における窒素濃度ばらつきが小さければ、上記のとおり、溶媒インクルージョンを抑制できる。

ここで、窒素濃度ばらつきとは、半径Ｒを有するＳｉＣ種結晶の結晶成長面の中心位置と、中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第１測定位置と、中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第２測定位置とにおける窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合を意味する。

図１は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面中の特定の測定位置における、窒素濃度の最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合（窒素濃度ばらつきＮｃ）（％）と結晶成長において、全結晶成長厚さに対する、溶媒インクルージョンを発生せずに結晶成長する厚さの比（インクルージョンフリー度）との関係を示す図である。図１は後述の実施例の結果をプロットした図である。

図１を参照して、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下の場合、インクルージョンフリー度は１．０でほぼ一定である。つまり、全結晶成長厚さにおいて、溶媒インクルージョンを顕著に発生せずに、結晶成長できる。一方、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％を超えた場合、インクルージョンフリー度が急激に低下する。つまり、図１のグラフでは、窒素濃度ばらつきＮｃ＝１５％付近で変曲点が存在する。したがって、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下であれば、顕著に溶媒インクルージョンを抑制できる。この場合、結晶成長面はファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる。これにより結晶成長厚さのばらつきが抑制され、溶媒インクルージョンを抑制できる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による製造方法である。本実施形態による溶液成長法では、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる。製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する。成長工程では、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させ、結晶成長面上にＳｉＣ単結晶を成長させる。本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法ではさらに、半径Ｒを有する上記ＳｉＣ種結晶の上記結晶成長面の中心位置と、上記中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第１測定位置とする。上記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第２測定位置とする。中心位置、第１測定位置及び第２測定位置における窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合は１５％以下である。

この場合、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面はファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなり、溶媒インクルージョンを抑制できる。

本実施形態の製造方法において、ＳｉＣ単結晶を成長させる工程で、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面の中心位置を通る最長径は２インチ以上である。つまり、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面の大きさは２インチ径以上である。

この場合、大型のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

上記成長工程では、結晶成長面上にＳｉＣ単結晶を２ｍｍ以上成長させてもよい。

この場合、ＳｉＣ単結晶の収量を高めることができる。

ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ単結晶は４Ｈ多形の結晶構造を有してもよい。

本実施形態のＳｉＣ種結晶は、上述の溶液法に用いられ、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面を有する。そのため、溶媒インクルージョンが抑制できる。

本実施形態のＳｉＣ種結晶では、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面において、半径Ｒを有するＳｉＣ種結晶の結晶成長面の中心を中心位置とする。中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第１測定位置とする。上記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第２測定位置とする。中心位置、第１測定位置、及び第２測定位置における窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合は１５％以下である。

この場合、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面はファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなり、溶媒インクルージョンを抑制できる。

以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面］
ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面とは、次のとおり規定する窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下である結晶成長面を意味する。

ＳｉＣ種結晶の結晶成長面において、半径Ｒを有するＳｉＣ種結晶の結晶成長面の中心を中心位置とする。中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第１測定位置とする。上記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される位置を複数の第２測定位置とする。中心位置、第１測定位置、及び第２測定位置における窒素濃度のうち、最小値をＮｍｉｎ、最大値をＮｍａｘとし、最大値Ｎｍａｘと最小値Ｎｍｉｎとの差分値をΔＮとする。最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合を、窒素濃度ばらつきＮｃと定義する。窒素濃度ばらつきＮｃ（％）は次の式で表される。
Ｎｃ＝（ΔＮ／Ｎｍｉｎ）×１００
ここで、ΔＮ＝Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎである。

［ファセット領域及び非ファセット領域の定義］
ファセット領域とは、他の領域と同じ結晶構造を持ち、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が高い。

