CN106029959B - SiC单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在籽晶与Si‑C溶液之间气泡难以进入的SiC单晶的制造方法。SiC单晶的制造方法为：利用将籽晶(10)的主表面(10a)朝向下方并使其与Si‑C溶液(11)接触而在主表面(10a)上使SiC单晶生长的溶液生长法得到SiC单晶的制造方法。主表面(10a)平坦。该制造方法包括：接触工序A、接触工序B和生长工序。接触工序A中，使主表面(10a)的一部分区域与贮存的Si‑C溶液(11)接触。接触工序B中，以在接触工序A中接触的一部分区域即初始接触区域作为起始点，通过润湿现象来扩大主表面(10a)与贮存的Si‑C溶液(11)的接触区域。生长工序中，使SiC单晶在与贮存的Si‑C溶液(11)接触的主表面(10a)上生长。

Description

SiC单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及SiC单晶的制造方法，更详细而言，涉及利用溶液生长法得到SiC单晶的制造方法。

背景技术

作为制造SiC单晶的方法，有溶液生长法。溶液生长法中，使籽晶与Si-C溶液接触，在籽晶上使SiC单晶生长(例如，参照专利文献1)。在此，Si-C溶液是指，使C(碳)溶解在Si或Si合金的熔体中得到的溶液。溶液生长法中使用的籽晶通常具有平坦的主表面。在此，主表面是指，欲在其上使SiC单晶生长的主要的面。对于籽晶，例如使主表面朝向下方而将其配置在Si-C溶液的上方。并且，使主表面与Si-C溶液的液面接触。进而，籽晶中成为仅主表面附近与Si-C溶液接触的状态，从而在主表面上使SiC单晶生长。

在仅将籽晶的主表面附近与Si-C溶液接触的状态下使SiC单晶生长时，可以取出所得SiC单晶而不会使其破损。进而，可以抑制多晶的形成。另一方面，在籽晶整体浸渍于Si-C溶液的状态下使SiC单晶生长时，无法得到这些优点。SiC单晶生长后，若在将籽晶整体、以及其上生长的SiC单晶浸渍于Si-C溶液的状态下使Si-C溶液凝固，则有时生长的SiC单晶会受到由凝固时的Si-C溶液的收缩而产生的应力从而遭到破坏。为了避免这种情况，可以考虑将籽晶固定于轴上，使其浸渍于Si-C溶液中，从而使SiC单晶生长。该情况下，SiC单晶生长后，在使Si-C溶液凝固前提起轴，由此可以取出籽晶、以及其上生长的SiC单晶。因此，能够抑制生长的SiC单晶的破损。然而，该方法中，轴上生长有多晶的SiC，因此，生长在籽晶上的SiC晶体容易多晶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-261843号

发明内容

发明要解决的问题

籽晶的主表面与Si-C溶液的液面接触时，有时气氛气体、例如Ar(氩气)、He(氦气)等非活性气体会在籽晶与Si-C溶液之间以气泡的形式被捕获。籽晶的主表面小(例如，直径小于2英寸(约51mm)的圆形)时，气泡与主表面的外缘部的距离短。因此，气泡自籽晶与Si-C溶液之间容易排出。另一方面，籽晶的主表面大(例如，直径为2英寸以上的圆形)时，气泡与主表面的外缘部的距离长。因此，气泡容易残留在籽晶与Si-C溶液之间。

若在籽晶与Si-C溶液之间存在气泡的状态下，SiC单晶生长，则SiC单晶会产生气孔等缺陷。

本发明的目的在于，提供在籽晶与Si-C溶液之间气泡难以进入的、利用溶液生长法得到SiC单晶的制造方法。

用于解决问题的方案

本实施方式的SiC单晶的制造方法为：利用将籽晶的主表面朝向下方并使其与Si-C溶液接触而在主表面上使SiC单晶生长的溶液生长法得到SiC单晶的制造方法。主表面平坦。该制造方法包括：接触工序A、接触工序B和生长工序。接触工序A中，使主表面的一部分区域与贮存的Si-C溶液接触。接触工序B中，以在接触工序A中接触的一部分区域即初始接触区域作为起始点，通过润湿现象来扩大主表面与贮存的Si-C溶液的接触区域。生长工序中，使SiC单晶在与贮存的Si-C溶液接触的主表面上生长。

发明的效果

根据本实施方式的SiC单晶的制造方法，可以使气泡难以进入到籽晶与Si-C溶液之间。由此，能够得到不包含或减少由气泡导致的缺陷的SiC单晶。

附图说明

图1为形成有直径为约0.3mm的凹部的SiC晶体的表面照片。

图2为包含直径为约0.5mm的空隙的SiC晶体的截面照片。

图3为能够用于实施本实施方式的SiC单晶的制造方法的制造装置的简要结构图。

图4A为用于说明本发明的第1实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图4B为用于说明本发明的第1实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图4C为用于说明本发明的第1实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图4D为用于说明本发明的第1实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图5A为用于说明本发明的第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图5B为用于说明本发明的第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图5C为用于说明本发明的第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图5D为用于说明本发明的第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图5E为用于说明本发明的第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图6A为用于说明本发明的第3实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图6B为用于说明本发明的第3实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图6C为用于说明本发明的第3实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

