JP2017226583A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成長の初期段階においてもインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を準備すること、及び前記凹形状の結晶成長用の面から、ＳｉＣ単結晶を成長させることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【選択図】図２

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。

特開２０１４−０１９６１４号公報

特許文献１に記載されるように、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長において、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成すると、種結晶基板の成長面の外周部の温度を低くすることができる。メニスカスの形成により成長面の外周部の温度を低くすることは、成長結晶の成長面が凹形状を有するように結晶成長させることができ、インクルージョンの発生を抑制する上で効果的である。しかしながら、特許文献１等の従来技術においても、成長の初期段階でインクルージョンが発生し得ることが分かった。

凹形状の成長面を有するように結晶成長させるためには、結晶成長界面直下の中心部から外周部に向かって温度が低下する水平方向の温度分布が必要である。このような温度分布を形成することにより、結晶成長界面直下の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、結晶成長界面直下の中央部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

しかしながら、図１に示すように、結晶成長の初期段階において、種結晶基板１４のフラットな面であるジャスト面から結晶成長させる場合、ステップ１３の成長が連続的ではなく、島状に発生するため、インクルージョンが発生し得ることが分かった。

そのため、成長の初期段階においてもインクルージョンが発生しないＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を用意すること、及び
前記凹形状の結晶成長用の面から、ＳｉＣ単結晶を成長させること
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示によれば、成長の初期段階においてもインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１は、種結晶基板のジャスト面から結晶成長を開始するときのインクルージョン混入メカニズムを説明する模式図である。 図２は、種結晶基板の凹形状の結晶成長用の面から結晶成長を行うときのインクルージョン混入防止メカニズムを説明する模式図である。 図３は、凹形状の結晶成長用の面を有するＳｉＣ単結晶の断面模式図である。 図４は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図５は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。 図６は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図７は、実施例において凹形状の結晶成長用の面が得られた種結晶基板の断面の透過顕微鏡写真である。 図８は、種結晶基板の結晶成長用の面の中心部から外周部に向かう距離に応じたメルトバック厚みのグラフである。 図９は、実施例で得られた、種結晶基板から成長させたＳｉＣ単結晶の断面の透過顕微鏡写真である。 図１０は、図９の凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板の、中心部からの外周部に向かう距離に応じた厚みを示すグラフである。 図１１は、比較例で得られた成長結晶の成長面の観察写真である。 図１２は、図１１の四角で囲んだ部分を拡大した顕微鏡写真である。 図１３は、図１２の顕微鏡写真に対応する中心からの距離に応じた成長厚み分布を示すグラフである。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を用意すること、及び前記凹形状の結晶成長用の面から、ＳｉＣ単結晶を成長させることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の製造方法によれば、結晶成長の初期段階からインクルージョンを発生させずにＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液として用いる溶媒中に含まれ得るＣｒやＮｉ等の溶媒成分を検出することができる。

本開示の方法においては、図２に示すような、メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を用意し、次いで、種結晶基板の凹形状の結晶成長用の面から、ＳｉＣ単結晶を成長させる。以下、結晶成長用の面を、成長面ともいう。

種結晶基板の凹形状の成長面とは、種結晶基板の成長面のジャスト面に対して、中央部の一部がほぼ平行であり、成長面の外周部ほど傾きが大きくなる凹形状の面をいう。図３に、破線部で表すジャスト面１６を中央部に含む凹形状の成長面２０を有する種結晶基板１４の断面模式図を示す。ジャスト面とは、例えば、種結晶基板の成長面がフラットであり（０００１）面または（０００−１）面である場合、成長面の（０００１）面または（０００−１）面からのずれ角度が実質的にゼロである面をいう。

凹形状の成長面が得られているかどうかの判断は、種結晶基板の中央部と外周部の厚みを測定して行うことができる。ジャスト面１６を有するフラットな面を有する種結晶基板をメルトバックして凹形状の成長面を形成するので、種結晶基板の中央部と外周部の厚みの大小関係を測定して、凹形状の成長面が得られているかどうかを判断することができる。