螺旋転位は、結晶成長が進行しやすいステップと呼ばれる原子レベルの小さな階段を有する。ファセット領域は、螺旋転位密度が高いため、結晶成長中にステップの供給源となる。すなわち、結晶成長面にファセット領域が含まれていれば、ファセット領域では、他の領域に比べて優先的に結晶成長が進行する。ファセット領域ではない領域を、以下、非ファセット領域という。つまり、非ファセット領域とは、他の領域と比較して螺旋転位密度及び窒素濃度が低い領域をいう。

ファセット領域は、周知の方法により螺旋転位密度又は窒素濃度を測定することで確認することができる。ファセット領域はさらに、次の方法でも確認することができる。ＳｉＣ種結晶を１ｍｍ以下の厚さに切断する。切断片を白熱電球等の光源の前に配置して光を透過させる。目視により、他の領域より着色が強い部分がファセット領域であると確認できる。したがって、結晶成長面全体にわたって、着色の強さに差がなく、相対的に着色が強い場合はファセット領域、相対的に着色が弱い場合は非ファセット領域と判断する。

本実施形態のＳｉＣ単結晶及びＳｉＣ種結晶の結晶成長面において、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下であれば、結晶成長面はファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる。このＮｃの測定方法については、後で述べる。

［製造方法］
本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、準備工程と成長工程とを備える。

［準備工程］
準備工程では、製造装置、ＳｉＣ種結晶、及びＳｉ‐Ｃ溶液を準備する。

［製造装置］
図２は、本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置１の一例の模式図である。

製造装置１は、チャンバ２と、坩堝５と、断熱部材４と、誘導加熱装置３と、回転装置２０と、シードシャフト６とを備える。

チャンバ２は筐体である。チャンバ２は断熱部材４及び誘導加熱装置３を収容する。チャンバ２はさらに、坩堝５を収納可能である。ＳｉＣ単結晶が製造されるとき、チャンバ２は冷却媒体で冷却される。

坩堝５は、筐体状の断熱部材４内に収納される。坩堝５は、上端が開口した筐体である。坩堝５には、天板が設けられていてもよい。この場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の蒸発を抑制することができる。坩堝５は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を収容する。

Ｓｉ‐Ｃ溶液７は、原料を加熱により溶融して生成される。原料は、Ｓｉのみであってもよいし、Ｓｉと他の金属元素とを含有してもよい。Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料に含有される金属元素はたとえば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。これらの原料にさらに炭素（Ｃ）が溶解することでＳｉ‐Ｃ溶液７が生成される。添加した炭素源からＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素（Ｃ）を供給する場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料は炭素（Ｃ）を含有する。

坩堝５の溶解によってＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素（Ｃ）を供給する場合、坩堝５は、好ましくは、炭素（Ｃ）を含有する。より好ましくは、坩堝５の素材は黒鉛である。添加した炭素源からＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素（Ｃ）を供給する場合、坩堝５は、結晶成長温度で安定な材料であればよい。この場合、坩堝５の素材は、セラミックスや高融点の金属であってもよい。坩堝５が黒鉛以外の素材である場合、坩堝５の内表面に黒鉛を含有する被膜を形成してもよい。

断熱部材４は、坩堝５を取り囲む。断熱部材４は、周知の断熱材からなる。断熱材はたとえば、繊維系又は非繊維系の成形断熱材である。

誘導加熱装置３は、断熱部材４を取り囲む。誘導加熱装置３は、高周波コイルを含む。高周波コイルは、シードシャフト６と同軸に配置される。誘導加熱装置３は、電磁誘導により、坩堝５を誘導加熱して、坩堝５内に収納された原料を溶融してＳｉ‐Ｃ溶液７を生成する。誘導加熱装置３はさらに、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を結晶成長温度に維持する。

回転装置２０は、チャンバ２の高さ方向に延びるシャフトである。回転装置２０の上端は、チャンバ２の内部に配置される。坩堝５は、回転装置２０の上面に配置される。回転装置２０は、駆動源２１と連結されており、駆動源２１により回転装置２０の中心軸周りに回転する。回転装置２０が回転することによって、坩堝５が回転する。坩堝５及び回転装置２０は回転してもよいし、回転しなくてもよい。

