JP6390684B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。昇華法による成長結晶の欠陥を低減する試みも行われているが、欠陥を含まない結晶を成長させることは困難である。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液又はＳｉ融液に合金を融解した融液に、Ｃを溶解させ、低温部に設置した種結晶上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ、熱平衡に近い状態で結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、特許文献１では、転位及び欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている。

国際公開第２０１３／００５３４７号

特許文献１は、口径拡大させて、転位及び欠陥の少ないＳｉＣ単結晶を得ようとするものであるが、口径拡大率が未だ不十分であり、転位及び欠陥が少なくかつ従来よりも大きな口径拡大部を得る方法が望まれている。

本発明は、上記課題を解決するものであり、転位及び欠陥が少なくかつ口径拡大率の大きいＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の態様は、以下のようである。
（１）内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持されたＳｉＣ種結晶を接触させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
前記種結晶は、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面と、前記種結晶保持軸に保持される上面と、前記上面と前記下面の間の側面と、を有し、
前記種結晶の下面が、（０００１）面又は（０００−１）面であり、
前記種結晶の下面の形状が、円形状の少なくとも一部に除去部を有する形状で、かつ、外周に円弧形状部を有する形状であり、
前記除去部の数が、１又は複数であり、
前記除去部の形状は、前記円形状の円弧上の２点を結ぶ弦に沿って除去された、劣弧又は半円周を有する弓形であり、
前記円形状の中心と１つの前記除去部の前記円弧上の２点とが成す中心角が４０°以上であり、
前記除去部の前記中心角の合計が１８０°以下であり、
前記種結晶と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成して、前記種結晶の前記下面から前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、
ＳｉＣ単結晶の製造方法。
（２）前記除去部の数が、１〜４である、上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記除去部の数が、１である、上記（１）に記載の製造方法。
（４）前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させているときに、前記種結晶を、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と平行な方向に回転させることを含む、上記（１）〜（３）いずれか一項に記載の製造方法。

本発明によれば、転位及び欠陥が少なく且つ大きな口径拡大部を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、本発明において使用し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図である。 図２は、本発明の実施形態である種結晶の下面の形状の一例を示す図である。 図３は、種結晶保持軸に保持された本発明の実施形態における種結晶を用いて、メニスカス形成を行ったときの断面模式図の一例である。 図４の（a）〜（d）は、本発明の実施形態である種結晶の下面の形状の一例を示す図である。 図５は、比較例１の結晶成長で得られた結晶を側面から観察した写真である。 図６は、実施例１の結晶成長前の種結晶の下面の形状を示す図である。 図７は、実施例１の結晶成長前の種結晶と、結晶成長後の単結晶の形状を側面から観察した写真である。 図８は、実施例１の結晶成長前の種結晶と、結晶成長後の単結晶の形状を種結晶の上面から観察した写真である。 図９は、実施例１の結晶成長における口径拡大部を用いて、エピタキシャル成長させた単結晶の表面を観察した写真（ＰＬイメージング）である。 図１０は、実施例１の結晶成長における口径拡大部を用いて、エピタキシャル成長させた単結晶のショットキーダイオードの電流−電圧特性を示す図（順方向）である。 図１１は、実施例１の結晶成長における口径拡大部を用いて、エピタキシャル成長させた単結晶のショットキーダイオードの電流−電圧特性を示す図（逆方向）である。 図１２は、実施例１の結晶面における結晶成長を観察した写真である。

＜ＳｉＣ単結晶の製造方法＞
本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造方法は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持されたＳｉＣ種結晶を接触させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、上記種結晶は、上記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面、上記種結晶保持軸に保持される上面、及び上記上面と上記下面の間の側面と、を有し、上記種結晶の下面が、（０００１）面又は（０００−１）面であり、上記種結晶の下面の形状が、円形状の少なくとも一部に除去部を有する形状で、かつ、外周に円弧形状部を有する形状であり、上記除去部の数が、１又は複数であり、上記除去部の形状は、上記円形状の円弧上の２点を結ぶ弦に沿って除去された、劣弧又は半円周を有する弓形であり、上記円形状の中心と１つの上記除去部の上記円弧上の２点とが成す中心角が４０°以上であり、上記除去部の上記中心角の合計が１８０°以下であり、上記種結晶と上記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成して、上記種結晶の上記下面から上記ＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む。