種結晶基板のジャスト面１６に対する凹形状の成長面の傾き最大角θは、好ましくは０＜θ≦８°の範囲内にあり、より好ましくは１≦θ≦８°の範囲内にあり、さらに好ましくは２≦θ≦８°の範囲内にあり、さらにより好ましくは４≦θ≦８°の範囲内にある。凹形状の成長面の傾き最大角θが上記範囲内にあることによって、インクルージョンの発生をより抑制しやすくなる。

ジャスト面を有する種結晶基板をメルトバックして、凹形状の成長面２０を形成するので、傾き最大角θは、図３に示すように、種結晶基板１４のジャスト面１６に対する凹形状の成長面２０の最外周部の接線の傾きを最大角θとして測定することができる。

メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を外部から入手して使用してもよく、結晶成長を行う前に、同じＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、メルトバックにより、凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を作製してもよい。

メルトバックして形成された凹形状の成長面を有する種結晶基板を外部から入手して使用する場合、凹形状の成長面が、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に接触する下面となるように、種結晶保持軸の下端面に保持させて、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

同じＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、メルトバックにより、凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を作製する場合は、本開示の方法を以下のように行うことができる。種結晶保持軸に保持した種結晶基板の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて成長面をメルトバックして凹形状の成長面を形成した後、種結晶基板の凹形状の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させたまま、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。別法では、種結晶保持軸に保持した種結晶基板の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて成長面をメルトバックして凹形状の成長面を形成した後、一旦、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液を切り離し、再度、種結晶基板の凹形状の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。さらに別法では、種結晶基板の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて成長面をメルトバックして凹形状の成長面を形成した後、凹形状の成長面を有する種結晶基板を種結晶保持軸に保持させて、種結晶保持軸に保持した種結晶基板の凹形状の成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。

メルトバックは、凹形状の成長面を得るように、種結晶基板のジャスト面である成長面の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて行うことができる。

メルトバックは、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら、Ｓｉ−Ｃ溶液を昇温する方法、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら、坩堝の周囲に配置された高周波コイルに対する坩堝の鉛直方向の相対位置を下げて保持する方法、または種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、結晶成長を行うときとは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成する方法により行うことができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液を昇温する方法については、Ｓｉ−Ｃ溶液を昇温することにより、種結晶基板の成長面直下のＳｉ−Ｃ溶液の飽和度が低下するので、メルトバックを行うことができる。

坩堝の周囲に配置された高周波コイルに対する坩堝の鉛直方向の相対位置を下げて保持する方法については、坩堝の周囲に配置された高周波コイルの中心位置に対して坩堝中のＳｉ−Ｃ溶液の液面の鉛直方向の相対位置を下げるほど、種結晶基板の成長面直下のＳｉ−Ｃ溶液において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部（深部）から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配が小さくなり、さらには温度勾配がゼロになるか、または溶液内部（深部）の温度が低く溶液の液面の温度が高い温度勾配が形成され得る。高周波コイルの中心位置とは、鉛直方向における高周波コイルの上端高さと下端高さの中間位置である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配は、結晶成長の駆動力となるため、この温度勾配が小さくなるか、ゼロになるか、または反対の温度勾配が形成されることにより、結晶成長よりもＳｉ−Ｃ溶液中への種結晶基板の表面層の溶け出しが優勢となり、メルトバックを行うことができる。

結晶成長を行うときとは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成する方法については、結晶成長を行うときとは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより、種結晶基板の成長面直下のＳｉ−Ｃ溶液の飽和度が低下するので、メルトバックを行うことができる。上記逆方向の温度勾配は、高周波コイルの出力を制御することによって、形成することができる。

種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成することにより、種結晶基板の成長面直下の外周部よりも中央部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が高くなる水平方向の温度分布を形成することができる。