シードシャフト６は、チャンバ２の高さ方向に延びるシャフトである。シードシャフト６の上端は、チャンバ２の外部に配置される。シードシャフト６は、チャンバ２の外部で駆動源９に取り付けられている。シードシャフト６の下端は、坩堝５の内部に配置される。シードシャフト６の下端には、ＳｉＣ種結晶８が取り付けられている。シードシャフト６は、駆動源９によって昇降及び回転できる。シードシャフト６が、駆動源９によって降下して、ＳｉＣ種結晶８がＳｉ‐Ｃ溶液７と接触する。シードシャフト６が、駆動源９によって回転して、ＳｉＣ種結晶８が回転する。シードシャフト６の回転方向は、坩堝５の回転方向と同じ方向でもよいし、反対方向でもよい。シードシャフト６は回転してもよいし、回転しなくてもよい。好ましくは、シードシャフト６は、黒鉛である。

［ＳｉＣ種結晶］
ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面を有するＳｉＣ種結晶８を準備する。ＳｉＣ種結晶８は板状であり、ＳｉＣ単結晶からなる。好ましくは、ＳｉＣ種結晶８の結晶構造は、製造しようとするＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じである。たとえば、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合、４Ｈ多形のＳｉＣ種結晶８を用いることが好ましい。

［結晶成長面］
ＳｉＣ種結晶８の表面のうち、Ｓｉ‐Ｃ溶液７と接触し、その上にＳｉＣ単結晶が成長する面を結晶成長面という。好ましくは、結晶成長面は（０００‐１）面（カーボン面）である。結晶成長面は、（０００‐１）面から８°以下の角度で傾斜した面であってもよい。図３は、結晶成長面にファセット領域と非ファセット領域との両方を含む従来のＳｉＣ種結晶の底面図（結晶成長面の図）である。

図３を参照して、従来のＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０は、ファセット領域８１と非ファセット領域との境界８２を含む。すなわち、従来のＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０は、非ファセット領域及びファセット領域８１の両方を含む。ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０のうち、ファセット領域８１以外の領域が、非ファセット領域である。本実施形態では、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０は、ファセット領域と非ファセット領域との境界８２を含まない。すなわち、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０は、非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる。

結晶成長面８０は、図３に示す半径Ｒを有する円形でもよいし、他の形状でもよい。結晶成長面８０の形状はたとえば、図４に示す六角形である。結晶成長面８０の形状は、他の多角形（四角形及び八角形等）でもよいし、楕円形でもよい。この場合、ＲはＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０の中心位置Ｃ１と結晶成長面８０の外周８４とを結ぶ線分のうちの最長の線分の長さとする。２Ｒ、つまり結晶成長面８０の中心位置Ｃ１を通る最長径が２インチ以上であれば、大型のＳｉＣ単結晶を得ることができる。結晶成長面８０の形状は特に限定されない。

［種結晶の調整］
ＳｉＣ溶液成長において結晶成長面８０からファセット領域８１を完全に取り除いた結晶を種結晶として用いる。このようにして調整した種結晶は、結晶成長面８０が非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる。これにより、結晶成長面８０の全体において結晶成長速度の差が小さくなる。つまり、結晶成長厚さのばらつきが抑制される。これにより、ステップバンチング及びＳｉＣ単結晶の三次元的成長を抑制する。その結果、溶媒インクルージョンを抑制できる。

結晶成長面８０が非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる種結晶の調整は、種結晶をファセット領域８１の中から取り出すことでも実現することができる。ただし、ファセット領域から２インチ径以上の大きな種結晶を確保することは難しい。このため、結晶成長面８０からファセット領域８１を完全に取り除いた結晶を種結晶として用いるほうが２インチ径以上の大口径結晶成長を行う際に好ましい。

