CN107916449A - SiC单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SiC单晶的制造方法。目的在于提供位错和缺陷少并且口径扩大率大的SiC单晶制造方法，其为使保持于晶种保持轴的SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si‑C溶液接触、采用溶液法的制造方法，其中，晶种具有与Si‑C溶液的表面平行配置的底面、保持于晶种保持轴的顶面、顶面与底面之间的侧面，底面为(0001)面或(000‑1)面，底面为在圆形的至少一部分具有除去部、且在外周具有圆弧的形状，除去部为1个或多个，为沿着连结圆形的圆弧上的2点的弦而除去的、具有劣弧或半圆周的弓形，圆形中心与1个除去部的圆弧上的2点所成的圆心角为40°以上，圆心角的合计为180°以下，该方法包括在晶种与Si‑C溶液之间形成弯液面而使SiC单晶从晶种的底面生长。

Description

SiC单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热学、化学上非常稳定，机械强度优异，耐放射线，并且与Si单晶相比，具有高绝缘击穿电压、高热导率等优异的物理性质。因此，可以实现Si单晶和GaAs单晶等现有的半导体材料不能实现的高输出、高频率、耐电压、耐环境性等，作为可实现大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等广阔的范围中的下一代半导体材料，期待正在高涨。
以往，作为SiC单晶的生长法，代表性的已知气相法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法。在气相法中，例如就升华法而言，具有在生长的单晶中容易产生被称为微管缺陷的中空穿透状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但由于结晶的生长速度大，因此以往SiC块状单晶大多采用升华法制造。也进行了减少采用升华法的生长结晶的缺陷的尝试，但使不含缺陷的结晶生长困难。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料在电炉中进行加热，因此由于原料中的杂质等，不能得到结晶性高的单晶。
溶液法是在石墨坩埚中使C溶解于Si熔液或在Si熔液中熔解了合金的熔液、使SiC结晶层在设置于低温部的晶种上析出、生长的方法。溶液法与气相法相比，由于在接近热平衡的状态下进行结晶生长，因此能够期待低缺陷化。因此，最近提出了一些采用溶液法的SiC单晶的制造方法，在专利文献1中提出了得到位错和缺陷少的SiC单晶的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/005347号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1为使口径扩大、得到位错和缺陷少的SiC单晶的专利，但口径扩大率尚不充分，期望位错和缺陷少并且得到比以往大的口径扩大部的方法。
本发明解决上述课题，目的在于提供位错和缺陷少并且口径扩大率大的SiC单晶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的方案如以下所述。
(1)SiC单晶的制造方法，是使保持于晶种保持轴的SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触、采用溶液法的SiC单晶的制造方法，其中，上述晶种具有与上述Si-C溶液的表面平行地配置的底面、保持于上述晶种保持轴的顶面、和上述顶面与上述底面之间的侧面，上述晶种的底面为(0001)面或(000-1)面，上述晶种的底面的形状为在圆形状的至少一部分具有除去部的形状并且为在外周具有圆弧形状部的形状，上述除去部的个数为1个或多个，上述除去部的形状为沿着连结上述圆形状的圆弧上的2点的弦而除去的、具有劣弧或半圆周的弓形，上述圆形状的中心与1个上述除去部的上述圆弧上的2点所成的圆心角为40°以上，上述除去部的上述圆心角的合计为180°以下；该方法包括：在上述晶种与上述Si-C溶液之间形成弯液面而使上述SiC单晶从上述晶种的上述底面生长。
(2)上述(1)所述的制造方法，其中，上述除去部的个数为1～4个。