種結晶基板の成長面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、成長面の界面直下の外周部よりも中央部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が高くなる水平方向の温度勾配が形成され、外周部よりも温度が高い中央部においてメルトバックが進み、種結晶基板に凹形状の成長面を形成することができる。

メニスカスとは、図４に示すように、表面張力によって種結晶基板１４に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液２４の液面（表面）に形成される凹状の曲面３４をいう。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、種結晶基板の下面がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも高くなる位置に種結晶基板を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間にメニスカスを形成しながら、メルトバックを行うことができる。

本開示の方法において、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させる際も、メニスカスを形成することが好ましい。種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながらＳｉＣ単結晶を成長させることによって、凹形状の成長面を維持しながらＳｉＣ単結晶を成長させることができ、成長開始時から成長終了までインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

同じＳｉＣ単結晶製造装置を用いてメルトバック及び結晶成長を行う場合、メルトバック時及び結晶成長時のメニスカスの高さは同じでも異なっていてもよい。好ましくは、結晶成長前のメルトバックにおいては、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に第１の高さを有するメニスカスを形成して、凹形状の成長面を形成し、次いで、第１の高さよりも小さい第２の高さを有するメニスカスを形成して、凹形状の成長面を有する種結晶基板から、ＳｉＣ単結晶を成長させる。

図４に示すように、メニスカスの高さ１５とは、凹状の曲面３４の中央部の鉛直方向の高さ、すなわち、種結晶基板１４の成長面となる下面の中央部とＳｉ−Ｃ溶液２４の液面との間の鉛直方向の高さである。

メルトバックを開始するときのメニスカスの第１の高さを大きくすることにより、種結晶基板の直下のＳｉ−Ｃ溶液において水平方向の温度勾配をより大きくすることができ、種結晶基板のフラットな面から凹形状の成長面をより形成しやすくなる。種結晶基板に凹形状の成長面を形成した後、メニスカスの高さを、第１の高さよりも小さい第２の高さに変更することにより、過度な凹面化を抑制しながら凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

第１の高さは、第２の高さよりも大きい範囲で、成長結晶の狙いの口径等に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。メルトバックの開始時から上記範囲の第１の高さを有するメニスカスを形成することによって、種結晶基板に凹形状の成長面をより安定して形成することができる。

第２の高さは、第１の高さよりも小さい範囲で、成長結晶の狙いの口径等に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは０．３〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．４〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜０．９ｍｍである。上記範囲の第２の高さを有するメニスカスを形成することによって、第１の高さを有するメニスカスを形成して得られた凹形状の成長面を有する種結晶基板から、凹形状の結晶成長面を有するＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。

種結晶基板に凹形状の成長面が得られるタイミングが事前に分かっていれば、所定時間経過後に、結晶成長を開始してもよい。例えば、シードタッチ直後から４０分間メルトバックを行い、次いで、結晶成長させることができる。メルトバックさせる時間は、例えば１０分〜６０分または２０分〜４０分であることができる。

凹形状の結晶成長用の面からＳｉＣ単結晶を成長させる時間は、所望の結晶成長厚みに応じて決定すればよく、例えば２時間〜１００時間、または５時間〜５０時間であることができる。

本開示の方法は溶液法を用いる。溶液法とは、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持したＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面（表面）に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板から、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を用いることができる。種結晶基板は、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶であることができる。種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を保持させることは、接着剤等を用いて種結晶基板１４の上面を種結晶保持軸１２の下端面に接着させることによって行うことができる。

インクルージョン有無の検査方法としては、特に限定されないが、図５（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して平行にスライスして、図５（ｂ）に示すような成長結晶４２を切り出し、成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。また、成長結晶を成長方向に対して垂直にスライスして、切り出した成長結晶について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。あるいは、上記のように成長結晶を切り出して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）等により、切り出した成長結晶内のＳｉ−Ｃ溶液成分について定性分析または定量分析を行って、インクルージョンを検出することもできる。