上記結晶成長面８０が非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる種結晶は、ファセット領域８１を含まないように、ＳｉＣ単結晶インゴットから切り出されることによって製造される。この場合、種結晶全面は非ファセット領域からなる。結晶成長面８０がファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる種結晶の調整方法の別の形態は、種結晶全体をファセット領域８１から切り出すことによって達成できる。ＳｉＣ単結晶インゴットの切り出し方法は、周知の方法を採用できる。たとえば、ブレードソー方式及びワイヤーソー方式である。ＳｉＣ種結晶８を切り出す際、上述のとおりとなる様に適宜調整する。

［窒素濃度ばらつきＮｃ］
本実施形態のＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０が非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなることは、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０における窒素濃度ばらつきＮｃで確認できる。

具体的には、図５を参照して、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０中の測定位置Ｃ１〜Ｃ１７における、窒素濃度の最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合、つまり窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下である。測定位置Ｃ１は、結晶成長面８０の中心位置である。測定位置Ｃ２〜位置Ｃ９は、結晶成長面８０の半径がＲである場合、中心位置Ｃ１を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上で中心角４５°おきに配置される、第１測定位置である。測定位置Ｃ１０〜位置Ｃ１７は、中心位置Ｃ１を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上で中心角４５°おきに配置される、第２測定位置である。

本実施の形態によるＳｉＣ単結晶では、各測定位置Ｃ１〜Ｃ１７における、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％以下と十分に小さい。この場合、各測定位置での窒素濃度のばらつきＮｃが十分に小さく、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０が非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる。その結果、溶媒インクルージョンが抑制できる。

各測定位置Ｃ１〜Ｃ１７における、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％を超えれば、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０はファセット領域８１と非ファセット領域との境界８２を含む。つまり、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０に、非ファセット領域及びファセット領域８１の両方が含まれている。この場合、溶媒インクルージョンが発生する。

窒素濃度ばらつきＮｃは好ましくは１２％以下である。この場合、さらに溶媒インクルージョンを抑制できる。

各測定位置Ｃ１〜Ｃ１７での窒素濃度は次の方法により求められる。ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０の各測定位置Ｃ１〜Ｃ１７を中心とした、直径（５／１００）Ｒ〜（１０／１００）Ｒの円領域からサンプルを採取する。採取されたサンプルに対して、組成分析を実施して、窒素含有量を得る。組成分析はたとえば、二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＩＭＳ）を用いて行う。得られた窒素含有量を利用して、各測定位置Ｃ１〜Ｃ１７での窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を求める。得られた窒素濃度から、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合、つまり窒素濃度ばらつきＮｃ（％）を計算する。

［Ｓｉ‐Ｃ溶液］
原料を加熱して溶融し、Ｓｉ‐Ｃ溶液７を生成する。初めに、坩堝５内に上述の組成を有するＳｉ‐Ｃ溶液７の原料を収納する。原料が収納された坩堝５を、チャンバ２内の回転装置２０の上面に配置する。坩堝５をチャンバ２内に収納した後、チャンバ２内に不活性ガス、たとえば、ヘリウムガスを充填する。さらに、誘導加熱装置３によって、坩堝５及びＳｉ‐Ｃ溶液７の原料を、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の原料の融点以上に加熱する。炭素を含有する坩堝５を加熱すれば、坩堝５から炭素が融液に溶け込む。その結果、Ｓｉ‐Ｃ溶液７が生成される。別の方法として、炭化水素ガスからＳｉ‐Ｃ溶液７へ炭素を溶解させる気相経由の方法がある。さらに別の方法として、固相の炭素源をＳｉ‐Ｃ溶液７に投入して溶解させる方法がある。固相の炭素源はたとえば、黒鉛、非晶質炭素原料、ＳｉＣ及び添加元素の炭化物からなる群から選択される１種又は２種以上である。これらは、ブロック、棒、顆粒及び紛体等の形状でＳｉ‐Ｃ溶液７に添加される。炭素を含む原料を加熱することでＳｉ‐Ｃ溶液７が生成する。