图6D为用于说明本发明的第3实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

具体实施方式

本实施方式的SiC单晶的制造方法为：利用将籽晶的主表面朝向下方并使其与Si-C溶液接触而在主表面上使SiC单晶生长的溶液生长法得到SiC单晶的制造方法。主表面平坦。该制造方法包括：接触工序A、接触工序B和生长工序。接触工序A中，使主表面的一部分区域与贮存的Si-C溶液接触。接触工序B中，以在接触工序A中接触的一部分区域即初始接触区域作为起始点，通过润湿现象来扩大主表面与贮存的Si-C溶液的接触区域。生长工序中，使SiC单晶在与贮存的Si-C溶液接触的主表面上生长。

初始接触区域为籽晶的主表面的一部分，因此接触工序A中，籽晶的主表面与Si-C溶液的接触面积小。因此，气泡难以进入籽晶与Si-C溶液之间。主表面的一部分区域(初始接触区域)与贮存的Si-C溶液接触时，将初始接触区域作为起始点，通过润湿现象来扩大籽晶的主表面与贮存的Si-C溶液的接触区域(接触工序B)。此时，籽晶与Si-C溶液之间的气氛气体从籽晶与Si-C溶液之间排出至侧面。本实施方式中，进而在主表面的初始接触区域与贮存的Si-C溶液接触时，主表面的中心点的高度与贮存的Si-C溶液的液面的最大高度不同。

在仅将初始接触区域与贮存的Si-C溶液接触的情况下，有时主表面上的与Si-C溶液的接触区域不会扩大至主表面的整个面。该情况下，可以使籽晶和贮存的Si-C溶液中的至少一者移动以使籽晶与贮存的Si-C溶液接近。该情况下，主表面上的与Si-C溶液的接触区域由主表面的一部分扩大至主表面的整个面，因此，气泡难以进入到主表面与贮存的Si-C溶液之间。

因此，根据本实施方式的SiC单晶的制造方法，气泡难以进入到籽晶与Si-C溶液之间。由此，可以得到不包含或减少由气泡导致的缺陷的SiC单晶。

籽晶的主表面为欲在其上使SiC单晶生长的主要的一个面。因此，本实施方式的SiC单晶的制造方法中，实质上可以仅将籽晶的特定的平坦面、即1种面取向的面设为晶体生长面。因此，可以使SiC单晶均匀生长。由此，可以容易得到宽度为2英寸以上的SiC单晶。

贮存的Si-C溶液例如容纳于坩埚中。

在Si-C溶液与籽晶之间存在气泡的状态下使SiC晶体生长时，SiC晶体中会导入下述缺陷。气泡小(例如，直径小于0.1mm)时，气泡会被完全引入到SiC单晶中。因此，生长的SiC单晶中容易形成密闭气孔。关于气泡的直径大于上述条件的情况，如下所述。

图1示出形成有直径为约0.3mm的凹部的SiC晶体的表面照片。图1的照片为从正面拍摄晶体生长面的照片。

可认为：图1所示的SiC晶体在晶体生长时，与凹部相对应尺寸的气泡存在于籽晶与Si-C溶液之间，从而气泡存在的部分形成了凹部。凹部的边缘部存在六角形的突出部。可认为：该突出部是通过在晶体生长时，SiC晶体在沿着气泡与Si-C溶液的界面的方向(与该界面平行的方向)上优先生长而形成的。可认为：突出部形成六角形是反映了籽晶的晶系(六方晶系)以及晶体生长面的面取向((0001)面)的结果。

图1所示的SiC晶体为以约0.1mm/小时的速度生长而成的物质。可认为：在气泡的直径为约0.1mm以上且晶体的生长速度为0.2mm/小时以下时，存在SiC晶体在沿着气泡与Si-C溶液的界面的方向上优先生长的倾向。

图2示出包含直径为约0.5mm的空隙的SiC晶体的截面照片。图2为拍摄将SiC晶体沿着晶体生长面垂直切断而成的截面的照片。

图2中，籽晶1上存在空隙3。籽晶1上，SiC单晶2从远离空隙3的部分开始生长。SiC多晶4从空隙3向沿着籽晶1的方向扩散，与SiC单晶2相比较厚地生长。可认为：该SiC晶体生长时，与空隙相对应的尺寸的气泡存在于籽晶与Si-C溶液之间，该气泡存在的部分形成空隙。

图2所示的SiC晶体的生长速度为约0.3mm/小时的生长速度，且大于图1的SiC晶体的生长速度。可认为：在气泡的直径为约0.1mm以上且晶体的生长速度大于0.2mm/小时的情况下，存在SiC晶体多晶化、与气泡和Si-C溶液的界面无关地向远离界面的方向生长的倾向。

