JP6030525B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、厚みが大きいＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、平坦な成長表面を持つＳｉＣ単結晶を高い成長速度で得るためのＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００８−３０３１２５号公報

しかしながら、従来提案されている溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、１０ｍｍ以上のような大きな厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させることは難しかった。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
（０００−１）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、１０ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、
ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明によれば、溶液法により１０ｍｍ以上の大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、ＳｉＣ結晶成長を１０時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、種結晶基板の厚みと結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図２は、従来技術における、種結晶の厚みとＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配との関係を表した模式図である。 図３は、本発明による、種結晶の厚みとＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配との関係を表した模式図である。 図４は、本発明において得られ得る結晶厚みと結晶成長速度との関係を表した模式図である。 図５は、本発明において使用し得る単結晶製造装置の一例の断面模式図である。 図６は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真である。 図７は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真である。 図８は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真である。 図９は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真である。 図１０は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

（０００−１）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくすることが、大きな厚みを有するＣ面成長結晶を得るために有効であることが分かった。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、（０００−１）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、１０ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法においては、溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。

本方法においては、（０００−１）面を有するＳｉＣ種結晶を用いて、この（０００−１）面を基点として溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を（０００−１）面成長させる。

本方法によれば、１０ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

大きな厚みを有するＣ面成長結晶を得るためには、成長速度を大きくしたり、成長時間を長くする方法が挙げられる。しかしながら、Ｃ面成長においては、成長速度を大きくしすぎると、マクロ欠陥が成長結晶に発生することがあり、また成長時間を長くしても結晶成長に非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことがあった。本明細書において、ＳｉＣ結晶中のマクロ欠陥とは、Ｓｉ−Ｃ溶液のインクルージョン、方位が異なる結晶（多結晶）、またはそれらの組み合わせをいう。

また、大きな厚みを有するＣ面成長結晶を得るために、複数回繰り返して成長を行う方法も挙げられる。ところが、複数回繰り返して成長を行っても、１０ｍｍ以上の厚みに結晶成長させる際に、非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことがあった。

図１に、（０００−１）面（Ｃ面）のＳｉＣ結晶成長を１０時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を示す。図１において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの範囲の温度勾配の平均値であり、結晶厚さとは、成長開始前の種結晶として用いるＳｉＣ単結晶の厚みであり、結晶成長速度とは、１０時間で成長した結晶の厚みを１０時間で除した値であり、平均の結晶成長速度である。図１から、結晶厚さが大きくなるほど結晶成長速度が低下することが分かる。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、結晶成長速度を高くすることができることも分かる。

結晶成長の際に、非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことの原因として、理論に束縛されるものではないが、ＳｉＣ単結晶は、黒鉛軸よりも熱伝導率が高いため、結晶成長厚みが厚くなるほど、ＳｉＣ結晶の成長面とＳｉ−Ｃ溶液との界面領域の温度勾配が小さくなり、結晶成長速度が遅くなることが考えられる。

図２に、従来技術における、種結晶１４の厚みとＳｉ−Ｃ溶液２４の表面領域の温度勾配１６との関係を表した模式図を示す。種結晶１４の厚みが小さい結晶成長初期においては、温度勾配１６は大きいが、結晶成長が進んだ後では、温度勾配１６が小さくなることが考えられる。

Ｃ面成長がこのような傾向を有することが分かり、Ｃ面成長の途中で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくすることが、大きな成長厚みを有するＣ面成長結晶を得る上で効果的である。この方法により、１０ｍｍ以上、好ましくは１３ｍｍ以上、より好ましくは１６ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上の厚みを有するＣ面成長結晶を良好に得ることができる。

図３に、本発明による、種結晶１４の厚みとＳｉ−Ｃ溶液２４の表面領域の温度勾配１６との関係を表した模式図を示す。本発明によれば、結晶成長が進んだ後でも、温度勾配１６を大きくすることができる。

本発明に係る方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくするとき、最初に設定した結晶成長速度を上回らないようにすることが好ましい。通常、結晶成長初期においては、マクロ欠陥が発生しない範囲で最も速い成長速度となるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を設定するためである。

本発明に係る方法においては、マクロ欠陥が入らないように結晶成長させることが好ましい。マクロ欠陥の発生を抑制するためには、所定の成長速度以下で結晶成長させることが効果的であり、１０時間連続で結晶成長させる場合には、６００μｍ／ｈ未満の平均成長速度で結晶成長させることが好ましく、４６０μｍ／ｈ以下の平均成長速度で結晶成長させることがより好ましい。