加熱は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７が結晶成長温度に到達するまで行う。加熱は、結晶成長温度まで継続してもよいし、一定温度で保持する期間を設けてもよい。一定温度で保持する場合、その保持温度は、原料の液相温度以上であればよい。この場合、加熱は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中の炭素が過飽和状態に近づくまで行う。固体の炭素源を使用する場合は、炭素供給源が完全に溶解するまで加熱することが好ましい。加熱時間はたとえば、０．５〜１０時間である。

［成長工程］
成長工程では、Ｓｉ‐Ｃ溶液７にＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０を接触させ、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

Ｓｉ‐Ｃ溶液７を生成した後、シードシャフト６を降下させて、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８０をＳｉ‐Ｃ溶液７に接触させる（以下、着液ともいう）。結晶成長面８０は非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる。非ファセット領域及びファセット領域８１のいずれか一方のみからなる種結晶は、ファセット領域８１を完全に取り除いた結晶を種結晶として用いることで実現することができる。又は、種結晶をファセット領域８１の中から取り出すことでも実現することができる。

誘導加熱装置３の出力を調整して、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の温度を結晶成長温度に維持する。結晶成長温度はたとえば１８５０〜２１００℃である。

Ｓｉ‐Ｃ溶液７に温度勾配を付与することによって、効率的にＳｉＣ単結晶を製造できる。具体的には、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中ＳｉＣ種結晶８の近傍が、他の部分より低温になるような温度勾配を付与する。これにより、ＳｉＣ種結晶８の近傍のＳｉＣの過飽和度を高めることができる。その結果、ＳｉＣ単結晶の成長速度が速くなる。たとえば、誘導加熱装置３の出力を調整して、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の上部が低温になるように温度勾配を付与する。他には、坩堝５からの伝熱によりＳｉ‐Ｃ溶液７の温度を維持するように誘導加熱装置３の出力を調整する。これにより、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の中心部が低温となるような温度勾配を付与する。温度勾配は、上下方向及び水平方向のいずれの場合であっても、５〜５０℃／ｃｍの範囲であることが好ましい。温度勾配が５℃／ｃｍ以上であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度が速くなる。温度勾配が５０℃／ｃｍ以下であれば、Ｓｉ‐Ｃ溶液７中のＳｉＣの核の自然発生を抑制できる。

成長工程は、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の温度を一定に維持しながら行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。Ｓｉ‐Ｃ溶液７を昇温させながら結晶成長を行うことにより、Ｓｉ‐Ｃ溶液７における炭素濃度の過飽和度を、適度な範囲に調整することができる。そのため、螺旋成長が支配的に進行する。その結果、２次元核成長による異種の結晶多形の混入をさらに抑制できる。Ｓｉ‐Ｃ溶液７を昇温しながら成長工程を実施する場合、昇温速度が一定の範囲内であれば、ＳｉＣ単結晶が溶解されることなく、安定して２次元核成長を抑制できる。

着液後に、メニスカスを形成してもよい。メニスカスを形成する場合、Ｓｉ‐Ｃ溶液７に接触したＳｉＣ種結晶８を、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の液面より上方に引き上げる。メニスカスを形成することによって、Ｓｉ‐Ｃ溶液７の濡れ上がりを抑制することができる。その結果、多結晶が抑制できる。メニスカス高さはたとえば、０．１〜４．０ｍｍである。

［その他の製造方法］
図２では、坩堝５を用いる製造装置１の例を示している。しかしながら、坩堝５を用いず、電磁力により原料を浮揚させて溶解するレビテーション法を採用してもよい。他には、水冷された金属坩堝内で磁気反発により浮揚したＳｉ‐Ｃ溶液７を生成するコールドクルーシブル法を採用してもよい。