SiC晶体在引入气泡的状态下生长时，气泡附近的Si-C溶液的溶质(Si和C)变得难以消耗。由此，气泡附近的Si-C溶液的过饱和度变高。气泡越大，气泡周围存在的Si-C溶液的过饱和度越高。过饱和度低时，SiC晶体在沿着界面的方向优先生长。然而，气泡变大且过饱和度高至某种程度时，SiC晶体与界面无关地向远离界面的方向生长。

根据本实施方式的SiC单晶的制造方法，可以抑制上述缺陷的导入、即密闭气孔、凹部的导入和多晶化中的任意者。

一个实施方式的SiC单晶的制造方法中，接触工序A包含如下工序A-1a：通过使主表面与贮存的Si-C溶液接触，然后使主表面离开贮存的Si-C溶液，由此成为在主表面的一部分区域附着有Si-C溶液的状态。在主表面的中心点的高度高于贮存的Si-C溶液的液面的最大高度时，还包含如下工序A-1b：使附着于主表面的一部分区域的Si-C溶液与贮存的Si-C溶液接触。

工序A-1a是在例如主表面为水平的(与重力方向大致正交的)状态下实施的。该情况下，在籽晶的主表面刚刚离开贮存的Si-C溶液后，Si-C溶液以薄液膜的形式附着于主表面的整个面。然而，该附着的Si-C溶液立即聚集在主表面的一部分。其结果，附着于主表面的Si-C溶液在主表面的一部分区域从主表面突出。在主表面的一部分聚集的Si-C溶液与主表面之间气泡无法进入。

在该状态下，若实施工序A-1b，则附着于主表面的Si-C溶液与贮存的Si-C溶液相关联。由此，成为主表面的一部分区域借助从主表面突出的Si-C溶液与贮存的Si-C溶液接触的状态。此时的该一部分区域为初始接触区域。此时，对于主表面，仅聚集于主表面的一部分的Si-C溶液突出的高度的量高于贮存的Si-C溶液的液面。进而，主表面与贮存的Si-C溶液的接触区域边排出籽晶与贮存的Si-C溶液之间的气氛气体边通过润湿现象而扩大。由此，Si-C溶液与籽晶的主表面的整个面接触，而不会夹杂气泡。

其他实施方式的SiC单晶的制造方法中，接触工序A包含如下工序A-2a：使溶液接触构件与贮存的Si-C溶液接触，在贮存的Si-C溶液的液面上，使溶液接触构件的附近部分高出其他部分。在主表面的中心点的高度低于贮存的Si-C溶液的液面的最大高度时，还包含如下工序A-2b：使主表面的一部分区域与高出其他部分的Si-C溶液的液面接触。

溶液接触构件例如为棒状。溶液接触构件可以配置于籽晶的侧面且附近。

Si-C溶液相对于溶液接触构件的润湿性高时，工序A-2a中，溶液接触构件与贮存的Si-C溶液接触时，该Si-C溶液通过润湿现象从溶液接触构件的表面上最先接触的区域润湿扩散至更高的位置。由此，在贮存的Si-C溶液的液面上，溶液接触构件的附近相对于其他部分变高。

Si-C溶液相对于溶液接触构件的润湿性低时等，有时溶液接触构件仅与贮存的Si-C溶液接触，在该Si-C溶液的液面上，溶液接触构件的附近相对于其他部分未变得足够高。该情况下，保持溶液接触构件与贮存的Si-C溶液的接触，以使溶液接触构件与贮存的Si-C溶液远离的方式使溶液接触构件和贮存的Si-C溶液中的至少一者移动。由此，在贮存的Si-C溶液的液面上，溶液接触构件的附近相对于其他部分变得足够高。

工序A-2b中，使主表面的一部分区域(初始接触区域)、具体而言边缘部的一部分与贮存的Si-C溶液升高的部分接触。此时，主表面的中心点低于贮存的Si-C溶液的液面的最大高度。主表面的边缘部的一部分与Si-C溶液接触时，主表面上的与Si-C溶液的接触区域通过润湿现象而扩大。此时，主表面与贮存的Si-C溶液之间的气氛气体被排出至侧面。因此，Si-C溶液与籽晶的主表面的整个面接触，而不会夹杂气泡。

进而在其他实施方式的SiC单晶的制造方法中，接触工序A包含如下工序A-3：使主表面相对于水平面倾斜，并在主表面的中心点的高度高于贮存的Si-C溶液的液面的最大高度时，使主表面的一部分区域与贮存的Si-C溶液接触。还包含如下生长工序：将主表面保持水平而使前述SiC单晶生长。

贮存的Si-C溶液被静置时，该Si-C溶液的液面水平，因此相对于水平面倾斜的主表面首先在其边缘部的一部分与该Si-C溶液的液面接触。此时，主表面的中心点的高度高于贮存的Si-C溶液的液面的高度。如果主表面相对于水平面的倾斜角度足够小，则其后主表面上的与Si-C溶液的接触区域会通过润湿现象从该边缘部的一部分(初始接触区域)扩大至主表面的整个面。此时，主表面与贮存的Si-C溶液之间的气氛气体被排出至侧面，因此，Si-C溶液与籽晶的主表面的整个面接触，而不会夹杂气泡。进而，将主表面恢复至水平(与重力方向大致正交的状态)而使SiC单晶生长。由此，即使在贮存的Si-C溶液的上下方向形成温度梯度的情况下，SiC单晶也会均匀地生长。