透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。ＥＤＸやＷＤＸ等による元素分析法によれば、例えばＳｉ−Ｃ溶液としてＳｉ／Ｃｒ系溶媒、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ系溶媒等を用いる場合、成長結晶内にＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分が存在するか分析し、ＣｒやＮｉ等のＳｉ及びＣ以外の溶媒成分を、インクルージョンとして検出することができる。

ＳｉＣ単結晶の成長面は、（０００１）面（Ｓｉ面ともいう）または（０００−１）面（Ｃ面ともいう）であることができ、好ましくは（０００−１）面である。

本開示の方法により得られるＳｉＣ成長単結晶の直径は、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは４５ｍｍ以上、さらにより好ましくは５０ｍｍ以上である。本開示の方法によれば、上記直径の範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本開示の方法により得られるＳｉＣ成長単結晶の成長厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらにより好ましくは４ｍｍ以上、さらにより好ましくは５ｍｍ以上である。本開示の方法によれば、上記厚みの範囲の全体にわたってインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

成長結晶についても凹形状の結晶成長面の傾き最大角θは、種結晶基板の凹形状の成長面についての傾き最大角θの範囲と同じ範囲であることが好ましい。

なお、上記厚み及び／または直径を超える厚み及び／または直径を有するＳｉＣ単結晶を成長させてもよく、上記厚み及び／または直径を超える結晶領域においてもインクルージョンを含まないことがさらに好ましい。ただし、本開示は、上記厚み及び／または直径を有する領域の全体にてインクルージョンを含まないＳｉＣ単結晶が得られれば、上記厚み及び／または直径を超える結晶領域にインクルージョンを含むＳｉＣ単結晶を排除するものではない。

本願において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ｘ＝３０〜８０：２０〜６０：０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その液面（表面）温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図６に、本開示の方法を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも液面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液の液面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で１０〜５０℃／ｃｍにすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

（実施例１）
直径５０．８ｍｍ及び厚み０．７ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図６に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５５：４０：５の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２の鉛直方向の中心位置を基準としてＳｉ−Ｃ溶液２４の液面位置が前記中心位置よりも鉛直方向に１４ｍｍ上方に位置するように黒鉛坩堝１０を配置し、高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１８４４℃まで昇温させ、並びに溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配が２９℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の（０００−１）面である下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。シードタッチの直後に、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．１ｍｍ上方に位置するように、鉛直方向上方に黒鉛軸を引き上げてメニスカスを形成し、１．１ｍｍ引き上げた位置でメニスカスを形成しながら、高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９７５℃まで４０分間で昇温させて、メルトバックを行い、種結晶基板に凹形状の成長面を形成した。

次いで、種結晶基板の下面の中央部の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも０．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸に保持した種結晶基板を鉛直方向下方に移動させた。この位置でメニスカスを形成しながら、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９７５℃、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を２９℃／ｃｍとして、１１時間２０分保持してＳｉＣ結晶を成長させた。

結晶成長後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板から成長させたＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。

図５に示すように、成長させたＳｉＣ単結晶を種結晶基板とともに、成長方向に平行方向に、成長結晶の結晶成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し、さらに中央部にて半分に切断し、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、凹形状の結晶成長面を有しており、インクルージョンを含んでおらず、２．４５ｍｍの成長厚みを有していた。成長厚みは、凹形状の結晶成長面の中央部における厚みである（以下、同様である）。

凹形状の成長面が得られた種結晶基板の断面の透過顕微鏡写真を図７に、種結晶基板の成長面の中心部から外周部に向かう距離に応じたメルトバック厚のグラフを図８に示す。
図８のグラフは、凹形状の成長面が得られた種結晶基板と用意した種結晶基板の厚みとの差から得たグラフである。中心部では７０μｍのメルトバック厚が得られ、外周部ではメルトバック厚が０μｍであり、凹形状の成長面が得られていることが分かる。