(3)上述(1)所述的制造方法，其中，上述除去部的个数为1个。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的制造方法，其中，包括：在使上述晶种与上述Si-C溶液接触时，使上述晶种在与上述Si-C溶液的表面平行的方向上旋转。
发明效果
根据本发明，能够得到位错和缺陷少并且具有大的口径扩大部的SiC单晶。
附图说明
图1为本发明中可使用的采用溶液法的SiC单晶制造装置的截面示意图。
图2为表示作为本发明的实施方式的晶种的底面的形状的一例的图。
图3为使用保持于晶种保持轴的本发明的实施方式中的晶种进行弯液面形成时的截面示意图的一例。
图4的(a)～(d)为表示作为本发明的实施方式的晶种的底面的形状的一例的图。
图5为从侧面对由比较例1的结晶生长得到的结晶进行观察所得的照片。
图6为表示实施例1的结晶生长前的晶种的底面的形状的图。
图7为从侧面对实施例1中得到的生长结晶进行观察所得的照片。
图8为从晶种的顶面对实施例1中得到的生长结晶进行观察所得的照片。
图9为对从实施例1中得到的生长结晶的口径扩大部使其外延生长的单晶的表面进行观察所得的照片(PL成像)。
图10为表示使用从实施例1中得到的生长结晶的口径扩大部使其外延生长的单晶而制作的肖特基二极管的电流-电压特性的图(正方向)。
图11为表示使用从实施例1中得到的生长结晶的口径扩大部使其外延生长的单晶而制作的肖特基二极管的电流-电压特性的图(反方向)。
图12为从生长面对实施例1中得到的生长结晶进行观察所得的照片。
具体实施方式
＜SiC单晶的制造方法＞
对本发明的实施方式中的SiC单晶的制造方法进行说明。
本发明的实施方式中的SiC单晶的制造方法是使保持于晶种保持轴的SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触、采用溶液法的SiC单晶的制造方法，其中，上述晶种具有与上述Si-C溶液的表面平行地配置的底面、保持于上述晶种保持轴的顶面和上述顶面与上述底面之间的侧面，上述晶种的底面为(0001)面或(000-1)面，上述晶种的底面的形状为在圆形状的至少一部分具有除去部的形状并且为在外周具有圆弧形状部的形状，上述除去部的个数为1个或多个，上述除去部的形状为沿着连结上述圆形状的圆弧上的2点的弦而除去的、具有劣弧或半圆周的弓形，上述圆形状的中心与1个上述除去部的上述圆弧上的2点所成的圆心角为40°以上，上述除去部的上述圆心角的合计为180°以下，该方法包括：在上述晶种与上述Si-C溶液之间形成弯液面而使上述SiC单晶从上述晶种的上述底面生长。
(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方划横线而进行表达的内容表达为“-1”。
弯液面是指由于表面张力而在晶种的底面与Si-C溶液的表面所形成的凹状的曲面。
圆形状不仅指正圆形状，也指包含椭圆形状的形状。
以下参照附图进行说明。
除去部用图2的除去部16例示。除去部16是指通过切出或研磨等从圆形状的晶种除去了的部分。
劣弧用图2的劣弧6例示。劣弧6是指用圆周上的二点分割圆周时的、比半圆小的弧。另外，半圆周为将圆周用直径二等分时的其中一者，指圆周的一半。
弓形是用图2的除去部16所例示的形状，是指由圆的弧和连结其两端的弦形成的形状。
圆心角用图2的圆心角2例示。圆心角2是指通过圆的弧的两端的2个半径形成的角。
圆弧形状部是指具有圆形状的圆周的一部分的部分。
以往使用溶液法、以(0001)面或(000-1)面作为生长面进行使SiC单晶结晶生长，已知在生长的结晶中层叠缺陷和基底面位错不易传播，但穿透位错容易传播。例如，在专利文献1中公开了：使用通常的圆盘状的晶种使结晶生长，得到在晶种的底面(c面)的下方、在晶种的c面的正底面的外侧的区域中不含位错或缺陷的单晶。
但是，使用以往使用的圆盘状的晶种进行结晶生长的情况下，不含位错等的高品质的口径扩大部小，需要进一步使口径扩大率提高的SiC单晶的制造方法。
因此，发明人对进一步提高口径扩大率的SiC单晶的制造方法进行了锐意研究，结果获得了如下的新见识：从除去部生长的结晶的口径扩大率比从除去部以外(圆弧形状部)生长的结晶的口径扩大率大。换言之，发现了从与圆形状的中心的距离近的除去部生长的结晶的口径扩大率比从与圆形状的中心的距离远的圆弧形状部生长的结晶的口径扩大率大。其结果能够得到低位错部分大的SiC单晶。