以下，参照附图对本实施方式的SiC单晶的制造方法进行具体说明。图3为能够用于实施本实施方式的SiC单晶的制造方法的制造装置的简要结构图。如图3所示，制造装置5具备：腔室6、坩埚7、绝热构件16、加热装置18、旋转装置20和升降装置22。绝热构件16由绝热材料形成，包围坩埚7。

加热装置18包围绝热构件16的侧壁。加热装置18例如为高频线圈，将坩埚7感应加热。在坩埚7内，原料熔解，生成Si-C溶液11。Si-C溶液11成为SiC单晶的原料。坩埚7、绝热构件16和加热装置18容纳于腔室6内。

旋转装置20具备旋转轴24和驱动源26。旋转轴24的上端位于绝热构件16内。在旋转轴24的上端配置坩埚7。旋转轴24的下端位于腔室6的外侧。驱动源26配置于腔室6的下方。驱动源26与旋转轴24连接。驱动源26使旋转轴24绕其中心轴线旋转。由此，坩埚7(Si-C溶液11)旋转。

升降装置22具备籽晶轴28和驱动源30。籽晶轴28例如主要由石墨形成。籽晶轴28的上端位于腔室6的外侧。在籽晶轴28的下部安装籽晶10。

驱动源30配置于腔室6的上方。驱动源30与籽晶轴28连接。驱动源30使籽晶轴28升降。由此，可以使安装于籽晶轴28的籽晶10与容纳于坩埚7的Si-C溶液11的液面接触。驱动源30使籽晶轴28绕其中心轴线旋转。由此，安装于籽晶轴28的籽晶10旋转。籽晶轴28的旋转方向可以为与坩埚7的旋转方向相同的方向，也可以为相反的方向。

接着，对使用制造装置5得到的SiC单晶的制造方法进行说明。

[第1实施方式]

图4A～图4D为用于说明第1实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。

第1实施方式的SiC单晶的制造方法中，首先，准备平板状(例如，圆板状)的籽晶10。籽晶10例如安装于籽晶保持部。籽晶保持部例如为籽晶轴28(参照图3)的下端部。籽晶10例如利用粘接剂固定于籽晶轴28的下表面。此时，使籽晶10的一个表面(以下，称为“主表面10a”。)朝向下方。安装于籽晶保持部的籽晶10配置在容纳(贮存)于坩埚7的Si-C溶液11的上方。主表面10a为欲在其上使SiC单晶生长的主要的1个面、且平坦。除了主表面10a以外，即使单晶在籽晶10的侧面(圆周面)上生长，该侧面也不是欲使单晶生长的主要的面，故不是主表面。

Si-C溶液11可以如下生成：例如在碳质坩埚(例如，石墨坩埚)中生成Si的熔体、或含有Si和选自Ti、Mn、Cr、Co、V和Fe组成的组中的1种以上的元素的熔体，在该熔体中，使C从碳质坩埚溶出从而生成Si-C溶液。该方法从能成为SiC析出的核的未溶解的C向熔体中供给的可能性小的观点考虑是优选的。

作为其他方法，有由烃气使C向熔体溶解的经由气相的方法。进而作为其他方法，有将固相的碳源投入到熔体中并使其溶解的方法。作为固相的碳源，可以使用块、棒、颗粒和粉末等形态的石墨、无定形碳原料、SiC和添加元素的碳化物等。添加元素为构成Si-C溶液11的元素，为除了Si和C之外的元素。

作为将C供给至熔体的方法，可以组合以上方法中的2种以上的方法。

生成Si-C溶液11时的温度只要为坩埚中装入的Si、或包含Si的混合物的液相线温度以上即可。以向熔体供给C直至熔体中的SiC浓度达到饱和浓度、或与其接近的浓度的方式，持续加热。在将固体的碳源、尤其是将粉末、颗粒的碳源投入到坩埚7中时，若加热不充分，则有时碳源会未溶解而残留在熔体中。该情况下，以未溶解的碳源作为核析出SiC。析出的SiC使SiC单晶的生长速度降低。析出的SiC还会使晶体品质降低。因此，优选以供给的碳源完全溶解的方式持续加热。熔体的加热时间通常为1小时至10小时左右。

由坩埚以外向熔体供给C时，可以使用由在SiC晶体的生长温度范围稳定的材料形成的坩埚。例如可以使用由高熔点金属形成的坩埚、或利用适当的耐火材料内衬石墨坩埚而成的坩埚。高熔点金属例如为Ta、W和Mo。耐火材料例如为上述高熔点金属或者陶瓷(例如碳化硅)。

图3中，示出了使用坩埚7的制造装置5的例子。然而，也可以采用通过电磁力使原料漂浮而熔解的悬浮法而不使用坩埚7。作为其他方法，只要能够实现期望的熔体组成，就可以采用在水冷的金属坩埚内生成利用磁斥力而漂浮的熔体的冷坩埚法。