本発明に係る方法において、１０時間連続で結晶成長させる場合には、ＳｉＣ結晶の平均成長速度の下限は、０μｍ／ｈより大きく、好ましくは１００μｍ／ｈ以上であり、より好ましくは２００μｍ／ｈ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ／ｈ以上であり、さらにより好ましくは４００μｍ／ｈ以上である。

本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが１０ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることが好ましい。連続して結晶成長を行う場合、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが１０ｍｍ程度になると、図１に示すように、成長速度がほぼゼロになり得るためである。

ＳｉＣ単結晶の成長厚みが、好ましくは８ｍｍに到達する前、さらに好ましくは６ｍｍに到達する前、さらにより好ましくは４ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。例えば、成長厚みが４ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくし、その後、さらに成長厚みが４ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくしてもよい。

ＳｉＣ結晶成長の際に成長厚みをモニタリングすることができない場合は、事前に、図１に示すような、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を調べておき、所定の結晶厚さになるタイミングで、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすればよい。

図１に示すような関係が得られている場合、例えば、０．７ｍｍ厚の種結晶を用意し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を２０℃／ｃｍとして、４６０μｍ／ｈの平均成長速度で１０時間成長させると、４．６ｍｍ結晶成長するので、５．３ｍｍの結晶厚さが得られる。このままさらに１０時間成長を続けると２２０μｍ／ｈの平均成長速度しか得られず、２．２ｍｍの結晶成長により合計７．５ｍｍの結晶厚さしか得られない。しかしながら、５．３ｍｍの結晶厚さが得られたときに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を３１℃／ｃｍに高くして、さらに１０時間成長を続けると、平均４４０μｍ／ｈの成長速度で成長させることができ、４．４ｍｍ結晶成長するので、合計９．７ｍｍの結晶厚さが得られる。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配が２０℃／ｃｍの場合、結晶厚さが１０ｍｍ程度になるとほとんど成長しないため、温度勾配を高くすることが結晶成長に有効である。

また、事前に、より細かくデータをとっておき、例えば、図４に模式的に示すように、破線で示す上限成長速度以下の範囲でほぼ一定の結晶成長速度が得られるように、結晶長さ（または成長時間）及び温度勾配のプログラムを設定して、結晶成長させることもできる。

このように、本発明に係る方法において、ＳｉＣ結晶成長の際にＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることは、少なくとも１回または２回以上行うことができる。

ＳｉＣ結晶成長の際に成長厚みをモニタリングすることができる場合は、結晶成長時間を測定して、結晶成長速度を算出することができる。そして、成長速度が落ちてきたら、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の設定にフィードバックすることができる。例えば１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定して、結晶成長厚みによらず成長速度をほぼ一定に保つように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。この場合、図４に示すような結晶成長、またはより成長速度が一定である結晶成長をより容易に行うことができる。１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定することができる場合、成長速度の上限は、好ましくは１５００μｍ／ｈ以下である。

ＳｉＣ単結晶の成長速度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度の制御によって行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度を高めればＳｉＣ単結晶の成長速度は増加し、過飽和度を下げればＳｉＣ単結晶の成長速度は低下する。

Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度は、主に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度、及びＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配により制御することができ、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度を一定にしつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を小さくすれば過飽和度を小さくすることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすれば過飽和度を大きくすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御方法は、後で図面を参照しながら詳細に説明するが、単結晶製造装置の坩堝周辺に配置された高周波コイル等の加熱装置の配置、構成、出力等を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。

別法では、種結晶保持軸を冷却することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることができる。種結晶保持軸を冷却する方法としては、例えば、種結晶保持軸に、ガスを吹き付けること、冷却水を流すこと、または低温部材を近づけることが挙げられる。また、成長したＳｉＣ単結晶を冷却することによっても、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることができる。成長したＳｉＣ単結晶を冷却する方法としては、例えば、成長結晶の少なくとも一部に、ガスを吹き付けること、または低温部材を近づけることが挙げられる。

本発明に係る方法に用いる種結晶は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。種結晶の（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に接触させる種結晶の下面として用いることができ、反対側の上面を黒鉛軸等の種結晶保持軸に保持させる面として用いることができる。

本発明に係る方法に用いられる種結晶基板の（０００−１）面は、オフセット角度が好ましくは±１０°以内、より好ましくは±８°以内、さらに好ましくは±４°以内の面を含み、さらにより好ましくはジャスト面である。

本明細書において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

温度勾配の制御範囲は、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さまでの範囲である。この場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｃｍの位置における温度Ｂとの差を３ｃｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