以上の工程により、本実施形態のＳｉＣ単結晶を製造できる。

［試験番号１］
図２に示す製造装置１を用いた。試験番号１において、坩堝５は黒鉛坩堝であり、誘導加熱装置３は高周波コイルであり、シードシャフト６は黒鉛であり、チャンバ２は水冷ステンレスチャンバであった。

黒鉛坩堝内に、Ｓｉ‐Ｃ溶液の原料（モル比、Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０）を投入した。製造装置の内部を、ヘリウムガスで置換した。高周波コイルにより黒鉛坩堝及びＳｉ‐Ｃ溶液の原料を加熱して、Ｓｉ‐Ｃ溶液を作製した。

Ｓｉ‐Ｃ溶液の上部が低温となるように温度勾配を形成した。温度勾配の形成は、黒鉛坩堝と高周波コイルとの位置関係を制御して形成した。具体的には、Ｓｉ‐Ｃ溶液の中央部が高周波コイルの高さの中央（発熱中心）よりも上側になるように配置することにより、温度勾配を形成した。温度勾配は、本実施例とは別に、あらかじめＳｉ‐Ｃ溶液内に熱電対を挿入して温度を測定することで確認した。ＳｉＣ種結晶近傍の温度勾配は約１２℃／ｃｍであった。結晶成長中のＳｉＣ種結晶近傍のＳｉ‐Ｃ溶液の温度を測定した。測定は、測温孔を備えたシードシャフトを用いて、ＳｉＣ種結晶背面の黒鉛の温度を光温度計で測温することで実施した。結晶成長温度は１９４０℃であった。

シードシャフトを降下させて、ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に着液させた。ＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、直径５０．８ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造及び結晶成長面は４Ｈ‐ＳｉＣ（０００‐１）ｏｎ ａｘｉｓであった。試験番号１では、種結晶の作製時に目視でファセット領域を確認し、当該ファセット領域を完全に取り除いた。上述の方法でＳｉＣ種結晶の成長面の窒素濃度及び窒素濃度ばらつきＮｃを測定した。

着液後、シードシャフトを引き上げてメニスカスを形成した。メニスカス高さは０．５ｍｍであった。Ｓｉ‐Ｃ溶液の温度を一定に維持して結晶成長を行った。坩堝とシードシャフトとは逆方向に１０ｒｐｍで回転させた。着液から結晶成長終了までの時間は、５０時間であった。結晶成長終了後、シードシャフトを上昇させてＳｉＣ単結晶をＳｉ‐Ｃ溶液から離した。黒鉛坩堝を室温まで徐冷した後、ＳｉＣ単結晶をシードシャフトから離して回収した。

［試験番号２］
試験番号２で用いたＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、直径３３．０ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造及び結晶成長面は４Ｈ‐ＳｉＣ（０００‐１）ｏｎ ａｘｉｓであった。試験番号２では、種結晶の作製時に目視でファセット領域を確認し、当該ファセット領域のなかから結晶成長面の全面がＳｉＣ種結晶となるように結晶を切り出した以外は、試験番号１と同様に結晶成長を行った。

［試験番号３］
試験番号３で用いたＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、直径５０．８ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造及び結晶成長面は４Ｈ‐ＳｉＣ（０００‐１）ｏｎ ａｘｉｓであった。試験番号３では、ＳｉＣ種結晶近傍の温度勾配を約１５℃／ｃｍ、成長時間を１５時間とした以外は、試験番号１と同様に結晶成長を行った。

［試験番号４］
試験番号４で用いたＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、直径５０．８ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造及び結晶成長面は４Ｈ‐ＳｉＣ（０００‐１）ｏｎ ａｘｉｓであった。試験番号４では、種結晶の作製時に目視でファセット領域を確認し、結晶成長面が当該ファセット領域及び非ファセット領域の両方を含むＳｉＣ種結晶となるように結晶を切り出した以外は、試験番号１と同様に結晶成長を行った。