籽晶10例如可以为利用升华重结晶法得到的SiC单晶，也可以为利用CVD(化学气相沉淀(Chemical Vapor Deposition))法等的气相生长得到的SiC单晶。籽晶10使用具有与所希望生长的SiC单晶的晶体结构相同的晶体结构的物质。

使溶解有SiC直至达到饱和浓度、或其附近浓度的Si-C溶液11与籽晶10的主表面10a接触，对于SiC，至少使籽晶10附近的Si-C溶液11过饱和。由此，在籽晶10上SiC单晶生长。

本实施方式中，使籽晶10的主表面10a与坩埚7内贮存的Si-C溶液11接触(参照图4A)。然后，通过使主表面10a离开Si-C溶液11，成为在主表面10a的一部分区域附着有Si-C溶液12的状态(参照图4B；该图中以箭头示出籽晶10相对于Si-C溶液11的移动方向)(工序A-1a)。工序A-1a例如可以将主表面10a保持水平实施，也可以在使主表面10a相对于水平面倾斜的状态下实施。

为了使主表面10a与Si-C溶液11接触，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移动以使籽晶10与Si-C溶液11接近。为了使主表面10a离开Si-C溶液11，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移动以使籽晶10与Si-C溶液11分离。

在主表面10a刚刚离开Si-C溶液11后，Si-C溶液12以薄液膜的形式附着于主表面10a的整个面，但该Si-C溶液12立即聚集在主表面10a的一部分。其结果，成为在主表面10a的一部分的区域(通常为一个位置)附着有呈山状突出的Si-C溶液12的状态。主表面10a与Si-C溶液11接触时，有时在主表面10a与Si-C溶液11之间含有气泡13(参照图4A)。但是，使主表面10a离开Si-C溶液11后，在主表面10a的局部聚集的Si-C溶液12与主表面10a之间不存在气泡(参照图4B)。

接着，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移动以使籽晶10与Si-C溶液11接近，从而使附着于主表面10a的一部分区域的Si-C溶液12与Si-C溶液11接触(工序A-1b)。由此，Si-C溶液12与Si-C溶液11相连，主表面10a的一部分(初始接触区域)借助从主表面10a突出的Si-C溶液12，形成与Si-C溶液11接触的状态(参照图4C)。此时，对于主表面而言，仅聚集于主表面的一部分的Si-C溶的液突出高度的量高于贮存的Si-C溶液的液面。

然后，主表面10a上，与Si-C溶液11的接触区域(以下，称为“溶液接触区域”。)将初始接触区域作为起始点，迅速向主表面10a的整个面扩大(参照图4D；该图中用箭头示出溶液接触区域的主要的扩大方向)。这是由Si-C溶液11相对于主表面10a的润湿现象引起的。

溶液接触区域扩大时，籽晶10与Si-C溶液11之间的气氛气体被排出至侧面。由此，Si-C溶液11与主表面10a的整个面接触，而不会夹杂气泡。在该状态下，在主表面10a上使SiC单晶生长。SiC单晶的生长是边水平保持主表面10a边进行的。

SiC单晶生长时，Si-C溶液11中，至少与籽晶10相邻的部分的温度优选设为稍稍低于该Si-C溶液的液相线温度的温度(例如为低0.5～5℃的温度)。

SiC单晶也可以通过温度差法使其生长。温度差法中，对Si-C溶液11赋予温度梯度，对于SiC，在Si-C溶液11的低温部过饱和，并使籽晶10与该过饱和的部分接触。该情况下，在上下方向上，需要将Si-C溶液11的液面附近设为低温部。Si-C溶液11的上下方向的温度梯度可以通过在坩埚周围设置的加热单元来控制。Si-C溶液11中，也可以通过在Si-C溶液的液面附近配置冷却单元来进一步降低低温部的温度。

通过来自加热的坩埚的导热而加热Si-C溶液11。另一方面，自Si-C溶液11的液面产生排热。由此，液面附近的Si-C溶液11中，在水平方向上，与和坩埚壁面相邻的Si-C溶液11相比，坩埚中央部的Si-C溶液11变成低温。该情况下，使籽晶10与Si-C溶液11的液面中央部周边接触。

将籽晶10安装于籽晶轴，并对籽晶轴进行水冷、或空气冷却时，该水平方向的温度梯度进一步变大，故晶体生长速度增大。利用温度差法使SiC单晶生长时，Si-C溶液11中的温度梯度优选为5～50℃/cm的范围内。温度梯度低于5℃/cm时，低温部的过饱和度变小，晶体生长的驱动力变小。即，该情况下，SiC晶体的生长速度变小。温度梯度超过50℃/cm时，在籽晶10附近产生基于自发成核的SiC晶体，会阻碍向籽晶10上供给均匀的溶质。其结果，变得无法得到均匀地层生长的晶体。

为了使SiC单晶均匀地生长，在籽晶10(籽晶轴)的基础上，优选使Si-C溶液11(坩埚)旋转。该旋转可以为恒速旋转，也可以为加减速旋转。此外，籽晶10的旋转方向与Si-C溶液11的旋转方向可以为彼此相同方向，也可以为相反方向。