（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

メニスカスとは、表面張力によって種結晶の下面とＳｉ−Ｃ溶液の表面に形成される凹状の曲面を言う。

円形状とは、真円形状だけでなく、楕円形状を含む形状を意味する。

以下、図面を参照しながら説明する。

除去部とは、図２の除去部１６で例示される。除去部１６は、切り出しや研磨等によって円形状の種結晶から除去された部分のことを意味する。

劣弧とは、図２の劣弧６で例示される。劣弧６は、円周上の二点によって円周を分けたときの、半円より小さい方の弧を意味する。また、半円周とは、円周を直径で二等分したときの、その一方のことであり、円周の半分を意味する。

弓形とは、図２の除去部１６で例示される形であり、円の弧と、その両端を結ぶ弦とによってできる形のことを意味する。

中心角とは、図２の中心角２で例示される。中心角２とは、円の弧の両端を通る２つの半径が作る角を意味する。

円弧形状部とは、円形状の円周の一部を有する部分を意味する。

従来より、溶液法を用いて、（０００１）面又は（０００−１）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を結晶成長させることが行われているが、成長した結晶中には、積層欠陥及び基底面転位は伝搬しにくいが、貫通転位は伝搬しやすいことが知られている。例えば、特許文献１では、通常の円盤状の種結晶を用いて結晶を成長させて、種結晶の下面（ｃ面）よりも下方で、種結晶のｃ面の直下よりも外側の領域で、転位や欠陥が含まれない単結晶を得ることが開示されている。

しかしながら、従来から用いられている円盤状の種結晶を用いて結晶成長を行う場合、転位等が含まれない高品質な口径拡大部が小さく、より口径拡大率を高めたＳｉＣ単結晶の製造方法が必要とされていた。

そこで、発明者らは、より口径拡大率を高めたＳｉＣ単結晶の製造方法について鋭意研究を行った結果、除去部から成長する結晶の口径拡大率が、除去部以外（円弧形状部）から成長する結晶の口径拡大率よりも大きいという新たな知見を得た。換言すると、円形状の中心からの距離が近い除去部から成長する結晶の口径拡大率が、円形状の中心からの距離が遠い円弧形状部から成長する結晶の口径拡大率よりも大きいことを見出した。その結果、低転位部分が大きいＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造方法において、除去部から成長する結晶の口径拡大率が、除去部以外（円弧形状部）から成長する結晶の口径拡大率よりも大きくなることについて、特定の理論に束縛はされないが、以下のようなメカニズムであると推定される。

円形状から除去された一つの上記除去部の上記中心角が４０°以上であることで、除去部の弦に形成されるＳｉ−Ｃ溶液のメニスカス角度が、円弧形状部に形成されるＳｉ−Ｃ溶液のメニスカス角度よりも大きくなる。メニスカス角度が大きくなると、得られる結晶は基本的にメニスカスに沿った形状となるため、大きな口径拡大部を有することとなる。口径拡大部は転位及び欠陥が含まれない単結晶であるため、メニスカス角度が大きくなると、転位及び欠陥が少ない大きな口径拡大部を形成することができる。ここで、メニスカス角度とは、図３のメニスカス角度３０及び３１で示される角度であり、メニスカス２８と種結晶の側面３６とが成す角度を意味する。