在本发明的实施方式中的SiC单晶的制造方法中，关于从除去部生长的结晶的口径扩大率变得比从除去部以外(圆弧形状部)生长的结晶的口径扩大率大，并不束缚于特定的理论，但推定为以下这样的机理。
通过从圆形状除去了的一个上述除去部的上述圆心角为40°以上，在除去部的弦所形成的Si-C溶液的弯液面角度变得比在圆弧形状部所形成的Si-C溶液的弯液面角度大。如果弯液面角度变大，则得到的结晶成为基本上沿着弯液面的形状，因此变得具有大的口径扩大部。口径扩大部为不含位错和缺陷的单晶，因此如果弯液面角度变大，则能够形成位错和缺陷少的大的口径扩大部。其中，弯液面角度为用图3的弯液面角度30和31表示的角度，意味着弯液面28与将晶种的侧面36向下方延长的虚线所成的角度。
进而，即使晶种的底面的形状为在圆形状的至少一部分具有除去部的非圆形状，由于在Si-C溶液的面方向的温度分布具有圆形状对称性，因此推定起因于Si-C溶液的温度分布的对称性，单晶会生长成圆形状。在这种情况下，如果没有促进从除去部的结晶生长，则生长的单晶不接近圆形状。因此，认为圆弧形状部处的结晶生长起到将除去部处的结晶生长拉伸的作用，促进从除去部生长的结晶的口径扩大速度。其结果，从除去部(例如弦的中心点)生长的结晶的口径扩大率变得比从圆弧形状部生长的结晶的口径扩大率大。即，推定与圆形状的中心相距的距离近的部分(例如弦的中心点)的口径扩大率变得比远的部分(例如圆弧形状部的圆周上的点)处的口径扩大率大，能够得到比以往的圆形状的晶种时大的口径扩大部。在此，口径扩大率意味着口径扩大率＝在口径扩大方向上生长的长度/在与晶种的底面垂直的方向上生长的长度。
以下对本发明的实施方式中的Si-C单晶的制造方法逐个构成地进行说明。
在本发明的实施方式中的SiC单晶的制造方法中，使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是通过在坩埚内使晶种接触具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液的表面、使晶种附近的Si-C溶液过饱和从而使SiC单晶在晶种上生长的方法。
本发明的实施方式中的Si-C溶液是指以Si或Si/X(X为Si以外的一种以上的金属)的熔液作为溶剂、在该溶剂中使C溶解而成的溶液。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)，则没有特别限制。作为适当的金属X的例子，可列举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
本发明的实施方式中的Si-C溶液优选以Si/Cr/X(X为Si和Cr以外的一种以上的金属)的熔液作为溶剂的Si-C溶液。进而，从C的溶解量的变动小的观点出发，优选用原子组成百分率表示，以Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液。例如，在坩埚内除了Si以外投入Cr、Ni等，能够形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
本发明的实施方式中的Si-C溶液具有从内部向表面的温度梯度。Si-C溶液的表面区域的温度梯度为Si-C溶液的表面的垂直方向的温度梯度，是从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。表面温度优选为1800℃～2200℃。
能够使用热电偶、辐射温度计等进行Si-C溶液的温度测定。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点出发，优选将被覆了氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼裸线放入石墨保护管中而成的热电偶。
本发明的实施方式中的SiC晶种通过晶种保持轴保持。晶种保持轴可以是将晶种保持于其端面的石墨的轴。晶种保持轴可以是圆柱状、棱柱状等任意的形状，可使用具有与晶种的顶面的形状相同的端面形状的石墨轴。
晶种与Si-C溶液的接触能够通过使保持着晶种的晶种保持轴向Si-C溶液面下降，使晶种的底面与Si-C溶液的表面平行，使其与Si-C溶液接触而进行。然后，相对于Si-C溶液面，将晶种保持于规定的位置，能够使SiC单晶生长。晶种的底面与Si-C溶液的表面平行只要是基本上平行即可。
就晶种的保持位置而言，晶种的底面的位置相对于Si-C溶液面，可位于上侧。这种情况下，一旦使晶种与Si-C溶液接触，使Si-C溶液接触晶种的底面后，提拉至规定的位置。另外，在结晶生长中可调节晶种的位置。