（実施例２）
黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２の鉛直方向の中心位置を基準として、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面位置が前記中心位置よりも鉛直方向に３ｍｍ上方に位置するように黒鉛坩堝１０を配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９２９℃に昇温し、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を６℃／ｃｍとして、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、シードタッチの直後に、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも０．５ｍｍ上方に位置するように、鉛直方向上方に黒鉛軸を引き上げてメニスカスを形成し、０．５ｍｍ引き上げた位置でメニスカスを形成しながら４０分間保持してメルトバックを行い、種結晶基板に凹形状の成長面を形成した。

次いで、０．５ｍｍ引き上げた位置でメニスカスを形成しながら、黒鉛坩堝１０の位置を１１ｍｍ上方に移動させてＳｉ−Ｃ溶液２４の液面位置を前記中心位置よりも鉛直方向に１４ｍｍ上方に配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９２９℃、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を２９℃／ｃｍとして、１１時間２０分保持してＳｉＣ結晶を成長させた。

上記以外は、実施例１と同じ条件でメルトバック及びＳｉＣ結晶を成長させて、結晶成長面及び断面の観察を行った。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、凹形状の結晶成長面を有しており、成長結晶にインクルージョンは含まれておらず、２．０９ｍｍの成長厚みを有していた。

（実施例３）
直径５０．８ｍｍ及び厚み３．４ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、メルトバック時のＳｉ−Ｃ溶液の表面温度を１８４４℃から１９７１℃に昇温させたこと以外は実施例１と同様の条件で種結晶基板のメルトバックを行い、凹形状の成長面を有する種結晶基板を得た後、一旦、黒鉛軸から種結晶基板を取り外し、その後、凹形状の成長面を有する種結晶基板を黒鉛軸に保持させて、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度を１９７１℃にして１２時間保持して結晶成長させたこと以外は実施例１と同様の条件で、凹形状の成長面からＳｉＣ単結晶を成長させて、結晶成長面及び断面の観察を行った。

得られた成長結晶の断面の透過顕微鏡写真を図９に示す。破線で囲んだ部分が種結晶基板であり、種結晶基板の凹形状の成長面から結晶成長していることが分かる。得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、凹形状の結晶成長面を有しており、成長結晶にインクルージョンは含まれておらず、１．９１ｍｍの成長厚みを有していた。

凹形状の成長面を有する種結晶基板の中心部からの外周部に向かう距離に応じた厚みを、図１０に示す。中心部の厚みが最も小さく、中心部から外周部に向かって厚みが大きくなっており、凹形状の成長面が形成されていることが分かる。

（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９７１℃にし、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を２９℃／ｃｍにして、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、シードタッチの直後に、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも０．５ｍｍ上方に位置するように、鉛直方向上方に黒鉛軸を引き上げてメニスカスを形成し、０．５ｍｍ引き上げた位置で２０分間保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させた。

メルトバックを行わずに、上記の条件でＳｉＣ単結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ結晶を成長させて、結晶成長面及び断面の観察を行った。

得られた成長結晶の結晶成長面全体の外観写真を図１１に、結晶成長面の拡大顕微鏡写真を図１２に示す。結晶成長面の中央部からの距離に応じた成長厚み分布のグラフを図１３に示す。

得られた成長結晶は、外周部の一部において凹形状の結晶成長面を有していたが、それ以外の中央部を含む部分ではインクルージョンが発生していた。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１３ ステップ
１４ 種結晶基板
１５ メニスカスの高さ
１６ 種結晶基板のジャスト面
１８ 断熱材
２０ 成長面
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３４ メニスカス
４０ ＳｉＣ成長結晶
４２ 切り出した成長結晶

Claims (1)

1. 内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   メルトバックして形成された凹形状の結晶成長用の面を有する種結晶基板を用意すること、及び
   前記凹形状の結晶成長用の面から、ＳｉＣ単結晶を成長させること
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。