さらに、種結晶の下面の形状が、円形状の少なくとも一部に除去部を有する非円形状であっても、Ｓｉ−Ｃ溶液の面方向の温度分布は円形状に対称性を有するため、単結晶はＳｉ−Ｃ溶液の温度分布の対称性に起因して、円形状に成長しようとすると推定される。その場合、除去部からの結晶成長が促進されないと、成長した単結晶は円形状に近づかない。そのため、円弧形状部での結晶成長が、除去部での結晶成長を引っ張るような作用をし、除去部から成長する結晶の口径拡大速度が促進されると考えられる。その結果、除去部（例えば、弦の中心点）から成長する結晶の口径拡大率が、円弧形状部から成長する結晶の口径拡大率よりも大きくなる。つまり、円形状の中心からの距離が近い部分（例えば、弦の中心点）の口径拡大率が、遠い部分（例えば、円弧形状部の円周上の点）での口径拡大率よりも大きくなり、従来の円形状の種結晶の時よりも大きな口径拡大部を得ることができると推定される。ここで、口径拡大率とは、口径拡大率＝口径拡大方向に成長した長さ／種結晶の下面に垂直方向に成長した長さ、を意味する。

以下に、本発明の実施形態におけるＳｉ−Ｃ単結晶の製造方法を構成ごとに説明する。

本発明の実施形態におけるＳｉＣ単結晶の製造方法では、溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液の表面に種結晶を接触させ、種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液を過飽和にすることによって、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本発明の実施形態におけるＳｉ−Ｃ溶液とは、Ｓｉ又はＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の一種以上の金属）の融液を溶媒とし、その溶媒にＣを溶解させた溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

本発明の実施形態におけるＳｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の一種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、Ｃの溶解量の変動が少ないという観点から、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

本発明の実施形態におけるＳｉ−Ｃ溶液は、内部から表面に向けて温度勾配を有する。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。表面温度は１８００℃〜２２００℃であることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

本発明の実施形態におけるＳｉＣ種結晶は、種結晶保持軸により保持されている。種結晶保持軸は、その端面に種結晶を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

種結晶のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液の表面に対して平行にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。種結晶の下面がＳｉ−Ｃ溶液の表面に平行とは、実質的に平行であれば良い。

種結晶の保持位置は、種結晶の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってよい。その場合は、一旦、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。また、結晶成長中に種結晶の位置を調節してもよい。

本発明の実施形態においては、種結晶の下面となる（０００１）面又は（０００−１）面からエピタキシャル成長を行うために、図３に示すように、種結晶の下面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成してＳｉＣ単結晶を成長させる。また、「メニスカスを形成」とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に種結晶の下面を接触させてから、所定の位置まで引き上げて、Ｓｉ−Ｃ溶液にメニスカスが形成されている状態を表す。

本発明の実施形態における種結晶は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面、種結晶保持軸に保持される上面、及び上面と下面との間の側面を有する。

種結晶は、種結晶の下面と側面との間の角度（以下、下面／側面角度）が９０°の円盤状、円柱状、若しくは角柱状等であることができ、又は種結晶の下面／側面角度が９０°よりも小さい円錐台状若しくは角錐台状等であることができる。

下面／側面角度が９０°の円盤状、円柱状、又は角柱状の種結晶の場合、種結晶試料の準備が比較的容易である。下面／側面角度が９０°よりも小さい円錐台状又は角錐台状の種結晶は、円盤状、円柱状、若しくは角柱状の種結晶を切断、研磨等を行って準備することができる。

本発明の実施形態における種結晶の下面は、（０００１）面又は（０００−１）面である。当該下面とＳｉ−Ｃ溶液の表面との間にメニスカスを形成して口径拡大しながら単結晶を成長させる。（０００１）面又は（０００−１）面での結晶成長は、（０００１）面又は（０００−１）面の直下に貫通転位が伝搬しやすく、積層欠陥及び基底面転位は成長結晶に伝搬しにくい。そのため、口径拡大部は、転位や欠陥のない高品質な単結晶である。

種結晶の厚みは、特に限定されないが、実用上１５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。例えば１〜５ｍｍ厚の種結晶を用いることができる。