本发明的实施方式中，为了从成为晶种的底面的(0001)面或(000-1)面进行外延生长，如图3中所示那样，在晶种的底面与Si-C溶液之间形成弯液面，使SiC单晶生长。另外，“形成弯液面”表示如下状态：使晶种的底面接触Si-C溶液的表面后，提拉至规定的位置，在Si-C溶液中形成弯液面。
本发明的实施方式中的晶种具有与Si-C溶液的表面平行地配置的底面、保持于晶种保持轴的顶面、和顶面与底面之间的侧面。
晶种可以是晶种的底面与侧面之间的角度(以下记为底面/侧面角度)为90°的圆盘状、圆柱状或棱柱状等，或者可以是晶种的底面/侧面角度比90°小的圆锥台状或棱锥台状等。
底面/侧面角度为90°的圆盘状、圆柱状或棱柱状的晶种的情况下，晶种试样的准备比较容易。底面/侧面角度比90°小的圆锥台状或棱锥台状的晶种能够通过对圆盘状、圆柱状或棱柱状的晶种进行切断、研磨等而准备。
本发明的实施方式中的晶种的底面为(0001)面或(000-1)面。边在该底面与Si-C溶液的表面之间形成弯液面而进行口径扩大边使单晶生长。就(0001)面或(000-1)面处的结晶生长而言，穿透位错容易传播至(0001)面或(000-1)面的正底面，层叠缺陷和基底面位错难以传播至生长结晶。因此，口径扩大部为无位错或缺陷的高品质的单晶。
晶种的厚度并无特别限定，实用上优选使用15mm以下的晶种。例如能够使用1～5mm厚的晶种。
本发明的实施方式中的晶种的底面例如能够具有图2中所示的形状。如图2中所示那样，晶种14在圆形状的至少一部分具有除去部16。除去部16为沿着连结圆形状的圆弧上的2点的弦4而除去的、具有劣弧6或半圆周的弓形。即，除去部16的大小比晶种14的大小要小或者为相同的大小。另外，弦4基本上为直线状即可，圆弧形状部8基本上为圆弧形状即可。
除去部16可具有1个或多个，以圆形状的中心与1个除去部16的圆弧上的2点所成的圆心角2为40°以上，除去部16的圆心角2的合计为180°以下的方式形成。通过一个圆心角2为40°以上且180°以下，如图3中所示那样，形成了弯液面28时，能够使除去部16处的弯液面角度30比圆弧形状部8处的弯液面角度31大。如果弯液面角度30变大，则使晶种生长时，口径扩大容易进行，因此能够得到位错和缺陷少的大的口径扩大部。如果圆心角2变得比40°小，则所形成的弯液面28的弯液面角度30成为与圆弧形状部8的弯液面角度31基本上相同的角度，难以进行口径扩大。如果除去部16的圆心角2变得比180°大，则不能获得在除去部中弯液面角度局部地变大的现象。另外，在本发明的实施方式中的制造方法中，优选使圆的中心与坩埚的中心一致。为此，优选事实上使结晶的保持轴的中心与圆的中心也一致。如果圆心角2超过180°，则这变得困难。另外，根据实验结果，如果超过165°，则弯液面角度变大的效果开始变小。
本发明的实施方式中的晶种的底面的形状除了图2以外，也可以列举出图4中所示那样的形状。图4中所示那样的晶种的底面的形状在圆形状的至少一部分具有除去部，并且在外周具有圆弧形状部。
图4(a)、(b)、(c)和(d)对本发明的实施方式进行例示，并不限定于这些，由一个除去部所形成的圆心角分别为100°、90°、60°和45°，全部为40°以上。因此，弯液面角度变得比使用了以往的圆形状的晶种时所形成的弯液面角度大，与使用了圆形状的晶种时相比口径扩大容易进行。另外，在各形状中，全部的除去部的圆心角的合计分别为100°、180°、180°和180°，全部为180°以下的范围内。
从使口径扩大部变大的观点出发，除去部的圆心角的合计优选40°～180°，更优选40°～110°，进一步优选40°～90°。
就本发明的实施方式的晶种的底面的形状中的除去部的个数而言，只要圆形状的中心与1个除去部的圆弧上的2点所成的圆心角为40°以上，除去部的圆心角的合计为180°以下，则并无特别限定，更优选1～4个，更优选1～3个，更优选1～2个，进一步优选1个。除去部的个数少时，能够使1个除去部的大小变大，因此能够使口径扩大部变大。
另外，有时在使SiC单晶生长的晶种中原本就含有位错或缺陷，因此在位错或缺陷位于圆形状的圆周部附近的情况下，能够将包含位错或缺陷的部分切出。即，通过将位错或缺陷切出，同时形成可获得大的口径扩大率的除去部，从而能够高效率地制造高品质的SiC单晶。
制作除去部的方法能够为任意的方法，例如能够通过切出或研磨来制作。