该实施方式的制造方法可以通过用于制造利用溶液生长法得到的SiC单晶的通常的制造装置来实施。

[第2实施方式]

图5A～图5E为用于说明第2实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。对于与图4A～图4D所示的构成要素相同的构成要素的部分，标记相同参照符号并省略说明。

第2实施方式的SiC单晶的制造方法中，首先，利用籽晶保持部14保持籽晶10并使其一个表面(主表面10a)朝向下方。主表面10a优选形成水平。籽晶10的另一表面于籽晶保持部14相对例如通过粘接剂固定。籽晶保持部14例如为柱状的籽晶轴28的下部。

该籽晶10配置在Si-C溶液11的上方。进而，在籽晶10和籽晶保持部14的侧面且Si-C溶液11的上方，以沿着垂直方向的方式配置棒状的溶液接触构件15(参照图5A)。溶液接触构件15优选为由对于Si-C溶液11的润湿性高的材料形成，例如由石墨形成。使溶液接触构件15的下端低于籽晶10的下端。

接着，使溶液接触构件15和Si-C溶液11中的至少一者移动以使溶液接触构件15与Si-C溶液11接近。由此，使溶液接触构件15的下端与Si-C溶液11接触。在使溶液接触构件15下降时，保持溶液接触构件15的下端低于籽晶10的下端的状态，可以使溶液接触构件15以及籽晶10下降。

而且，保持溶液接触构件15与Si-C溶液11的接触，同时以使溶液接触构件15与Si-C溶液11远离的方式使溶液接触构件15和Si-C溶液11中的至少一者移动。由此，在Si-C溶液11的液面上，与溶液接触构件15的接触部分附近高于其他部分(工序A-2a；参照图5B)。

接着，使籽晶10(籽晶保持部14)和Si-C溶液11中的至少一者移动以使籽晶10与Si-C溶液11接近，在Si-C溶液11的液面上，使籽晶10与高出上述液面的部分接触(工序A-2b；参照图5C；该图中用箭头示出籽晶10相对于Si-C溶液11的移动方向)。此时，主表面10a保持水平。由此，在Si-C溶液11的液面上，主表面10a的边缘部的一部分最先接触到高出上述液面的部分。即，本实施方式中，初始接触区域为包含主表面10a的边缘部的一部分的区域。进而，此时，主表面的中心点低于贮存的Si-C溶液的液面的最大高度。

溶液接触构件15对于Si-C溶液11具有足够高的润湿性时，若溶液接触构件15的下端与Si-C溶液11接触，则Si-C溶液11会润湿扩散至溶液接触构件15的侧面。由此，在Si-C溶液11的液面上，溶液接触构件15的附近会高于其他部分。也可以使主表面10a的一部分(初始接触区域)与高出该液面的部分接触。该情况下，无需实施上述的“保持溶液接触构件15与Si-C溶液11的接触，同时以使溶液接触构件15与Si-C溶液11远离的方式使溶液接触构件15和Si-C溶液11中的至少一者移动”的工序。

若主表面10a的边缘部的一部分与高出Si-C溶液11的液面的部分接触而使Si-C溶液附着，则溶液接触区域会通过润湿现象而扩大(参照图5D；该图中用箭头示出溶液接触区域的扩大方向)，其结果，主表面10a的整个面与Si-C溶液11接触。溶液接触区域扩大时，主表面10a与Si-C溶液11之间的气氛气体会被排出至侧面。因此，溶液接触区域在扩大至主表面10a的整个面的时刻，Si-C溶液11与主表面10a之间不存在气泡。

可以在籽晶10与Si-C溶液11接触后，使溶液接触构件15离开Si-C溶液11(参照图5E)。然后，在主表面10a上使SiC单晶生长。此时，边水平保持主表面10a边使SiC单晶生长。

[第3实施方式]

图6A～图6D为用于说明第3实施方式的SiC单晶的制造方法的侧视图。对于与图4A～图4D以及图5A～图5E所示的构成要素相同的构成要素的部分，标记相同参照符号并省略说明。

第3实施方式的SiC单晶的制造方法中，首先，利用籽晶保持部14保持籽晶10并使其一个表面(主表面10a)朝向下方。在本实施方式中，籽晶保持部14可以绕水平轴(图6A～图6D中垂直于纸面的方向)转动。通过使籽晶保持部14转动，可以使在籽晶保持部14保持的籽晶10成为主表面10a为水平的状态、以及主表面10a相对于水平面为倾斜的状态。

使在该籽晶保持部14保持的籽晶10在Si-C溶液11的上方与Si-C溶液11接近而进行配置(参照图6A)。Si-C溶液11与籽晶10的间隔例如设为0.5～1mm。然后，使籽晶保持部14转动，使主表面10a相对于水平面倾斜。主表面10a与水平面所成的角度例如设为超过5°。

由此，主表面10a的边缘部的一部分最先与Si-C溶液11接触(工序A-3；参照图6B)。即，本实施方式中，初始接触区域为主表面10a的边缘部的一部分。此时，主表面的中心点的高度高于贮存的Si-C溶液的液面的高度。