［試験番号５］
試験番号５で用いたＳｉＣ種結晶は、昇華再結晶法により製造され、直径３３．０ｍｍの円形の結晶成長面を有した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造及び結晶成長面は４Ｈ‐ＳｉＣ（０００‐１）ｏｎ ａｘｉｓであった。試験番号５では、種結晶の作製時に目視で非ファセット領域を確認し、結晶成長面が当該非ファセット領域とファセット領域とを含むＳｉＣ種結晶となるように結晶を切り出した以外は、試験番号２と同様に結晶成長を行った。

［インクルージョンフリー度測定試験］
各試験番号のＳｉＣ単結晶において、インクルージョンフリー度を測定した。具体的には、次のとおり測定した。

各試験番号のＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ単結晶を結晶成長方向に切断し、断面を研磨した。断面を、光学顕微鏡を用いて観察した。ＳｉＣ単結晶の結晶成長方向の厚さを測定し、全結晶成長厚さとした。ファセット領域とそれ以外の領域との境界にステップバンチング及び溶媒インクルージョンが発生していないＳｉＣ単結晶の結晶成長厚さを測定し、インクルージョンフリー厚さとした。以下の式により、インクルージョンフリー度を求めた。
インクルージョンフリー度＝インクルージョンフリー厚さ（ｍｍ）／全結晶成長厚さ（ｍｍ）

結果を表１に示す。

［評価結果］
試験番号１〜試験番号３では、適切なＳｉＣ種結晶を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。具体的には、試験番号１〜試験番号３のＳｉＣ種結晶の結晶成長面は、ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる。そのため、試験番号１〜試験番号３のＳｉＣ単結晶はインクルージョンフリー度が１．０であった。

一方、試験番号４及び試験番号５では、窒素濃度ばらつきＮｃが１５％を超えた。つまり、試験番号４及び試験番号５のＳｉＣ種結晶の結晶成長面は、ファセット領域と非ファセット領域の両方を含む。そのため、試験番号４及び試験番号５のＳｉＣ単結晶は、インクルージョンフリー度が０．３であった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

１ 製造装置
７ Ｓｉ‐Ｃ溶液
８ ＳｉＣ種結晶
８０ 結晶成長面
８１ ファセット領域
８２ ファセット領域と非ファセット領域との境界
８４ 結晶成長面の外周
Ｃ１ 結晶成長面の中心位置

Claims (5)

1. ＳｉＣ種結晶の結晶成長面をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ‐Ｃ溶液の原料を加熱して溶融し、前記Ｓｉ‐Ｃ溶液を準備する工程と、
   ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる前記結晶成長面を前記Ｓｉ‐Ｃ溶液に接触させ、前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備え、
   半径Ｒを有する前記ＳｉＣ種結晶の前記結晶成長面の中心位置と、前記中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第１測定位置と、前記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第２測定位置とにおける窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合が１５％以下である、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程では、前記中心位置を通る最長径が２インチ以上である前記結晶成長面を前記Ｓｉ‐Ｃ溶液に接触させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程では、前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を２ｍｍ以上成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ種結晶は４Ｈ多形の結晶構造を有し、
   前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程では、４Ｈ多形の結晶構造を有するＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. ＳｉＣ種結晶をＳｉ‐Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法に用いるＳｉＣ種結晶であって、
   ファセット領域及び非ファセット領域のいずれか一方のみからなる結晶成長面を有し、
   半径Ｒを有する前記ＳｉＣ種結晶の前記結晶成長面の中心位置と、前記中心位置を中心とした半径１／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第１測定位置と、前記中心位置を中心とした半径２／３Ｒの仮想円上であって、中心角４５°おきに配置される複数の第２測定位置とにおける窒素濃度のうち、最小値に対する最大値と最小値との差分値の割合が１５％以下である、ＳｉＣ種結晶。

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