本发明的实施方式中，使晶种接触Si-C溶液时，可使晶种在与Si-C溶液的表面平行的方向上旋转。通过使晶种旋转，能够进一步抑制Si-C溶液的热分布的波动引起的位错或缺陷的产生。另外，容易使所形成的单晶生长为具有对称性的圆形状。旋转速度优选1～5rpm左右。
在图1中示出适于实施本发明的方法的SiC单晶制造装置的一例。图示的SiC单晶制造装置100具有容纳C在Si或Si/X的熔液中溶解而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的石墨轴12的前端的晶种14接触Si-C溶液24，能够使SiC单晶生长。可使坩埚10和/或石墨轴12旋转。
Si-C溶液24通过将原料投入坩埚，使其加热熔解，在制备的Si或Si/X的熔液中使C溶解而制备。通过使坩埚10成为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，C因坩埚10的溶解而溶解到熔液中，形成Si-C溶液。这样，在Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由于SiC单晶向未溶解的C析出而产生的SiC的浪费。就C的供给而言，例如可利用烃气体的吹入、或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入这样的方法，或者可将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，用绝热材料18将坩埚10的外周覆盖。将它们总括地收容于石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地进行控制。
由于坩埚10、绝热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此被配置于水冷室的内部。水冷室使用Ar、He、N2等，在装置内具有气体导入口和气体排气口。
Si-C溶液的温度通常由于辐射等而成为表面的温度比Si-C溶液的内部低的温度分布。但是，通过调整高频线圈22的卷数和间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出功率，能够在Si-C溶液24中以将晶种14浸渍的溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的方式形成与Si-C溶液24的表面垂直的方向的规定的温度梯度。例如，使上段线圈22A的输出功率比下段线圈22B的输出功率小，能够在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的规定的温度梯度。就温度梯度而言，例如，在距离溶液表面的深度直至约10mm的范围能够使其为1～30℃/cm。
Si-C溶液24中溶解的C通过扩散和对流而分散。就晶种14的底面附近而言，通过线圈22的上段/下段的输出功率控制、从Si-C溶液的表面的散热和经由石墨轴12的热损失，形成与Si-C溶液24的下部相比成为低温的温度梯度。如果溶入于高温且溶解度大的溶液下部的C到达低温且溶解度低的晶种底面附近，则成为过饱和状态，能够以其过饱和度作为驱动力，使SiC单晶在晶种14上生长。
在一些实施方式中，在SiC单晶的生长前可进行使SiC晶种的表面层在Si-C溶液中溶解而除去的回熔。有时在使SiC单晶生长的晶种的表层存在着位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶生长前将它们溶解而除去对于使高品质的SiC单晶生长是有效的。溶解的厚度也取决于SiC晶种的表面的加工状态，为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选约5～50μm。
回熔能够通过在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度、即与SiC单晶生长反方向的温度梯度而进行。通过控制高频线圈的输出功率，能够形成上述反方向的温度梯度。
回熔也能够通过在Si-C溶液中不形成温度梯度而单纯地将晶种浸渍于加热至与液相线温度相比的高温的Si-C溶液而进行。这种情况下，Si-C溶液温度越升高，溶解速度越提高，但溶解量的控制变得越困难，如果温度低，则有时溶解速度变慢。