通过Si-C溶液11对于主表面10a的润湿现象，溶液接触区域逐渐从初始接触区域扩大(参照图6C；该图中用箭头示出溶液接触区域的扩大方向)。溶液接触区域逐渐扩大时，主表面10a与Si-C溶液11之间的气氛气体被排出至侧面。倾斜的主表面10a上，最低部分与最高部分的高低差足够小时，溶液接触区域扩大至主表面10a的整个面与Si-C溶液11接触。在溶液接触区域扩大至主表面10a的整个面的时刻，Si-C溶液11与主表面10a之间不存在气泡。

然后，使籽晶保持部14转动，使主表面10a成为水平(参照图6D)。并且，在主表面10a上使SiC单晶生长。主表面10a在工序A-3之后成为水平。对于使主表面10a成为水平，只要是在工序A-3后，就可以是在溶液接触区域扩大至主表面10a的整个面之前，也可以是扩大之后。晶体生长时的主表面10a为实质上水平即可，若不足0.5°则也可以倾斜。由此，例如，即便Si-C溶液在上下方向形成温度梯度时，也可以均匀地使SiC单晶生长。

上述例中，通过使主表面10a相对于水平面倾斜，使主表面10a与Si-C溶液11接触。然而，也可以在使籽晶10与Si-C溶液11的液面充分分开，而使主表面10a相对于水平面倾斜后，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移动以使籽晶10与Si-C溶液11接近，从而使籽晶10与Si-C溶液11接触。该情况下，也通过主表面10a相对于水平面为倾斜，主表面10a的边缘部的一部分最先与Si-C溶液11接触。然后，溶液接触区域扩大至主表面10a的整个面。

实施例

〈试验编号1〉

以基于上述第1实施方式的制造方法(参照图4A～图4D)的实施例的方式，制造SiC单晶。

用于制造SiC单晶的制造装置具有图3所示的结构，且具备石墨坩埚(坩埚7)、绝热材料(绝热构件16)、高频线圈(加热装置18)、不锈钢腔室(腔室6)和籽晶保持部(籽晶轴28的下端部)。

在SiC单晶的制造之前，调整石墨坩埚与高频线圈的相对位置关系以使容纳在石墨坩埚内的Si-C溶液11形成期望的温度梯度。对于Si-C溶液11的温度梯度，使其上部和中央部成为低温部。Si-C溶液11中，低温部的温度梯度是通过将热电偶插入Si-C溶液中进行温度测定而求出的。Si-C溶液11中，低温部的液面附近的温度为1940℃时，低温部的温度梯度为15℃/cm。

SiC单晶的制造方法如下所述。首先，在石墨坩埚中装入以0.6:0.4(摩尔比)的比例含有Si和Cr且余量由杂质组成的原料。接着，用He(氦气)气体置换不锈钢腔室内的气氛。然后，通过高频线圈加热石墨坩埚，使原料熔解而生成原料熔体。原料熔体中，以使籽晶10接触的部分(与Si-C溶液11的低温部相对应的部分)的温度成为1940℃的方式，继续加热1小时。由此，C由石墨坩埚溶解到原料熔体中，从而生成与相对于SiC的饱和浓度接近的Si-C溶液11。

作为籽晶10，准备直径为2英寸(约51mm)的圆板状且4H多型的SiC单晶。籽晶10的一个表面(主表面10a)为轴上(on axis)的(000-1)面。以主表面10a朝向下方且成为水平的方式，通过粘接剂将籽晶10固定于石墨制的籽晶保持部的下表面(籽晶轴28的下表面)。

Si-C溶液11的低温部中，将液面附近的温度保持为1940℃，将低温部的温度梯度保持为15℃/cm，使籽晶10下降与低温部接触。通过籽晶保持部与石墨坩埚之间有无电气导通来确认籽晶10与Si-C溶液11是否接触。

使籽晶10与Si-C溶液11接触后，将籽晶10向上方提起，离开Si-C溶液(工序A-1a)。本例中，关于籽晶10相对于Si-C溶液11的液面的高度，在自与Si-C溶液11接触的位置起提起7mm的位置，籽晶10离开Si-C溶液11。

然后，再次使籽晶10下降，再次使籽晶10与Si-C溶液11接触(工序A-1b)。此时，在和籽晶10最先与Si-C溶液11接触的位置(以下，称为“初次附着液高度”。)相比高约1mm的位置，籽晶10与Si-C溶液11接触。认为这是由于：籽晶10离开Si-C溶液11后，籽晶10的主表面10a附着的Si-C溶液12(参照图4B)距离主表面10a的突出高度约为1mm。籽晶10再次与Si-C溶液11接触是指主表面10a附着的Si-C溶液12与容纳(贮存)于石墨坩埚的Si-C溶液11接触。

接着，使籽晶10下降至与籽晶10再次和Si-C溶液11接触的位置相比低0.5mm的位置，开始SiC晶体的生长。晶体的生长时间设为10小时。然后，使籽晶10上升，离开Si-C溶液11。而且，在使石墨坩埚缓慢冷却至室温后，自籽晶保持部回收籽晶10和籽晶10上生长的SiC晶体。