本発明の実施形態における種結晶の下面は、例えば、図２で示されるような形状を有することができる。図２に示されるように、種結晶１４は、円形状の少なくとも一部に除去部１６を有する。除去部１６は、円形状の円弧上の２点を結ぶ弦４に沿って除去された、劣弧６又は半円周を有する弓形である。つまり、除去部１６の大きさは、種結晶１４の大きさよりも小さい、又は同じ大きさである。また、弦４は実質的に直線状であれば良く、円弧形状部８は実質的に円弧形状であれば良い。

除去部１６は、１つ又は複数有していてもよく、円形状の中心と１つの除去部１６の円弧上の２点とが成す中心角２が４０°以上であり、除去部１６の中心角２の合計が１８０°以下となるように形成される。一つの中心角２が４０°以上１８０°以下であることで、図３で示されるように、メニスカス２８を形成した時、除去部１６でのメニスカス角度３０を、円弧形状部８でのメニスカス角度３１よりも大きくすることができる。メニスカス角度３０が大きくなると、種結晶を成長させる際に、口径拡大がしやすくなるため、転位及び欠陥の少ない大きな口径拡大部を得ることができる。中心角２が４０°より小さくなると、形成されるメニスカス２８のメニスカス角度３０が、円弧形状部８のメニスカス角度３１と実質的に同じ角度になり、口径拡大しにくい。除去部１６の中心角２が１８０°より大きくなると、除去部において、局所的にメニスカス角度が大きくなる現象が得られなくなる。また、本発明の実施形態における製造方法では、円の中心とるつぼの中心を一致させることが好ましい。そのためには、事実上結晶の保持軸の中心と円の中心も一致させることが好ましい。中心角２が１８０°を超えるとこれが困難となる。また、実験結果より１６５°を超えると、メニスカス角度が大きくなる効果が小さくなりはじめる。

本発明の実施形態における種結晶の下面の形状は、図２の他にも、図４で示されるような形状を挙げることができる。図４に示されるような種結晶の下面の形状は、円形状の少なくとも一部に除去部を有し、かつ、外周に円弧形状部を有する。

図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、本発明の実施形態を例示したものであり、これらに限定されるものではないが、一つの除去部によって形成される中心角は、それぞれ１００°、９０°、６０°、及び４５°であり、全て４０°以上である。そのため、メニスカス角度が、従来の円形状の種結晶を用いた時に形成されるメニスカス角度よりも大きくなり、円形状の種結晶を用いた時よりも口径拡大がしやすい。また、各形状において、全ての除去部の中心角の合計は、それぞれ１００°、１８０°、１８０°、及び１８０°であり、全て１８０°以下の範囲内である。

除去部の中心角の合計は、口径拡大部を大きくするという観点から、４０°〜１８０°が好ましく、４０°〜１１０°がより好ましく、４０°〜９０°が更に好ましい。

本発明の実施形態の種結晶の下面の形状における除去部の数は、円形状の中心と１つの除去部の円弧上の２点とが成す中心角が４０°以上であり、除去部の中心角の合計が１８０°以下であれば、特に限定はされないが、１〜４がより好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。除去部の数が少ないと、１つの除去部の大きさを大きくできるため、口径拡大部を大きくすることができる。

また、ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶には、もともと転位や欠陥が含有されている場合があるため、転位や欠陥が円形状の円周部付近にある場合、転位や欠陥を含む部分を切り出すことができる。つまり、転位や欠陥を切り出しつつ、口径拡大率の大きい除去部を形成することで、効率よく高品質のＳｉＣ単結晶を製造できる。

除去部を作製する方法は、任意の方法であることができ、例えば、切り出しや研磨により作製することができる。

本発明の実施形態において、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させるとき、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液の表面と平行な方向に回転させてもよい。種結晶を回転させることで、Ｓｉ−Ｃ溶液の熱分布のばらつきによる転位や欠陥の発生をより抑制することができる。また、形成される単結晶を対称性を有する円形状に成長させやすい。回転速度は１〜５ｒｐｍ程度が好ましい。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ又はＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び／又は黒鉛軸１２を回転させてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ又はＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝又はＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、又は固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、又はこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を用いて装置内に、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となる。しかし、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１０ｍｍまでの範囲で、１〜３０°／ｃｍにすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成される。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶１４上にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶の表面の加工状態にもよるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