使晶种的底面接触Si-C溶液面时，晶种的底面为从(0001)面或(000-1)面的偏离角度为0～±10°、优选为0～±5°、更优选为0～±2°、进一步优选为0～±1°的面，最优选为与(0001)面或(000-1)面平行的面。可从晶种传播到生长结晶的穿透位错可在与(0001)面或(000-1)面垂直的方向上形成，因此晶种的底面越与(0001)面或(000-1)面平行，则越能够使口径扩大部中难以产生穿透位错。
在一些实施方式中，可预先对晶种进行加热后使晶种接触Si-C溶液。如果使低温的晶种接触高温的Si-C溶液，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种接触Si-C溶液之前将晶种预加热对于防止热冲击位错、使高品质的SiC单晶生长是有效的。晶种的加热能够连同石墨轴加热而进行。这种情况下，在使晶种接触了Si-C溶液后，在使SiC单晶生长前停止晶种保持轴的加热。或者可以替代该方法，在使晶种接触比较低温的Si-C溶液后，将Si-C溶液加热至使结晶生长的温度。这种情形对于防止热冲击位错、使高品质的SiC单晶生长也是有效的。
实施例
＜晶种的制作＞
(比较例1)
使用石墨的粘接剂将底面的圆形状的直径为41mm的圆盘状的4H-SiC晶种粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。此时，使晶种的底面(生长面)为(000-1)面。
使用图1中所示的SiC单晶制造装置，向收容Si-C溶液24的石墨坩埚10中以原子组成百分率为50：40：10的比例装入Si/Cr/Ni作为熔液原料。将单晶制造装置的内部的空气用氦置换。对在石墨坩埚10的周围配置的高频线圈22通电，通过加热使石墨坩埚10内的原料熔解，形成了Si/Cr/Ni合金的熔液。然后，使足够量的C从石墨坩埚10溶解于Si/Cr/Ni合金的熔液，形成了Si-C溶液24。
调节上段线圈22A和下段线圈22B的输出功率，将石墨坩埚10加热，形成了从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。形成了规定的温度梯度的确认通过使用可升降的、将氧化锆被覆钨-铼裸线装入了石墨保护管中的热电偶测定Si-C溶液24的温度而进行。通过高频线圈22A和22B的输出功率控制，使Si-C溶液24的表面处的温度成为2000℃。使Si-C溶液的表面成为低温侧，使Si-C溶液的表面处的温度与从Si-C溶液24的表面向溶液内部的垂直方向的深度为10mm的位置处的温度的温度差成为10℃。
边将粘接于石墨轴的晶种的底面保持为平行于Si-C溶液面，边使晶种接触Si-C溶液，将晶种底面的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，边从Si-C溶液的液面提拉0.3mm而形成弯液面，边使结晶生长了15小时。
结晶生长结束后，使石墨轴上升，将晶种和以晶种为基点生长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离而回收。得到的生长结晶为单晶，生长速度为250μm/h。在图5中示出从侧面对生长的单晶进行观察所得的照片。如图5中所示那样，得到的生长结晶的直径与晶种的直径相比，扩大了7mm(单侧3.5mm)。另外，在与晶种的底面垂直的方向上生长了4mm。口径扩大率在所有方位都大致相等，为0.875，大致对称地口径扩大。
(实施例1)
在与比较例1同样的SiC晶种中，如图6中所示那样制作除去部，使从除去部的圆弧上的中心点到弦的中心点的距离(除去部的长度)为6mm。此时，圆心角为88°，制作了除去部后的从晶种的中心到弦的距离为15mm。在与比较例1同样的条件下使结晶生长。
将对实施例1中得到的生长结晶进行观察所得的照片示于图7、8和12中。图7为从侧面观察生长结晶所得的照片，图8为从晶种的顶面观察生长结晶所得的照片。图12为从生长面观察生长结晶所得的照片。如图7和8中所示那样，在圆弧形状部中，与比较例1同样地口径扩大了3.5mm。与此相对，在除去部中，口径扩大8mm，与圆弧形状部处的结晶生长相比多扩大了4.5mm。另外，在与晶种的底面垂直的方向上生长了4mm。其中，除去部处的口径扩大率为2，圆弧形状部处的口径扩大率为0.875。即，除去部的弦处的口径扩大率比除去部以外的口径扩大率大。
(比较例2)