〈试验编号2〉

将籽晶10的直径设为3英寸(约76mm)，将籽晶保持部设为与该籽晶10相对应的尺寸，除此之外，在与试验编号1相同的条件下，使SiC晶体生长。

〈试验编号3〉

将用于生成Si-C溶液11而熔解的原料组成设为Si与Ti为0.78:0.22(摩尔比)的比例且余量由杂质组成的试样，除此之外，在与试验编号1相同的条件下，使SiC晶体生长。

〈试验编号4〉

籽晶10与Si-C溶液11接触后，开始SiC晶体的生长而不使籽晶10离开Si-C溶液11。SiC晶体的生长是在籽晶10距离与Si-C溶液11接触的位置高1mm的位置进行的。除此之外，在与试验编号1相同的条件下，使SiC晶体生长。即，试验编号4未实施工序A-1a和工序A-1b。

〈试验编号5〉

籽晶10与Si-C溶液11接触后，开始SiC晶体的生长而不使籽晶10离开Si-C溶液11。SiC晶体的生长是在籽晶10距离与Si-C溶液11接触的位置高1mm的位置进行的。除此之外，在与试验编号2相同的条件下，使SiC晶体生长。即，试验编号5未实施工序A-1a和工序A-1b。

〈评价〉

利用透射型光学显微镜，对于籽晶10和其上生长的SiC晶体，使光沿厚度方向透射进行观察，研究晶体内部有无空隙。由于籽晶10中不存在空隙，因此可知：针对籽晶10和其上生长的SiC晶体观察到空隙的是籽晶10上生长的SiC晶体中存在空隙。表1中示出试验编号1～5的SiC晶体的生长条件和评价结果。

[表1]

表1

评价结果

完全未观察到空隙评价为E

即便仅观察到一个空隙也评价为NA

在由试验编号1～3的制造方法得到的SiC晶体中，均为完全未观察到空隙。由该结果可认为：试验编号1～3中，在晶体生长时，Si-C溶液11与籽晶10之间均不存在气泡。

另一方面，在由试验编号4和5的制造方法得到的SiC晶体中，均观察到空隙。试验编号4和5中，由于均未实施工序A-1a和工序A-1b，因此，籽晶10与Si-C溶液11接触时，Si-C溶液11与籽晶10(主表面10a)之间进入气泡，认为该气泡在晶体生长时就已经存在。

〈参考例〉

使用室温的水代替Si-C溶液11，使用透明玻璃制的坩埚作为坩埚，进行与上述实施方式2(参照图5A～图5E)相对应的实验。在此，观察籽晶与水的接触状況。

将由石墨形成的棒(圆柱)状的溶液接触构件15安装在能够与籽晶保持部独立升降的机械轴上。溶液接触构件15的直径为1mm。溶液接触构件15在水的上方且在籽晶保持部保持的籽晶10的侧面与籽晶10间隔2mm而进行配置。溶液接触构件15的下部距离籽晶10的下端向下方突出约1mm。

接着，以相同速度使籽晶10和溶液接触构件15下降。在溶液接触构件15的下端接触到水面后，将溶液接触构件15提起30mm。确认到通过该操作，经过图5A～图5E所示的状态，籽晶10的主表面10a的整个面接触到水。

附图标记说明

10：籽晶，10a：主表面，11、12：Si-C溶液。

Claims (4)

1.一种SiC单晶的制造方法，其为利用将籽晶的主表面朝向下方并使其与Si-C溶液接触而在所述主表面上使SiC单晶生长的溶液生长法得到SiC单晶的制造方法，

所述主表面平坦，

所述制造方法包括下述工序：

接触工序A，使所述主表面的一部分区域与贮存的Si-C溶液接触；

接触工序B，以在所述接触工序A中接触的一部分区域即初始接触区域作为起始点，通过润湿现象来扩大所述主表面与所述贮存的Si-C溶液的接触区域；和

生长工序，使SiC单晶在与所述贮存的Si-C溶液接触的所述主表面上生长，

其中，所述接触工序A包括下述工序：

工序A-1a，通过使所述主表面与所述贮存的Si-C溶液接触，然后使所述主表面离开所述贮存的Si-C溶液，由此成为在所述主表面的一部分区域附着有Si-C溶液的状态；

工序A-1b，使附着于所述主表面的一部分区域的Si-C溶液与所述贮存的Si-C溶液接触。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述接触工序A包括下述工序：

工序A-2a，使溶液接触构件与所述贮存的Si-C溶液接触，在所述贮存的Si-C溶液的液面上，使所述溶液接触构件的附近部分高于其他部分；

工序A-2b，使所述主表面的一部分区域与在所述贮存的Si-C溶液中高出所述液面的部分接触。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述接触工序A包括下述工序：

工序A-3，使所述主表面相对于水平面倾斜，并使所述主表面的一部分区域与所述贮存的Si-C溶液接触。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述生长工序为将所述主表面保持水平而使所述SiC单晶生长的生长工序。