Ｓｉ−Ｃ溶液面に種結晶の下面を接触させる際、種結晶の下面は、（０００１）面又は（０００−１）面からのオフセット角度が０〜±１０°、好ましくは０〜±５°、さらに好ましくは０〜±２°、さらに好ましくは０〜±１°の面であり、最も好ましくは（０００１）面又は（０００−１）面に平行な面である。種結晶から成長結晶に伝搬し得る貫通転位は（０００１）面又は（０００−１）面に垂直方向に形成され得るため、種結晶の下面が（０００１）面又は（０００−１）面に平行であるほど、口径拡大部に貫通転位を生じにくくすることができる。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶を加熱しておいてから種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。又は、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

＜種結晶の作製＞
（比較例１）
下面の円形状の直径が４１ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ種結晶を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。この時、種結晶の下面（成長面）を（０００-１）面とした。

図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５０：４０：１０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な、ジルコニア被覆タングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃にした。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面から溶液内部に向けて垂直方向の深さ１０ｍｍの位置における温度との温度差を１０℃とした。

黒鉛軸に接着した種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面平行に保ちながらＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させ、種結晶下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から０．３ｍｍ引き上げてメニスカスを形成しながら、１５時間、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、成長速度は２５０μｍ／ｈであった。図５に成長させた単結晶を側面から観察した写真を示す。図５に示されるように、得られた成長結晶の直径は、種結晶の直径よりも、７ｍｍ（片側３．５ｍｍ）拡大した。また、種結晶の下面に垂直方向には４ｍｍ成長した。口径拡大率はどの方位でもほぼ等しく０．８７５であり、ほぼ対称に口径拡大した。

（実施例１）
比較例１と同様のＳｉＣ種結晶に、図６に示すように除去部を作製し、除去部の円弧上の中心点から弦の中心点までの距離（除去部の長さ）を６ｍｍとした。この時、中心角は８８°、除去部作製後の種結晶の中心から弦までの距離は１５ｍｍであった。比較例１と同様の条件で結晶を成長させた。

実施例１で得られた成長結晶を観察した写真を、図７及び８に示す。図７は、成長結晶を側面から観察した写真であり、図８は、成長結晶を種結晶の上面から観察した写真である。図７及び８に示すように、円弧形状部では、比較例１と同様に口径が３．５ｍｍ拡大した。それに対し、除去部では、口径が８ｍｍ拡大し、円弧形状部での結晶成長より４．５ｍｍ大きく拡大した。また、種結晶の下面に垂直方向には４ｍｍ成長した。ここで、除去部での口径拡大率は２であり、円弧形状部での口径拡大率は０．８７５である。すなわち、除去部の弦での口径拡大率が、除去部以外の口径拡大率よりも大きい。

（比較例２）
下面の円形状の直径が４３ｍｍの円盤状の４Ｈ−ＳｉＣ種結晶に、除去部の長さが１ｍｍ、中心角が３５°の除去部を設けて、種結晶を円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。この時、種結晶の下面（成長面）を（０００-１）面とした。そして、除去部の形状とメニスカス角度の関係を調べた。メニスカスの形成は、比較例１と同様の方法で行った。

（実施例２）
除去部の除去部の長さを１．５ｍｍ、中心角を４０°とした以外は、比較例２と同様の方法でメニスカス角度を測定した。

（実施例３）
除去部の除去部の長さを６ｍｍ、中心角を８８°とした以外は、比較例２と同様の方法でメニスカス角度を測定した。

（実施例４）
除去部の除去部の長さを９ｍｍ、中心角を１０９°とした以外は、比較例２と同様の方法でメニスカス角度を測定した。

（実施例５）
除去部の除去部の長さを１６ｍｍ、中心角を８８°とした以外は、比較例２と同様の方法でメニスカス角度を測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜２のメニスカス角度の測定結果を、以下の表１に示す。