在底面的圆形状的直径为43mm的圆盘状的4H-SiC晶种中设置除去部的长度为1mm、圆心角为35°的除去部，使用石墨的粘接剂将晶种粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。此时，使晶种的底面(生长面)为(000-1)面。然后，考察了除去部的形状与弯液面角度的关系。采用与比较例1同样的方法进行了弯液面的形成。
(实施例2)
除了使除去部的除去部的长度为1.5mm，使圆心角为40°以外，采用与比较例2同样的方法测定了弯液面角度。
(实施例3)
除了使除去部的除去部的长度为6mm，使圆心角为88°以外，采用与比较例2同样的方法测定了弯液面角度。
(实施例4)
除了使除去部的除去部的长度为9mm，使圆心角为109°以外，采用与比较例2同样的方法测定了弯液面角度。
(实施例5)
除了使除去部的除去部的长度为16mm，使圆心角为88°以外，采用与比较例2同样的方法测定了弯液面角度。
将实施例1～5和比较例1～2的弯液面角度的测定结果示于以下的表1中。
【表1】
(评价)
从实施例1中得到的SiC单晶切出口径扩大了8mm的部分的结晶，将切出的结晶作为晶种，实施了外延生长。此时，使偏离角度为4°。应予说明，在切出的晶种中不含穿透位错。
将通过外延生长形成的外延层的表面的观察结果示于图9中。如图9中所示那样，能够确认形成了的外延层的表面光滑，形成了整齐的外延层。
另外，对上述生长了的外延层和市售的基板上的外延层中的缺陷的个数进行了观察。采用共焦显微镜检测表面的凹凸，计数了孔状的缺陷(凹坑)和三角形的缺陷(三角缺陷)。将其结果示于表2中。如表2中所示那样，确认了以使用实施例1的晶种而结晶生长的口径扩大部的结晶为基础形成了的外延层的凹坑个数和三角缺陷个数都比市售结晶少。即，确认了以使用实施例1的晶种而结晶生长的口径扩大部的结晶为基础形成了的外延层为高品质。
【表2】
凹坑(个/cm2) 三角缺陷(个/cm2)
实施例1 160 <2
市售结晶 400 100
使用以使用实施例1的晶种而结晶生长的口径扩大部的结晶为基础形成了的外延层和作为肖特基电极的Ni，制作肖特基二极管(SBD)，测定了正方向I-V特性和反方向I-V特性。将它们的结果示于图10和11中。
图10表示正方向的I-V特性，横轴表示电压，纵轴表示电流。如图10中所示那样，在施加了所期望的电压(例如2.0V)时，电流流过。即，可知以使用实施例1的晶种而结晶生长的部分的结晶为基础形成了的外延层作为二极管正常地发挥功能。
图11表示反方向的I-V特性，横轴表示电压，纵轴表示电流。图11中，使电压变大是指使相反方向上的电压变大。图11表示：直至所期望的反方向的电压(例如600V)，能够没有损坏地保持二极管的功能，如果施加比所期望的反方向的电压更大的电压，则损坏而电流流过。这表示能够作为二极管正常地发挥功能。
附图标记的说明
2 圆心角
4 弦
6 劣弧
8 圆弧形状部
10 石墨坩埚
12 晶种保持轴
14 晶种
16 除去部
18 绝热材料
22 高频线圈
22A 上段高频线圈
22B 下段高频线圈
24Si-C 溶液
26 石英管
28 弯液面
30 在弦所形成的弯液面的弯液面角度
31 在圆弧形状部所形成的弯液面角度
32 晶种的顶面
34 晶种的底面
36 晶种的侧面
100 单晶制造装置

Claims (4)

1.SiC单晶的制造方法，是使保持于晶种保持轴的SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触、采用溶液法的SiC单晶的制造方法，其中，
所述晶种具有与所述Si-C溶液的表面平行地配置的底面、保持于所述晶种保持轴的顶面、和所述顶面与所述底面之间的侧面，
所述晶种的底面为(0001)面或(000-1)面，
所述晶种的底面的形状为在圆形状的至少一部分具有除去部的形状并且为在外周具有圆弧形状部的形状，
所述除去部的个数为1个或多个，所述除去部的形状为沿着连结所述圆形状的圆弧上的2点的弦而除去的、具有劣弧或半圆周的弓形，
所述圆形状的中心与1个所述除去部的所述圆弧上的2点所成的圆心角为40°以上，
所述除去部的所述圆心角的合计为180°以下，
该方法包括：在所述晶种与所述Si-C溶液之间形成弯液面而使所述SiC单晶从所述晶种的所述底面生长。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述除去部的个数为1～4个。
3.权利要求1所述的制造方法，其中，所述除去部的个数为1个。