ＳｉＣ結晶中のマクロ欠陥の有無の観察は、顕微鏡を用いて行うことができる。成長させたＳｉＣ結晶を１〜３ｍｍ厚程度の厚みにスライスして、下から光をあてて観察すると、ＳｉＣ単結晶部分は透明に見え、インクルージョンが存在する部分は黒く見え、方位の異なる結晶が存在する部分（多結晶部分）は単結晶組織ではないことが容易に判別できるため、マクロ欠陥の有無を容易に判断することができる。マクロ欠陥の有無を判別しやすい場合は、成長結晶を単に外観観察してもよい。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液がより好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく、さらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

本発明に係る方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図５に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内をＡｒ、Ｈｅ等に雰囲気調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、は加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（例１）
直径２５ｍｍ及び厚み０．７ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒを原子組成百分率で６０：４０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃まで昇温させ、並びに溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が２０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面（Ｃ面）をＳｉ−Ｃ溶液面に並行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げた。１．５ｍｍ引き上げた位置で１０時間保持して、ＳｉＣ結晶を成長させた。

１０時間の結晶成長後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、４．６ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは５．３ｍｍであった。成長結晶の直径は、成長面を囲む最小の円の直径であり、成長結晶の厚みは成長結晶の成長面中央部の厚みである（以下同様）。平均成長速度は４６０μｍ／ｈであった。

（例２）
例１で成長させた５．３ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を１５時間としたこと以外は、例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、２．７ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは８．０ｍｍであった。平均成長速度は１８０μｍ／ｈであった。

（例３）
例２で成長させた８．０ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．８ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは８．８ｍｍであった。平均成長速度は８０μｍ／ｈであった。

（例４）
例３で成長させた８．８ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を４０時間としたこと以外は、例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．２ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは１０．０ｍｍであった。平均成長速度は３０μｍ／ｈであった。

（例５）
例４で成長させた１０．０ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

成長結晶部分の厚みを測定したところ、成長厚みは０．０ｍｍであった。すなわち、種結晶と成長結晶の合計厚みは１０．０ｍｍであり、種結晶厚みから変化が無かった。

（例６）
例１と同じ条件で成長させた５．３ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を３１℃／ｃｍとしたこと以外は例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、４．４ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは９．７ｍｍであった。成長速度は４４０μｍ／ｈであった。

（例７）
例６で成長させた９．７ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を３１℃／ｃｍとし、成長時間を６時間としたこと以外は例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、２．５ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは１２．２ｍｍであった。成長速度は４１７μｍ／ｈであった。

（例８）
例７で得られた１２．２ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を３１℃／ｃｍとしたこと以外は例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、３．８ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは１６．０ｍｍであった。成長速度は３８０μｍ／ｈであった。

（例９）
例８で得られた１６．０ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を３１℃／ｃｍとし、成長時間を５時間としたこと以外は例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．５ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは１７．５ｍｍであった。成長速度は３００μｍ／ｈであった。

（例１０）
例９で得られた１７．５ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を３１℃／ｃｍとしたこと以外は例１と同じ条件にて、（０００−１）面成長を行った。

得られた成長結晶は単結晶であり、２．５ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは２０．０ｍｍであった。成長速度は２５０μｍ／ｈであった。

（例１１）
直径２５ｍｍ及び厚み０．７ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を３１℃／ｃｍとしたこと以外は、例１と同じ条件にて（０００−１）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、６．０ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは６．７ｍｍであった。成長速度は６００μｍ／ｈであった。

例１、３、５、６、８、１０、及び１１において１０時間成長を行った場合の、種結晶の厚みと結晶成長速度との関係を図１に示す。

Ｃ面成長において、結晶厚さが大きくなると結晶成長速度が低下する傾向がみられるが、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、成長速度を大きくすることができることが分かった。

（マクロ欠陥有無の観察）
各例で成長させたＳｉＣ単結晶のマクロ欠陥有無の評価を行った。図６〜１０に、例１、５、６、１０、及び１１で成長させたＳｉＣ単結晶の外観写真を示す。例１、５、６、１０で成長させたＳｉＣ結晶にはマクロ欠陥はみられなかった。例２〜４及び７〜９で成長させたＳｉＣ結晶にもマクロ欠陥はみられなかった。例１１で成長させたＳｉＣ結晶には、破線で囲んだ部分に雑結晶がみられた。

例１〜１１の成長条件、並びに成長結晶の厚み、成長速度、及びマクロ欠陥の有無について、表１にまとめた。

１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１６ Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
１００ 単結晶製造装置

Claims (4)

1. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   （０００−１）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、１０ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記ＳｉＣ単結晶の成長厚みが１０ｍｍに到達する前に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくする、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記ＳｉＣ単結晶を１０時間連続で成長をしたときの平均成長速度が、０μｍ／ｈより大きく６００μｍ／ｈ未満である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくするときに、前記ＳｉＣ単結晶の成長初期の成長速度を上回らない範囲で前記温度勾配を大きくする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。