（評価）
実施例１で得られたＳｉＣ単結晶から８ｍｍ口径拡大した部分の結晶を切り出し、切り出した結晶を種結晶とし、エピタキシャル成長を実施した。この時、オフセット角度を４°とした。なお、切り出した種結晶には、貫通転位が含まれてなかった。

エピタキシャル成長により形成されたエピ層の表面の観察結果を図５に示す。図５に示すように、形成されたエピ層の表面はなめらかで、きれいなエピ層が形成されていることが確認できる。

また上記成長させたエピ層と市販の基板上のエピ層における欠陥の数を観察した。共焦点顕微鏡により表面の凹凸を検出し、穴状の欠陥(ピット)と三角形の欠陥(三角欠陥)をカウントした。その結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１の種結晶を用いて結晶成長した口径拡大部の結晶を基に形成されたエピ層は、ピット数も三角欠陥数も、市販結晶よりも少ないことが確認された。つまり、実施例１の種結晶を用いて結晶成長した口径拡大部の結晶を基に形成されたエピ層は、高品質であることが確かめられた。

実施例１の種結晶を用いて結晶成長した口径拡大部の結晶を基に形成されたエピ層及びショットキー電極としてのＮｉを用いて、ショットキーダイオード（ＳＢＤ）を作製し、順方向Ｉ−Ｖ特性及び逆方向Ｉ−Ｖ特性を測定した。それらの結果を、図１０及び１１に示す。

図１０は、順方向のＩ−Ｖ特性を示し、横軸に電圧、縦軸に電流を示す。図１０に示されるように、所望の電圧（例えば、２．０Ｖ）を印加した時に、電流が流れている。つまり、実施例１の種結晶を用いて結晶成長した部分の結晶を基に形成されたエピ層は、ダイオードとして正常に機能していることがわかる。

図１１は、逆方向のＩ−Ｖ特性を示し、横軸に電圧、縦軸に電流を示す。図１１において、電圧を大きくすることは、反対方向への電圧を大きくすることを意味する。図１１は、所望の逆方向の電圧（例えば、６００Ｖ）までは、壊れずにダイオードの機能を保つことができ、所望の逆方向の電圧よりも大きな電圧が印加されると、壊れて電流が流れることを表している。それはダイオードとして正常に機能できていることを示す。

２ 中心角
４ 弦
６ 劣弧
８ 円弧形状部
１０ 黒鉛坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶
１６ 除去部
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ メニスカス
３０ 弦に形成されるメニスカスのメニスカス角度
３１ 円弧形状部に形成されるメニスカスのメニスカス角度
３２ 種結晶の上面
３４ 種結晶の下面
３６ 種結晶の側面
１００ 単結晶製造装置

Claims (4)

1. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持されたＳｉＣ種結晶を接触させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
   前記種結晶は、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面と、前記種結晶保持軸に保持される上面と、前記上面と前記下面の間の側面と、を有し、
   前記種結晶の下面が、（０００１）面又は（０００−１）面であり、
   前記種結晶の下面の形状が、円形状の少なくとも一部に除去部を有する形状で、かつ、外周に円弧形状部を有する形状であり、
   前記除去部の数が、１又は複数であり、
   前記除去部の形状は、前記円形状の円弧上の２点を結ぶ弦に沿って除去された、劣弧又は半円周を有する弓形であり、
   前記円形状の中心と１つの前記除去部の前記円弧上の２点とが成す中心角が４０°以上であり、
   前記除去部の前記中心角の合計が１８０°以下であり、
   前記種結晶と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成して、前記種結晶の前記下面から前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記除去部の数が、１〜４である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記除去部の数が、１である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させているときに、前記種結晶を、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と平行な方向に回転させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。