4.权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其中，包括：在使所述晶种与所述Si-C溶液接触时，使所述晶种在与所述Si-C溶液的表面平行的方向上旋转。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110497A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶のメサ方向の指定方法
JPH09157086A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Japan Energy Corp 単結晶の育成方法
JP2008098412A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法
CN101504913A (zh) * 2006-07-12 2009-08-12 住友电气工业株式会社 制造ⅲ族氮化物衬底晶片的方法和ⅲ族氮化物衬底晶片
CN103562443A (zh) * 2011-03-23 2014-02-05 丰田自动车株式会社 SiC单晶的制造方法和制造装置
CN103608497A (zh) * 2011-07-04 2014-02-26 丰田自动车株式会社 SiC单晶及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008042157A (ja) * 2006-07-12 2008-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd ３族窒化物基板の製造方法、および３族窒化物基板
JP5678721B2 (ja) 2011-02-28 2015-03-04 新日鐵住金株式会社 炭化珪素単結晶育成用種結晶及び炭化珪素単結晶の製造方法
JP2013107778A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Bridgestone Corp 単結晶基板及び単結晶基板の製造方法
JP6054235B2 (ja) 2013-04-23 2016-12-27 株式会社豊田中央研究所 ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ単結晶の製造方法
JP6040866B2 (ja) 2013-05-29 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法
DE112015004099T5 (de) * 2014-09-08 2017-06-14 Sumitomo Electric Industries Ltd. Siliziumkarbid-Einkristallsubstrat und Verfahren zum Herstellen von selbigem
JP6259740B2 (ja) * 2014-09-11 2018-01-10 国立大学法人名古屋大学 炭化ケイ素の結晶の製造方法及び結晶製造装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110497A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体単結晶のメサ方向の指定方法
JPH09157086A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Japan Energy Corp 単結晶の育成方法
CN101504913A (zh) * 2006-07-12 2009-08-12 住友电气工业株式会社 制造ⅲ族氮化物衬底晶片的方法和ⅲ族氮化物衬底晶片
JP2008098412A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法
CN103562443A (zh) * 2011-03-23 2014-02-05 丰田自动车株式会社 SiC单晶的制造方法和制造装置
CN103608497A (zh) * 2011-07-04 2014-02-26 丰田自动车株式会社 SiC单晶及其制造方法

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